JPH03215588A - 水溶性ポリエステル系帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた帯電防止性、透明性、ポリエステル樹脂
製品に対する塗布性及び均一な塗布膜形成性を有する水
溶性ポリエステル系帯電防止剤に関するものである。

（従来の技術） 静電気の発生がプラス千ノク製品の生産性、加工性及び
商品価値等に多大な悪影響を及ぼすのは周知の事実であ
る。この様な問題を解決するため一般的には帯電防止剤
を樹脂表面に塗布、あるいは樹脂中に混練する方法が実
施されている。これは表面固有抵抗あるいは体積固有抵
抗を下げることによって電荷の蓄積を低減することを狙
いとしたものであるが、現在使用されている帯電防止剤
のほとんどはそれぞれ一長一短を持ち、十分な改善効果
を発揮できるものはほとんど無いのが実状であった。例
えば特公昭５８−１２１５１号ではブロックボリエーテ
ルエステルと陰イオン系界面活性剤使用の溶液を塗布す
ることが述べられているが、静電防止効果が表面固有抵
抗で１０１１Ωレベルのため、更に高い性能を求められ
る用途が多い現在では効果不十分である上、界面活性剤
を使用しているため導電性は湿度などの影響を受け易く
ばらつきを生じやすい。また特公昭５８−１２１５２号
では、分子量ｓｏｏｏｏ以上のポリエチレンオキサイド
を主成分とする溶液を塗布しポリエステルフィルムの接
着性を改善することが述べられているが、これだけでは
導電性は十分に改善されない。

また塗布法の場合、樹脂製品表面に塗布膜を形成する際
、材料に対する濡れ性が悪いと膜厚が不均一又は不連続
となり、これに伴う導電性のばらつき、外観不良等の諸
問題が生じる。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は塗布法の場合について上述した問題点、
すなわち十分な帯電防止性能を引き出すために必要とな
る良好な塗布性及び均一な塗布膜形成性を有し、且つ帯
電防止性能の優れた水溶性ポリエステル系帯電防止剤を
得ることにある。

（課題を解決するだめの手段） ポリエチレングリコールはアルカリ金属塩と錯体を形成
し、イオン導電性を示すことが報告されている。本発明
者らは、均一塗布性、透明性等も考慮し、優れた帯電防
止剤を得ることを目的として鋭意検討した結果、本発明
を見い出すに至った。

即ち本発明の目的は、ジカルボン酸及び／またはそのエ
ステル形成性誘導体とグリコールとから成るポリエステ
ル共重合体において、ポリエチレングリコール（数平均
分子量１０００〜６０００　）を共重合体重量に対し８
０〜９５重量χ共重合し、且つ１種類以上のアルカリ金
属塩を該ポリエステル共重合体に対し、１〜５０重量χ
添加したことを特徴とする水溶性ポリエステル系帯電防
止剤を提供することにより達成される。

本発明において用いられるジカルボン酸及び／またはそ
のエステル形成性誘導体には、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
等の芳香族ジカルポン酸（またはそのエステル形成性誘
導体）、４＝スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−
スルホナフタレン２，７−ジカルボン酸、５［４−スル
ホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸塩基を有す
るジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）、
アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シクロペンクンジカルポン酸、４Ｉ４′−ビンク口
へキシルジカルボン酸等の脂肪族あるいは脂環族ジカル
ボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）が挙げられ
るが、芳香族ジカルボン酸を主成分とするのが耐水性の
点で好ましい。

ポリエチレングリコールは数平均分子量が１０００〜６
０００のものを共重合体重量に対し８０〜９５重量χの
範囲内で使用する。ポリエチレングリコールが８０重量
χ未満では該ポリエステル共重合体の水溶性が悪くなる
。また９５重量χを越えると重縮合が困難となる。ポリ
エチレングリコールの数平均分子量が１０００未満では
該ポリエステル共重合体は室温で粘着性液体であり取扱
いが難しくなると共に使用時にも問題となる。また６０
００を越えると水溶性が悪くなるうえ塗布液を調製した
場合には塗布液粘度が高く、且つ均一性に問題が生じる
。ポリエチレングリコール以外のグリコール成分として
はエチレングリコールが好ましいが１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、■，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等を用いてもよい。

本発明において用いられるアルカリ金属塩は、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化リチウム、臭化カリウム、チオシアン酸カリウ
ム、千オシアン酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、硝酸
リチウム等が用いられるが、リチウム塩が特に好ましい
。更にこれらのアルカリ金属塩はハロゲン化合物、チオ
シアン酸塩、過塩素酸塩であることが特に好ましい。こ
れらはポリエステル共重合体重量に対し、１〜５０重量
χの範囲内で使用するのが好ましく、２〜１０重量χが
特に好ましい。１重量χ未満では安定した導電性を得難
く、また５０重量χを越えると塗布膜のべたつきの為、
実生産には適さない。

共重合ポリエステル重合方法は通常の方法が利用できる
。例えばジカルポン酸のジメチルエステルとグリコール
のエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめて
これにポリエチレングリコルを添加した後、徐々に減圧
し、高真空下重縮合を行う方法、又は、ジカルボン酸と
グリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出
せしめて、これにポリエチレングリコールを添加した後
、徐々に減圧し、高真空下重縮合を行う方法、又は原料
としてジカルボン酸のジメチルエステルとジカルボン酸
を併用する場合ジカルボン酸のジメチルエステルとグリ
コールのエステル交換反応を、更にジカルボン酸を加え
てエステル化反応を行い、これにポリエチレングリコー
ルを添加した後、徐々に減圧し、高真空下重縮合を行う
方法等がある。エステル交換触媒としては酢酸マンガン
、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては
三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキ
シド、チタンテトラブトキシ等公知のものを使用するこ
とができる。又、安定剤としてりん酸トリメチル、りん
酸トリフェニル等のりん化合物、イルガノソクス１０１
０等のヒンダードフェノール系化合物を使用してもよい
。しかし、重合方法、触媒、安定剤等の種々の条件は上
述の例に限定されるものではない。

得られたポリエステル共重合体にアルカリ金属塩を添加
するには、該ポリエステル共重合体を水溶液とした後に
金属塩またはその水溶液を添加混合するのが好ましい。

また、この溶液にはその他の水溶性、または水分散性ボ
リマーを目的に応じ、導電性を低下させない範囲で添加
して使用してもよい。

本発明で述べているところの水溶性とは、物理化学的に
厳密なものではなく、水に溶解及び／または微分散する
様なものも含む。尚、本発明の水溶性共重合ポリエステ
ルの固有粘度は０．８ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。

０．８　ｄ１／ｇ未満では十分な塗布膜物性を得ること
ができない。

以上の様にして得られた均一な溶液をポリエステルフィ
ルム等の支持体に塗布、乾燥する事によって本発明で述
べているところの帯電防止剤の効果を発揮することが可
能となる。ポリエステル支持体としてはポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム
又はシートが好ましい。使用される用途としては、帯電
防止剤単独あるいは他の水溶性又は水分散性ボリマー等
と併用して写真感光材料用ヘースフィルム、各種包装材
料等の帯電防止性能が要求される広い分野で使用可能で
ある。

（発明の効果） 本発明の帯電防止剤は製品が乾燥状態にあっても表面固
有抵抗は１０６〜１０ｌ０Ω程度の値を示し、透明性を
良好なうえにその塗布膜も均一なものが得られ、従来の
帯電防止剤に見られがちな膜厚の不均一、不連続からく
る帯電防止効果のばらつきを生しない等の優れた性能を
有している。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体化して説
明する。

［評価方法］ （１）固有帖度；フェノール／１，１，２．２−テトラ
クロルエタン・６０／４０　（重量比）混合液中、２０
゜Ｃで測定した。

（２）水溶性；該ポリエステル共重合体について９５゜
Ｃの熱水中でボリマーに応じて３〜８時間撹拌して溶解
性及び均一性を目視評価した。

（ｉｌ１度１５重量χ） （３）塗布性；ポリエステル共重合体及びアルカリ金属
塩の合計濃度が８重量χになるように塗布液を調製し、
ワイヤーバー（塗布液膜厚１３．７μ）でポリエチレン
テレフタレートニ軸配向フィルム支持体上に塗布した。

そのときの塗布状態を目視評価した。

（４）表面固有抵抗；（３）で得た塗布済フイルムを１
００゜Ｃで１分間、さらに２２０゜Ｃで２分間熱風乾燥
し、乾燥窒素雰囲気下で放冷後、塗布面の表面固有抵抗
を測定した。そしてさらに２３゜Ｃ、５５χＲ｝Ｉ　　
（相対湿度）で２４時間調温調湿し、塗布面の表面固有
抵抗を測定した。

（５）透明性；（４）において得られたポリエチレンテ
レフタレートフィルムの塗布面を目視評価した。

［ポリエステル共重合体Ａ−Ｆの合成法］八の合成方法 テレフタル酸ジメチル１１．４４重量部、エチレングリ
コール２１．８９重量部、酢酸カルシウムー水塩０．０
３重量部、酢酸マンガン四水塩０．０１重量部を窒素気
流下において１７０〜２２０゜Ｃでメタノールを留去し
ながらエステル交換反応を行った後、りん酸トリメチル
０．０４３重量部、重縮合触媒として二酸化アンチモン
０．０４重量部及びポリエチレングリコール（数平均分
子量３０００）　９０．５２重量部を加え、さらに系内
を減圧、昇温し最終的に２８０゜Ｃ、０．２ｍｍＨｇと
し３時間重縮合を行った。重合終了の際に系内を窒素気
流下で常圧とした後、イルガノソクス１０１０を２．０
０重量部加え反応を終了した。

得られた共重合体を分析したところ固有粘度は１．４８
ａ／ｇであり、融点は５６゜Ｃであった。

Ｂ−Ｆの合成方法 Ａとほぼ同様な合成方法でジカルボン酸成分及びグリコ
ール成分の組成を変更して種々のボリマーを得た。Ｂ−
Ｆの組成及び物性については第１表に示す。

実施例１〜６ ポリエステル共重合体Ａを９５゜Ｃの熱水中で３時間撹
拌し１５重量χ水溶液とした後、溶液中のポリエステル
共重合体固形分１００重量部に対し臭化リチウム１〜５
０重量部を加えてさらに均一に撹拌した。

このポリエステル共重合体水溶液を水で希釈して８重量
χ水溶液とし、これをポリエチレンテレフタレートフィ
ルムにワイヤーバーを用いて塗布乾燥し（塗布膜の乾燥
膜厚約１μｍ）評価を行ったところ、塗布ムラもなく透
明性良好で、乾燥状態においても１０６〜１０ｌ０Ω程
度の表面固有抵抗を示した。評価結果を第２表に示す。

実施例７〜１６ 実施例１〜６と同様の方法で、ポリエステル共重合体Ａ
及び種々のアルカリ金属塩を用いて帯電防止剤を得た。

評価結果を第２表に示す。

実施例１７〜２０ ポリエステル共重合体Ｂ及びＣを用いて実施例１〜６と
同様な方法で臭化リチウムを添加した場合の評価結果を
第２表に示す。

実施例２１ 実施例１〜６と同様な方法で、ポリエステル共重合体Ａ
に臭化リチウムを用いる組合せにその他の水溶性ポリエ
ステル共重合体Ｄを添加、塗布した場合の評価結果を第
２表に示す。この様に本発明の帯電防止剤をその他のポ
リマーに添加して用いても大きな導電性改善効果を得る
ことができる。

比較例１．２ ポリエステル共重合体Ａを用いて実施例１〜６と同様な
方法で臭化リチウムを添加しない場合と７０重量χを添
加した場合の評価結果を第２表に示す。比較例１では導
電性改善効果が得られず、比較例２では導電性、塗布性
、透明性は良好であったが塗布面のべたつきが著しく、
実生産には供し得ないものであった。

比較例３，４ ポリエステル共重合体Ａを用いて実施例１〜６と同様な
方法で２価及び３価の金属を添加した場合の評価結果を
第２表に示す。この場合乾燥状態での導電性改善効果が
不十分であり、且つ、比較例３では塗布膜の白濁も認め
られた。

比較例５〜７ 実施例１〜６と同様な方法で特許請求の範囲外の組成を
もつ水溶性ポリエステル共重合体Ｄに臭化リチウムを添
加した場合の評価結果を第２表に示す。この場合は導電
性改善効果もなく塩の結晶の析出により著しく不透明、
且つ不均一な塗布膜となり、使用に耐えないものであっ
た。

この他に特許請求の範囲外の組成をもつポリエステル共
重合体Ｅ及びＦを第１表に例として挙げたが、Ｅ，Ｆは
それぞれ水溶性及び水溶液の均一性に劣り塗布液として
使用不可能であった。

Ａ：熱固定直後、窒素雰囲気下における表画酊Ｗ几値Ｂ
：２３゜Ｃ×５５χＲＨ　Ｘｃａ．２４ｈｒ後の表面固
脊抵抗値塗布性：Ｏ：均一　×：塗布ムラあり 透明性：○；透明　Δ，ほほ透明　×；白濁Ａ／Ｄの添
加比率卸／６０（ｗｔχ） 塗布面のべたつきが著しい

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導
   体とグリコールとから成るポリエステル共重合体におい
   て、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００〜
   ６０００）を共重合体重量に対し８０〜９５重量％共重
   合し、且つ１種類以上のアルカリ金属塩を該ポリエステ
   ル共重合体に対し１〜５０重量％添加したことを特徴と
   する水溶性ポリエステル系帯電防止剤。