JPH0321559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明は電解質含有量の少ないスルホン化リ
グニンのナトリウム塩の調製方法に関する。 発明の背景 スルホン化リグニンを繊維染料や印刷ピグメン
ト用の分散剤等として添加することはよく知られ
ている。このようなスルホン化リグニンはパルプ
産業における亜硫酸法もしくはクラフト法の副産
物として得られる。このスルホン化リグニン生成
物は、染料調合物内で次の３つの基本的機能を発
揮する。すなわち、 (1) 染料粒子を微細化する。 (2) 染料調合物の分散媒体を保持する。 (3) 希釈剤として作用する。 スルホン化リグニンを染料調合物の分散剤とし
て使用することは利点はその特異な物理的特性、
すなわち、多種類の染料に適用できること、室温
及びそれ以上の温度において著しい分散特性を発
揮すること、及びその使用性の良さにある。一
方、リグニンを分散剤として使用する場合、その
リグニンが亜硫酸法あるいはクラフト法のいずれ
によつて生成されたものであつても欠点はある。
これらの欠点としては、PHを下げた場合に塩類や
電解質の濃度が高くなること、高PHにおいて発泡
すること、繊維着色性があること、熱的安定性が
低いこと、及び粘性が高いこと等がある。これら
の欠点は染料業界において厄介な問題であり、そ
の克服のための試みが多くなされてきた。 分散剤や染料添加剤としてのリグニンに含有さ
れる電解質や塩類は特定の染料調合物の用途に及
ぼす影響も大きい。リグニン（分散剤）に含有さ
れる塩や電解質は疎水性の染料に対して好ましく
ない副作用をもたらす。建て染め染料において
は、添加剤としてのリグニン中の塩含有率が高い
と、染料の保管中に有害な流動作用を生じること
がある。塩類の存在下における酸化状態の粘性
は、通常染料混合物を貯蔵容器から取り出すのが
困難なまで上昇する。米国においてはダブルスト
レングス（double strength）染料の使用量が粉
末染料の使用量を上回つており、大量の染料を供
給するために、分散剤としてのリグニンの使用量
を減らす必要を生じている。このことは、分散剤
の純度の向上が要求されることを意味している。 従来の技術 染料の分散剤としてのスルホン化リグニンのも
つ特性を過度に損うことなく、スルホン化リグニ
ンを分散剤として使用した場合のマイナスの副作
用を減じるために、スルホン化リグニンの変成方
法が多々開発されてきた。 以下の米国特許は染料の分散剤として適合させ
るためのリグニンの反応及び変成方法に関するも
のである。 第4001202号 ピー・デイリング外 第4184845号 エス・ワイ・リン 第4131564号 ピー・デイリング 第3156520号 エル・エイ・バイスデル 第3094515号 ケー・エフ・キールステツド外 第3726850号 デトロイト 第2680113号 イー・アルダー外 第3769272号 ヒンツ 第3841887号 フアルケハーク外 第4131564号 ピー・デイリング 第4355996号 ピーデイリング 第4308203号 リン 米国特許第2525433号、第2690973号及び第
3503762号には印刷用のインク・ペースト及びゲ
ルの添加剤としてリグニンを使用することが開示
されている。前記特許の方法はこの技術の地位が
示すために引用されているが、染料添加剤として
使用されるリグニンの変形をすべて含むものでは
ない。 1984年４月16日に出願された同時係属米国特許
願第601047号及び第601049号には染料分散剤とし
ての使用に適したスルホン化リグニンの調製方法
及びその方法によつて生造されたスルホン化リグ
ニンについて開示されている。この場合、スルホ
ン化リグニンの粘性は熱的安定性の改良によつて
減少されている。なお、この熱的安定性の改良
は、リグニンの低分子量成分を除去した後、残り
のリグニンをPH8.0ないし9.2で亜硫酸ナトリウム
（Na₂SO₃）及びアルデヒドを用いてスルホン化
することによつて達成される。また、1983年９月
16日に出願された同時係属米国特許願第532677号
においては、染料の分散剤及び添加剤としての使
用に適したスルホン化リグニンの調製方法、及び
その方法によつて調製されたスルホン化リグニン
について開示されている。この場合、リグニンの
分散性及び熱的安定性は所定のPH値（通常7.0な
いし8.5）において、スルホン化されたリグニン
をその後架橋させることによつて改良されてい
る。 製紙業界においては、リグニンは黒液（ブラツ
クリカー）と呼ばれる使用済みろパルプリカーか
らの副生成物として得られる。この場合において
は、木材、麦わら、とうもろこしの茎、さとうき
びのしぼり殻等のリグノセルローズを処理するこ
とによつて、リグニンからのパルプが分離されて
いる。この発明の方法に使用されるリグニンは、
クラフト法によつて得られるものである。このク
ラフト法においては、天然リグニンはナトリウム
塩として存在する。また、クラフト法において
は、木材は強アルカリで処理される。この方法に
おけるリグニンは、セルローズから分離されてパ
ルプリカーに溶解する可溶性ナトリウム塩をアル
カリ域において形成する。このリグニンは黒液の
酸性化によつて回収される。 リグニン塩を含有する黒液の酸性化は二酸化炭
素を通じることによつて行なわれる。二酸化炭素
によつてリグニン分子のイオウ化されたフエノー
ル炭化水素基が遊離フエノールもしくは遊離酸に
転化される。この転化によつてリグニンは黒液内
で不溶性となり沈澱析出する。アルカリリグニン
を不水溶性生成物として黒液から沈澱させるため
には、初期PH値約13.0の黒液のPHを約10.5まで下
げる必要がある。このPH値がリグニンの沈澱開始
点である。PHをさらに2.0まで下げると、沈澱し
たリグニンの純度が向上する。そして、このリグ
ニンを凝固させて水洗すると、Ａリグニンと認め
られるリグニン生成物が得られる。 クラフト法、ソーダ法等によつて得られるリグ
ニンはスルホン化生成物として回収されないが、
これを重亜硫酸化合物もしくは亜硫酸化合物と反
応させることによつてスルホン化される。スルホ
ン化されたリグニンは少なくとも有効量のスルホ
ン酸塩基を含み、適度の酸性PH溶液内で水溶性と
なるものと考えられる。 スルホン化リグニンを生成させるための従来の
方法の一つは、アルカリリグニンのスルホメチル
化工程を有する。これは、リグニンを亜硫酸ナト
リウム及びホルムアルデヒドと反応させることに
よつて行なわれる。この方法はアドラー
（Adler）外の米国特許第2680113号に開示されて
いる。スルホメチル化はリグニン分子の芳香核に
作用し、これに−CH₂SO₃Hを結合させるという
反応である。また、リグニンをホルムアルデヒド
の存在下亜硫酸ナトリウムで処理することによつ
て、リグニンの芳香核の側鎖をスルホン化するこ
ともできる。アルカリリグニンのスルホメチル化
は通常PH9.0もしくはそれ以上で行なわれる。こ
れはフエノールを有効にイオン化させスルホメチ
ル化のためにリグニンを完全に溶解させるためで
ある。 従来のスルホメチル化されたリグニンは、高PH
調合物として販売される場合には比較的純粋な生
成物として存在するが、染料への添加剤として使
用する場合には、酸を添加してその染料調合物を
適用する織物に合せてPHを酸性域まで下げる必要
がある。リグニンのアルカリ性溶液を中性もしく
は酸性化するのに用いられる酸の量はそのまま染
料調合物に混入される塩や電解質の量に対応する
ので酸性化によつて染料調合物内の塩や電解質が
増えることになる。スルホン化リグニンのPHが低
下すると、フエノール基はイオン化型から酸型に
転換され、高アルカリ域において緩衝効果を発揮
し、酸性化に対する初期応答が最小となる。その
結果、リグニン調合物の初期PHが高アルカリ域に
ある場合、染料調合物を酸性化するために多量の
酸が使用されるため、染料調合物内に多量の塩や
電解質が含有されることになる。 リグニンの酸性化は染料調合物内への塩や電解
質の含有をもたらすだけでなく、リグニン添加剤
を調製するためのコストも高くなる。 スルホン化リグニンを合成印刷ペーストに適用
する場合にも難点があつた。このような印刷ペー
ストは電解質の影響を受けやすく、電解質が存在
すると印刷ゲルの粘性低下を生じ、印刷中に染料
流出を生じる。スルホン化リグニン調合物は一般
に印刷ペーストのPH域においては塩や電解質の含
有量が多いので、これらを印刷ペーストに適用す
ることは好ましくない。 目 的 この発明の目的は、従来の問題点を克服するた
めに、電解質含有量の少ないスルホン化リグニン
のナトリウム塩の調製方法を提供することにあ
る。 この発明の別の目的は、電解質や塩の含有量が
少ないスルホン化リグニンのナトリウム塩であつ
て、特に染料の添加剤や分散剤としての使用に適
したスルホン化リグニンのナトリウム塩の調製方
法を提供することである。 この発明の別の目的は、染料添加剤として使用
するためのスルホン化リグニンのナトリウム塩で
あつて、それを染料に適用するに際し酸の添加量
が少なくて済むスルホン化リグニンの調製方法を
提供することである。 この発明の別の目的は、印刷ペースト調合物に
使用するためのスルホン化リグニンのナトリウム
塩の調製方法を提供することである。 発明の概要 この発明は特に染料調合物や印刷ペーストの添
加剤として使用される電解質含有量の少ないスル
ホン化リグニンのナトリウム塩の調製方法に関す
る。リグニンのフエノール成分はアルカリ性の液
状媒体内でイオン化されメチロール化される。液
状媒体のPHはメチロール化されたリグニンを沈澱
させるために酸性域まで低下され、沈澱したメチ
ロール化されたリグニンは洗浄されて無機塩類や
不純物が除去される。このリグニンはさらにPH
7.0もしくはそれ以下の液体媒体内において、イ
オウ及び酸素を含有する化合物のナトリウム塩に
よつてスルホン化される。こうして得られたリグ
ニン生成物のPHは中性もしくは酸性域にあり、多
量の酸を添加しなくても、直接染料に適用できる
ため、塩類の生成や電解質の増大が防止される。 特に、液状媒体内において、リグニンのフエノ
ール成分はイオウ化され、ホルムアルデヒド等の
アルデヒドによつてメチロール化される。この場
合、適応PH域は9.5ないし12.5であるが、最適値
は11.0である。次に、メチロール化されたリグニ
ンのPHは1.0ないし3.0まで下げられ、リグニンが
沈澱析出される。この沈澱したリグニンは洗浄さ
れ、無機塩類が除去される。こうしてメチロール
化され、かつ精製されたリグニンは次の段階でス
ルホン化される。このスルホン化は所定のPH域
（好ましくは7.0以下）において、亜硫酸ナトリウ
ムもしくは重亜硫酸ナトリウムによつて行なわれ
る。なお、この所定のPH域はそのリグニンを適用
して得られる染料調合物によつて異なる。このよ
うにして得られたスルホン化リグニンは塩や電解
質の含有量が少なく、染料分散剤や印刷ペースト
添加剤として優れた特性を有する。 この発明の低スルホン化率のリグニン生成物
は、リグニン1000ｇ当り１モルもしくはそれ以下
のスルホン化量を有するスルホメチル化リグニン
のナトリウム塩であつて、PH約7.0における遊離
無機塩含有率はリグニン固定重量に対して0.5％
ないし３％である。また、この発明の別のリグニ
ン生成物のスルホン化量はリグニン1000ｇ当り
1.6モルであり、PH7.0における遊離無機塩含有率
はリグニン固体重量に対し6.7％ないし10％であ
る。 これに反し、従来のスルホン化リグニン生成物
である高スルホン化率のREAX83及び低スルホ
ン化率のREAX85（共にウエストバココーポレー
シヨン製）のPH7.0における遊離無機塩含有率は
それぞれ19％ないし22％及び14％ないし17％であ
る。 実施例の説明 従来のリグニンのスルホメチル化法は次の２段
階より成る。すなわち、(1)リグニンのフエノール
成分をアルカリ域でイオン化する段階と、(2)ホル
ムアルデヒド及び亜硫酸ナトリウム（もしくは重
亜硫酸ナトリウム）を添加して、イオン化された
リグニンをスルホメチル化する段階とから成る。
この発明の方法は次の５段階より成る。すなわ
ち、(1)リグニンのフエノール成分をアルカリ域で
イオン化する段階と、(2)アルデヒドを添加してイ
オン化されたリグニンをメチロール化する段階
と、(3)リグニンのPHを酸性域まで下げて、メチロ
ール化されたリグニンを沈澱させる段階と、(4)沈
澱物を洗浄して、不要な無機塩類や反応残滓を取
り除く段階と、(5)酸性PH域において亜硫酸ナトリ
ウムもしくは重亜硫酸ナトリウムを添加し、メチ
ロール化されたリグニンをスルホン化してリグニ
ン分散剤を添加する段階とから成る。なお、(5)に
おいて生成されたリグニン分散剤は、酸や塩基で
調節せずに染料や印刷ペースト調製のために直接
使用できる。 リグニンをスルホン化するためには、フエノー
ルの環をイオン化する必要がある。このフエノー
ル成分のイオン化はリグニンのPHをアルカリ域に
したときに生じる。フエノール成分のイオン化は
PH約7.0で開始されるが、実施上のPHは9.5ないし
10.5である。従来は、イオン化されたフエノール
のスルホメチル化は亜硫酸ナトリウム及びホルム
アルデヒドの双方を添加して行なわれていたた
め、リグニン生成物のPHは約9.0ないし11.0もし
くはそれ以上であつた。したがつて、この生成物
は染料調合物に適用する際酸性化される必要があ
り、この酸性化によつて塩類や電解質が生成され
る。 従来の反応段階は次のとおりである。 この方法によれば、スルホメチル化されたリグ
ニンの最終PHは、7.0以下であるので、リグニン
を酸性化する必要もないし、不要な塩類や電解質
も生成されない。これは、アルカリ域においては
イオン化された環のメチロール化のみが行なわ
れ、このメチロール化されたリグニンは沈澱のた
めに酸性化され、さらに無機塩類や電解質の除去
のために洗浄されるからである。メチロール化さ
れたリグニンのスルホン化は、その後所定のPH域
において行なわれ、その結果生成したスルホメチ
ル化されたリグニンのPHは容易に酸性域に移行さ
せうる。 このように、この発明によれば、従来のリグニ
ン分散剤より優れたスルホメチル化リグニンを生
成させうる。生成物のPHは7.0もしくはそれ以下
であるので、従来のリグニン分散剤のように、多
量の無機塩類や電解質を生じない。リグニンの分
離及びスルホン化の結果として、無機物が著しく
低下されているため、導電性が低下されるととも
にリグニン純度が向上されている。またこの生成
物を染料に使用する場合、PH調節のための酸の必
要量は著しく少ない。スルホン化のPHが所定のPH
域まで下げられた結果として、リグニンの色が薄
く、繊維着色性も低い。生成物の熱的安定性も電
解質に反応し易い染料において改善されている。
この分散剤は印刷ゲルに及ぼす粘性の影響が小さ
いので、印刷用に使用することができる。 この発明の反応段階を次に示す。 イオン化フエノールの酸性形への転換 (4) 沈澱したリグニンの水洗 上記反応式から明らかなように、生成したリグ
ニン分散剤組成物中の電解質や塩類を減少させる
ために、メチロール化後リグニンを酸性化し、フ
エノール基をイオン化状態から酸性型へ転換させ
ている。洗浄によつて塩類や反応残滓を除去した
後、メチロール化されたリグニンをPH5.0まで酸
性化することが望ましい。しかし、分散剤の最終
PHを中性域もしくはそれ以下に保つためには、PH
の範囲は1.0ないし7.0で十分である。スルホン化
には重亜硫酸ナトリウム（NaHSO₃）を亜硫酸
ナトリウム（Na₂SO₃）に代えて使用することが
望ましい。初期PH約6.3において少量の亜硫酸ナ
トリウムの存在によつて、PHは6.3から6.8へと若
干変化する。 以下に示す手順は、この発明による電解質及び
塩類の含有量の少ないスルホメチル化リグニン生
成物を生成するための実験手順である。メチロー
ル化においてはリグニン1000ｇに対して３モルの
ホルムアルデヒドが使用され、スルホン化におい
てはリグニン1000ｇに対して３モルの重亜硫酸ナ
トリウムが使用されるが、これらの反応剤のモル
比はこれ以外のモル比であつてもよい。たとえ
ば、低スルホン化率が望まれる場合には、アルデ
ヒドの量及びイオウ及び酸素を含む化合物のナト
リウム塩の量が減少されうる。 実験手順 Ａ メチロール化 (1) Ａ型リグニンパルプ化法の黒液から回収され
た所定量の固体リグニンを使用して、固形量25
％のスラリーを形成する。 (2) 50％水酸化ナトリウム（NaOH）を使用し
て、スラリーのPHを11.0に調整する。 (3) スラリーの温度を65℃ないし70℃に上昇させ
る。 (4) ホルムアルデヒド（HCHO）３モルを添加
して、65℃ないし70℃の温度で２時間反応させ
る。 (5) 25％硫酸（H₂SO₄）を使用して、そのスラ
リーのPHを5.0に調整する。 (6) 沈澱したリグニンを85℃で熱的に凝固させ
る。 (7) 凝固したリグニンを室温まで冷却し、ブフナ
ー漏斗で濾過する。 (8) 回収された固体リグニンをその量に相当する
量の流水（100ｇの水に対しては100mlの水）で
洗浄する。 (9) リグニンを乾燥した後粉砕し、固体量を測定
する。 Ｂ スルホン化 (1) 所定量のメチロール化したリグニンをスラリ
ー化し、固形量20％のスラリーを形成する。 (2) スラリーのPHを水酸化ナトリウムによつて約
5.0に調整する。 (3) メチロール化されたリグニンに３モルの重亜
硫酸ナトリウムを添加する。 (4) 水酸化ナトリウムでPHを6.3に調節する。 (5) 温度を95℃に上げる。この際、PHが6.3以下
になるようであれば、水酸化ナトリウムを用い
て6.3に調整する。 (6) このリグニンを95℃において４時間ないし72
時間保温する。この保温時間は８時間ないし16
時間が望ましい。 (7) リグニンを噴霧乾燥させ、その生成物の特性
を測定する。 スルホン化は大気圧下においては80℃ないし
100℃（好ましくは95℃）で行なわれ、加圧下に
おいては100℃ないし190℃（好ましくは120℃な
いし140℃）で行なわれる。加圧下100℃以上では
リグニン生成物の色の濃化が起り、温度の上昇と
ともにリグニンの色が暗くなるので、反応は大気
圧下で行なうことが望ましい。このように、色が
暗くなると、染色時の繊維着色性が高くなり、色
むらを生じるという結果を招く。 以下に示す例及びスルホメチル化リグニン生成
物のテスト結果は、従来の方法に対するこの発明
の利点を示すものである。 例 １ 上記実験手順によつて多種類のスルホメチル化
リグニン生成物を調製した。この場合、３モルの
ホルムアルデヒドと3.5モルの重亜硫酸ナトリウ
ムを使用した。100℃において４時間スルホン化
を行ない、一方、加圧下140℃で２時間でスルホ
ン化を行なつた。なお、PHはそれぞれ生成物で異
なる。そして、各リグニン生成物の溶解性をテス
トした。このテストは、リグニンの２％溶液を調
製し、硫酸を加えて沈澱を生じるまでPHを低下さ
せることによつて行なつた。このテスト結果を第
１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、この発明によるス
ルホメチル化リグニン生成物は、加圧下において
広範囲のPH域（アルカリ域を含む）でスルホメチ
ル化され、優れた溶解性を示す。実際に染料等に
使用する場合には、スルホン化の段階は中性もし
くは酸性域で行ない、不都合な塩類や電解質の生
成を伴うPH調整の手間を省いている。 さらに、この発明のスルホメチル化リグニン生
成物を上記手順によつて調製した。この場合、３
モルのホルムアルデヒドと３モルの重亜硫酸ナト
リウムを使用した。スルホン化反応は大気圧下95
℃において５時間であつた。なお、PHは各生成物
で異なる。これらの溶解性テスト結果を第２表に
示す。

【表】 これらのスルホメチル化リグニン、すなわち、
大気圧下において広範囲のPH域（アルカリ域を含
む）でスルホメチル化されたスルホメチル化リグ
ニンは、PH調整溶液のPH値から明らかなように優
れた溶解性を示す。 例 ２ 上記実験手順によつて調製されたこの発明のス
ルホメチル化リグニン生成物と従来の市販スルホ
メチル化リグニン生成物と比較した。この比較項
目は熱的安定性、導電性、繊維着色性、印刷ゲル
粘性に及ぼす効果、およびPH値を7.0および4.0に
調整するのに必要な酸の量である。高いスルホン
化率及び低いスルホン化率を有するこの発明のリ
グニン生成物及び従来のリグニン生成物が高モル
もしくは低モルのホルムアルデヒド及び亜硫酸ナ
トリウムを使用して調製された。 粘性を測定するために、各スルホン化リグニン
生成物を70℃に加熱し、氷酢酸を滴下してPHを
8.0に調整した。液体組成物はPH7.0に調整され、
25℃に保温された。なお、この粘性測定にはＢ型
（Brookfield）粘度計（LVT型）を使用した。 熱的安定性を測定するために、この発明のリグ
ニン生成物及び従来のリグニン生成物を使用し
て、染料／リグニン組成物を調製した。この組成
物は50ｇのアゾブルー（Azo Blue）333染料、
35ｇのスルホメチル化リグニン、125mlの水及び
５滴のエチレンジアミン四酢酸（１％、PH10.0〜
10.5）より成る。そして、この組成物は酢酸を用
いてPH8.0に調整された。リグニン添加剤を含有
する各染料組成物は、分散染料用のフイルターテ
ストをパスする程度まで、ボールミルで粉砕され
た。各個体染料組成物１ｇに対して水250ｇを加
え、この溶液を15分間煮沸した後２番ないし４番
ワツトマン（whatman）濾紙を用いて真空濾過
した。なお、これは標準アメリカン・アソシエー
シヨン・オブ・テキスタイル・ケミスト・アン
ド・カラリスト（AATCC）の熱的安定性テスト
に指定されているものである。濾過時間を測定
し、濾紙を乾燥し、濾紙上に残つた染料の重さを
測定すると共に目視検査も行なつた。 導電性の測定は両リグニン組成物共５％の染料
組成物水溶液をPH7.0に調整して行なつた。 両リグニン生成物についての着色性テストは、
ナイロン繊維の光反射率を測定することによつて
行なつた。この場合、PH4.0のリグニン組成物を
１：１重量比で使用した。 印刷ゲル粘性は次のように測定した。各スルホ
メチル化リグニン８ｇを160mlの水に溶解し、25
％の硫酸でPHを7.0に調整した。BASFで製造さ
れたカルボポール（Carbopol）印刷ペーストゲ
ル30ｇと810mlの水を高速ミキサで混合した。こ
れに、リグニン溶液を混合状態下で徐々に添加し
た。粘性はＢ型粘度計（LVT型）を用いて算出
した。印刷ペースト用には粘性値10000以上が必
要であると考えられる。 各種のスルホメチル化リグニン生成物の電解質
含有量は10ｇのリグニン生成物を1000mlの水に添
加して測定した。この溶液のPH値を7.0に調整し
た後アミコン・ラボラトリー・ウルトラ・フイル
トレーシヨン・システム（amicon Laboratory
Ultra Filtration System）、M2000型に加えた。
このM2000型は500分子サイズの膜を有するもの
である。この膜は分子量500以下の分子、例えば
無機塩類等は通すが、リグニン成分は通さない。
キヤリヤーガスとして圧縮窒素ガスを使用した。
上記ウルトラフイルトレーシヨン装置内の量が
100mlまで減少した後、脱イオン水1000mlを加え
た。そして、溶出液の導電性が水の導電性に等し
くなるまで、この一連の操作を繰り返した。ウル
トラフイルトレーシヨン室内の濃縮物を除去して
脱水した後、その残留物を乾燥した。この残留物
の重さと初めに使用したリグニン生成物の重さ
（10ｇ）との差が試料中に含まれていた無機塩類
の重さである。 導電性の測定は次のようにして行なつた。ま
ず、リグニン生成物の５％水溶液を調製した。こ
の溶液を希硫酸を用いてPHを8.0に調整した。な
お、生成溶液のPHが8.0以下であれば調整の必要
はない。そして、イエロー・スプリングス・イン
スツルメント・カンパニー（Yellow Springs
Znstrument Company）製の導電メータ（31型）
を使用して導電性を測定した。 スルホン化率の異なる従来のリグニン生成物及
びこの発明のリグニン生成物についての上記測定
結果を第３表に示す。

【表】 第３表は２種類の従来のスルホメチル化リグニ
ン生成物と２種類のこの発明によるスルホメチル
化リグニン生成物についてのテスト結果の比較表
である。表に示されているように、REAX85及
びREAX83はウエストバコ・コーポーレーシヨ
ン製の市販のスルホメチル化リグニン生成物であ
る。この生成物はPH約10.5で、リグニンをホルム
アルデヒド及び亜硫酸ナトリウムでスルホメチル
化したものである。一方、この発明のリグニン生
成物No.１及びNo.２は、上記実験手法によつてスル
ホメチル化したものである。REAX85のスルホ
ン化率はREAX83のスルホン化率よりも低く、
No.１のスルホン化率はNo.２のスルホン化率よりも
低い。導電性の測定結果より明らかなように、こ
の発明の生成物の導電性は著しく低いが、これは
塩類や電解質の含有量が低いことを示すものであ
る。粘性を比較した場合、この発明のものは従来
のものとほぼ等しい粘性を有している。また、熱
的安定性テストにおいて、濾紙を通らない残留物
の量が著しく低いことから明らかなように、アゾ
ブルー333等のような電解質反応性染料調合物中
におけるこの発明のリグニン生成物の熱的安定性
は著しく向上されている。この発明のリグニン生
成物を添加剤として使用した印刷ゲルの粘性は、
従来のものを使用した印刷ゲルに比べて著しく高
い。これは、この発明のリグニン生成物が、従来
のリグニン生成物のように印刷ゲルの粘性を低下
させないことを示すものである。なお、高粘性は
印刷色の印刷面への延展や分散を防止するために
必要であり、印刷ゲルに要求される重要な因子で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料添加剤及び印刷ゲル添加剤としての使用
   に適した電解質含有量の少ないスルホン化リグニ
   ンのナトリウム塩の調製方法であつて、(a)クラフ
   トリグニンのフエノール成分をアルカリ性液状媒
   体内でイオン化する段階と、(b)リグニンのイオン
   化されたフエノール成分がメチロール化する段階
   と、(c)前記媒体のPHを酸性域まで下げてメチロー
   ル化されたリグニンを沈澱させる段階と、(d)沈澱
   したリグニンを水洗して無機塩類及び反応残滓を
   除去する段階と、(e)水洗精製した前記メチロール
   化されたリグニンをイオウ及び酸素を含有する化
   合物のナトリウム塩によつて液体媒体内でスルホ
   ン化する段階とから成るスルホン化リグニンのナ
   トリウム塩の調製方法。 ２ 前記リグニンがスルホン化され、前記媒体の
   PHが7.0もしくはそれ以下に保持される特許請求
   の範囲第１項記載のスルホン化リグニンのナトリ
   ウム塩の調製方法。 ３ 前記リグニンのイオウ化されたフエノール成
   分が9.5ないし12.5のPH域でメチロール化される
   特許請求の範囲第２項記載のスルホン化リグニン
   のナトリウム塩の調製方法。 ４ 前記メチロール化のPHが11.0である特許請求
   の範囲第３項記載のスルホン化リグニンのナトリ
   ウム塩の調製方法。 ５ 前記メチロール化されたリグニンがPH6.3に
   おいてスルホン化される特許請求の範囲第２項記
   載のスルホン化リグニンのナトリウム塩の調製方
   法。 ６ 前記リグニンが重亜硫酸ナトリウムとの反応
   によつてスルホン化される特許請求の範囲第５項
   記載のスルホン化リグニンのナトリウム塩の調製
   方法。