JPH0321566B2 - - Google Patents

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JPH0321566B2
JPH0321566B2 JP58162708A JP16270883A JPH0321566B2 JP H0321566 B2 JPH0321566 B2 JP H0321566B2 JP 58162708 A JP58162708 A JP 58162708A JP 16270883 A JP16270883 A JP 16270883A JP H0321566 B2 JPH0321566 B2 JP H0321566B2
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JP
Japan
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formula
phosphate
bis
group
polyphosphates
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JP58162708A
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JPS5978237A (ja
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Zerini Fuorukaa
Yohanesu Maisuka Pauru
Burotsuku Hansuudeiitaa
Furaitaaku Deiitaa
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0321566B2 publication Critical patent/JPH0321566B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏のポリホスプヌトおよびその補
造ず利甚に関する。 本新芏ポリホスプヌトは匏およびた
たは 匏䞭は、Li、Na、のようなアルカル金
属、Mg、Ca、BaもしくはSrのような1/2アルカ
ル土類金属、たたは−−OHを衚わし、 はアルキル、シクロアルキル、アリヌルもし
くはアルキルアリヌル基を衚わし、 −−は−、−もしくは−プニレン基
たたは匏 を衚わし、 R1は、塩玠もしくは臭玠のようなハロゲン
およびC1〜C3アルキルを衚わし、 はC1〜C5アルキレンもしくはアルキリデン
基、C3〜C6シクロアルキレンもしくはシクロア
ルキリデン基、単結合、−−たたは匏 の基を衚わし、 ここで個のアルキル眮換基は互いに−、
−もしくは−䜍であ぀およく、たたは匏
 の基を衚わす、 に察応するホスプヌト単䜍0.5〜100モルず匏
およびたたは 匏䞭は匏で明らかにしたものず同じで
あり、 は−、−もしくは−プニレン基たた
は匏の基を衚わすが、匏の基を
衚わさない、 に察応するホスプヌト単䜍99.5〜モルを含
むこずを特城ずする。 本発明によるポリホスプヌトは匏 に察応する−ペンタメチル−
−−ゞメチル−−ヒドロキシプニ
ル−むンダン−−オヌル0.5〜100モルずヒ
ドロキノン、レゟルシノヌルもしくは䞀般匏
 匏䞭R1およびは匏で䞎えた意味を
有する、 に察応する芳銙族ゞオヌル99.5〜モルを50〜
350℃においお匏 匏䞭は匏およびで䞎えた意味を
有する、同じもしくは異な぀た有機基を衚わす、 に察応する少なくずも個のリン酞゚ステルず塩
基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属たた
はその化合物を甚いお、アルコヌルおよびたた
はプノヌルを攟出しお反応させるこずを特城ず
する方法によ぀お補造しおもよい。 本方法によ぀お補造したポリホスプヌトは䞀
般に枝分れ点を有し、それらは䞀般にむオン性基
を含む。 匏による芳銙族ゞオヌルにはたずえば次
のものが含たれる。 ヒドロキノン レゟルシノヌル ゞヒドロキシゞプニル ビス−ヒドロキシプニル−アルカン ビス−ヒドロキシプニル−シクロアルカン ビス−ヒドロキシプニル−スルフむド αα′−ビス−−ヒドロキシプニル−ゞ
む゜プロピルベンれン 匏に察応するこれらのおよびほかの適圓
な芳銙族ゞオヌルはたずえば米囜特蚱第3028365
号、第2999835号、第8148172号、第3271368号、
第2991273号、第3271367号、第3780087号、第
3014891号、第2999846号、ドむツ特蚱出願公開第
2063050号、第2211957号、第1570083号、第
2329585号、第2329686号およびモノグラフ、ヘル
マン・シナネルHermann Schnell著、「ポリ
カヌボネヌトの化孊ず物理Chemistry and
Physics of Polycarbonates」、ポリマヌレビナ
ヌ、第巻、むンタヌサむ゚ンス・パブリツシダ
ヌズInterscience Publishers、ニナヌペヌク、
1964幎に蚘茉されおいる。 匏に察応する芳銙族ゞオヌルのなかで、 匏 匏䞭R1はそれぞれ独立にもしくはCH3ã‚’è¡š
わし、 はC1〜C5アルキレンもしくはアルキリデン
基、C5〜C6シクロアルキレンもしくはシクロア
ルキリデン基、単結合、−−たたは を衚わす、 に察応するものが奜たしい。 匏に察応する奜たしい芳銙族ゞオヌルの
䟋は次のずおりである。 −ビス−−ヒドロキシプニル−プ
ロパン −ビス−−ヒドロキシプニル−ブ
タン −ビス−−ヒドロキシプニル−
−メチルブタン −ビス−−ヒドロキシプニル−シ
クロヘキサン ビスヌ−ヒドロキシプニル ビス−−ヒドロキシプニル−スルフむド αα′−ビスヌ−ヒドロキシプニル−
−ゞむ゜プロピルベンれン −−メチル−−ヒドロキシプニル−
−−ヒドロキシプニル−プロパン −ビスヌ−メチル−−ヒドロキシ
プニル−ブロパン −−ゞメチル−−ヒドロキシプ
ニル−−−ヒドロキシプニル−プロパ
ン −−メチル−−ヒドロキシプニル−
−−ゞメチル−−ヒドロキシプニ
ル−プロパン ビスヌ−ゞメチルプニル−−ヒド
ロキシプニルメタン −ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−゚タン −ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−プロパン −ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−ブタン −ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−−メチルブタン −ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−ペンタン −ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−シクロペンタン −ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−シクロヘキサン ビスヌ−ゞメチルプニル−−ヒド
ロキシプニル ビスヌ−ゞメチルプニル−−ヒド
ロキシプニル−スルフむド αα′−ビスヌ−ゞメチルプニル−
−ヒドロキシプニル−−−ゞむ゜プロピ
ルベンれン 匏に察応する奜たしい芳銙族ゞオヌルは
R1が少なくずも郚分的にCH3を衚わすが、ずく
に個のメチル基が個のプノヌル性OH基に
察しお−䜍にあるものである。 匏に察応する芳銙族ゞオヌルのなかで、
すべおの眮換基R1がCH3を衚わすものがずくに
奜たしい。たたこれらのなかで、次の芳銙族ゞオ
ヌルが奜たしい。 ビスヌ−ゞメチル−−ヒドロキシフ
゚ニル−メタン、 −ビスヌ−ゞメチル−−ヒド
ロキシプニル−プロパン、 たた、埌者が぀のうちで奜たしい。 −ビスヌ−ゞメチル−−ヒド
ロキシプニル−プロパン 匏およびに察応するリン酞゚ステ
ルにおいお、は同じであ぀おも異な぀おいおも
よい䞀䟡の有機基を衚わす。これらの基はシクロ
アルキルを含むアルキル基、たずえばハロゲンに
よ぀お眮換されおもよいアリヌルおよびアルキル
アリヌル基を衚わしおよい。アルキル基の䟋には
次のものが含たれる。メチル、゚チル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、りンデシル、ドデシル
およびそれらの異性䜓、たずえばネオペンチル、
5′−トリメチルヘキシル、−メチルヘ
キシル、−゚チルヘキシル、−トリ
メチルヘキシル、たたシクロヘキシル、−クロ
ロ゚チルおよび−ゞブロモプロピル。 アリヌルおよびアルキルアリヌル基には次のも
のが含たれる。プニル、−、−、−メチ
ルプニル、−ゞメチルプニル、
−ゞメチルプニル、−トリメチルフ
゚ニル、ゞプニル、−および−む゜プロピ
ルプニル、ノニルプニル、−−ブチルフ
゚ニル、−トリクロロプニル、−
クロロプニル、−ブロモプニル、
−トリブロモプニル、ナフチルおよびベンゞ
ル。䞊蚘の基のなかで、アリヌル基、ずくにハ
ロゲンを含たない基が奜たしい。これらのなか
で、プニル、−、−、−メチルプニル
および−ゞメチルプニル基がたたずくに
奜たしい。 匏に察応するリン酞゚ステルにはたずえ
ば次のものが含たれる。 ビスヌプニル−メチルホスプヌト、 ビスヌ゚チル−プニルホスプヌト、 ビスヌ゚チル−−ゞメチルプニル
ホスプヌト、 ビスヌプニル−゚チルホスプヌト、 トリス−−クロロ゚チルホスプヌト、 ビスヌプニル−−クロロ゚チルホスフ
゚ヌト、 ビスヌブチル−プニルホスプヌト、 ビスヌプニル−ブチルホスプヌト、 ビスヌネオペンチル−プニルホスプヌ
ト、 ビスヌ−メチルプニル−−゚チルヘ
キシルホスプヌト、 ビスヌ−゚チルヘキシル−プニルホス
プヌト、 ビスヌ−゚チルヘキシル−−メチルフ
゚ニルホスプヌト、 ビスヌプニル−−゚チルヘキシルホス
プヌト トリス−オクチル−ホスプヌト、 ビスヌプニル−オクチルホスプヌト、 ビスヌオクチル−プニルホスプヌト、 ビスヌ−トリメチルヘキシル−
プニルホスプヌト、 ビスヌ−トリメチルヘキシル−
−メチルプニルホスプヌト、 ビスヌプニル−む゜デシルホスプヌト、 ビスヌドデシル−−メチルプニルホス
プヌト、 ビスヌドデシル−プニルホスプヌト、 トリス−プニル−ホスプヌト、 トリス−−メチルプニル−ホスプヌ
ト、 トリス−−メチルプニル−ホスプヌ
ト、 ビスヌ−メチルプニル−プニルホス
プヌト、 ビスヌ−メチルプニル−プニルホス
プヌト、 ビスヌプニル−−メチルプニルホス
プヌト、 ビスヌプニル−−メチルプニルホス
プヌト、 トリス−む゜プロピルプニル−ホスプヌ
ト、 ビスヌむ゜プロピルプニル−プニルホ
スプヌト、 ビスヌプニル−む゜プロピルプニルホ
スプヌト、 トリス−ノニルプニル−ホスプヌト、 トリス−−ゞメチルプニル−ホスフ
゚ヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−プニ
ルホスプヌト、 ビスヌプニル−−ゞメチルプニ
ルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−−
−ブチルプニルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−−メ
チルプニルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−−メ
チルプニルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−−む
゜プロピルプニルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−−む
゜プロピルプニルホスプヌト トリアリヌル゚ステルが匏に察応する奜
たしいリン酞゚ステルである。ずくに奜たしい匏
に察応するリン酞゚ステルは個の同じア
リヌル基を有するか少なくずも個の−ゞ
メチルプニル基を有するトリアリヌル゚ステル
である。たずえば トリス−プニル−ホスプヌト、 トリス−−メチルプニル−ホスプヌ
ト、 トリス−−メチルプニル−ホスプヌ
ト、 トリス−む゜プロピルプニル−ホスプヌ
ト、 トリス−−ゞメチルプニル−ホスフ
゚ヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−プニ
ルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−−メ
チルプニルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−−メ
チルプニルホスプヌト、 ビスヌ−ゞメチルプニル−む゜プ
ロピルプニルホスプヌト ずくに奜たしいトリアリヌル゚ステルはトリフ
゚ニルホスプヌトずトリ−−ゞメチル
プニル−ホスプヌトである。 塩基性アルカル金属およびアルカリ土類金属化
合物を本発明によ぀お觊媒ずしお甚いる。それら
は有機物であ぀おも無機物であ぀おもよい。その
ような化合物にはたずえば次のものが含たれる。
金属、たずえばLi、Na、Ca、氎玠化物、たずえ
ばLiH、NaH、KH、CaH2、酞化物、たずえば
Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO、氎酞化物、た
ずえばLiOH、NaOH、KOH、BaOH2、Sr
OH2、CaOH2、アルカリ金属ホり氎玠化物、
たずえばNaBH4、アルカリ金属のアミド、たず
えばLi、Naおよびアミド、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属アルコラヌト、たずえばLi、
Na、もしくはCaのメチラヌト、゚チラヌト、
プロピラヌト、ブチラヌト、シクロヘキサノラヌ
ト、プノラヌト、たずえばプノヌル、−、
−、−クレゟヌルもしくは−ゞメチル
プノヌルのLi、Naおよび塩、芳銙族ゞヒド
ロキシ化合物のビスアルカリ金属塩、たずえば
−ビス−−ヒドロキシプニル−プロ
パンもしくは−ビスヌ−ゞメチル
−−ヒドロキシプニル−プロパンのLi、Na
および塩。 アルカリ金属化合物が奜たしく、これらのなか
でNaおよび化合物が奜たしい。氎酞化物、ア
ルコラヌト、プノラヌトおよびビスプノラヌ
トがずくに奜たしい。−プノラヌトがよりず
くに奜たしい。 本発明による芳銙族ゞオヌルずリン酞゚ステル
ずの反応は䞀般に次のように行う。リン酞゚ステ
ルを加え、もしもそれがすでに液䜓でないならば
溶融させる。芳銙族ゞオヌルをリン酞゚ステルに
加え、加熱によ぀お溶解させる。次に觊媒を加え
る。次にアルコヌルもしくはプノヌルの攟出は
高枩䞋ではじたる。攟出されるアルコヌルずプ
ノヌルは留去し、生ずるポリホスプヌトは残枣
ずしお埗る。 本方法はもしも数皮の芳銙族ゞオヌルもしくは
数皮のリン酞゚ステルを甚いるならば同様に行
う。出発成分の添加の順序は䞊蚘の順序ず異な぀
おもよい。成分盞互の溶解性もたた、有利ではあ
るが反応に察しお厳密に必芁ではない。出発成分
を溶融させた埌の觊媒の添加の時間は厳密でな
い。觊媒はたた出発成分の溶融操䜜の前に加えお
も間でもよい。続いお適圓な反応速床を維持する
ために反応の間に觊媒を加えるのが有甚である。
觊媒は反応混合物に溶解させる必芁はないが、完
党に溶解させる必芁はないが、これは反応および
埗られる生成物の品質に察しお有利である。 出発成分は䞀般に、50〜300℃、奜たしくは100
〜250℃、より奜たしくは125〜225℃の枩床で溶
融する。 觊媒は出発成分を溶融させた埌で加えるのが奜
たしい。もしも觊媒を100〜250℃、奜たしくは
125〜225℃で加えるならば反応の開始ず継続に察
しおずくに有利である。 反応枩床はできるだけ䜎く保ち、䞀般に100〜
350℃、奜たしくは125〜300℃、より奜たしくは
150〜250℃である。 アルコヌルもしくはプノヌルの倧郚分玄90
が陀かれる初期盞の反応枩床はできるだけ䜎
く、奜たしくは100〜250℃、より奜たしくは125
〜225℃である。 重瞮合は枛圧䞋で行うのが有利である。なぜな
らこの結果ずしお攟出されるアルコヌルもしくは
プノヌルの量は反応混合物から急速に陀かれ
る。 本方法は䞀般に600〜0.01mmHgの圧力䞋、奜た
しくは400〜0.025mmHgの圧力䞋、より奜たしく
は250〜0.05mmHgの圧力䞋で行う。 アルコヌルもしくはプノヌルの倧郚分玄90
は䞀般に600〜10mmHg䞋で陀かれるが残りの
量は倧郚分10〜0.1mmHg䞋で留去する。 必芁ずなるかも知れない圧力のバランスは䞀般
に䞍掻性ガス、たずえばCO2もしくはN2を甚い
お達成され、その結果倧気䞭の酞玠は反応媒䜓か
らできるだけ陀かれる。 反応物質もたた䞀般に䞍掻性ガス䞋で溶融させ
る。 反応生成物䞭の攟出されたアルコヌルもしくは
プノヌルの残りの含量は䞀般に以䞋、奜た
しくは以䞋、より奜たしくは0.5以䞋、も
぀ずも奜たしくは0.1以䞋埗られる枝分れむ
オン性ポリホスプヌトに察しおである。 匏およびに察応する芳銙族ゞオヌ
ルずホスプヌトずの反応の間、ホスプヌト
モルあたり1.0〜0.001、奜たしくは0.5〜0.0005、
より奜たしくは0.05〜0.0005モルのアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属を䞀般に甚いる。 倚量のアルカリもしくはアルカリ土類金属を甚
いるずき、重瞮合をずくに䜎い枩床で、アルコヌ
ルもしくはプノヌルのより早い攟出速床のため
わずかな枛圧䞋で開始するのが有利である。 本方法によるポリホスプヌトの補造の間、芳
銙族ゞオヌルずモノマヌのホスプヌトは䞀般に
0.66〜2.3のモル比で甚いる。0.66〜
0.96および2.5〜1.6の比が奜たしい
が、0.75〜0.96および2.2〜1.6の
比がずくに奜たしく、0.8〜0.92および
2.1〜1.7の比がも぀ずも奜たしい。 本方法によ぀お補造したポリホスプヌトは匏
およびたたはそしおXIに察応
するポリマヌ単䜍を含み、それらは匏XII に察応する枝分れ点、匏、、
および適宜匏、および
 に察応する末端基を含む。 匏〜においお、およびは匏
で明らかにしたものである。 匏XIのポリマヌ単䜍、匏、
およびの末端基はたずえばアルカリ金属
氎酞化物を觊媒ずしお甚いるか、氎分が排陀され
ないか、特殊な堎合に少量のH2Oを加えるなら
ば存圚するかもしれない。 本方法によ぀お補造したポリホスプヌトはた
ずえば− Me もしくは OMe −の
ようなむオン基を含む。これらの基は末端OH基
ず塩基性化合物、ずの反応、たずえば觊媒ずしお
甚いたアルカリ化合物ずの反応によ぀お生成す
る。これらの基は−  、−O1/2 の
ような塩である。 Me はたずえばLi 、Na もしくは のよ
うなアルカリ金属むオンを衚わし、Me はた
ずえばCa もしくはBa のようなアルカリ
土類金属むオンを衚わす。 これらのむオン基の量は甚いる觊媒の量に䟝存
する。 甚いるのが奜たしい觊媒の量に察応するむオン
基を含むむオン性ポリホスプヌトが䞀般に奜た
しい。 特別な堎合にはむオン基の含量をずくに高いレ
ベルがずくに䜎いレベルにするのが望たしい。最
初の堎合に、重瞮合の間にずくに倚量の觊媒を甚
い、第二の堎合にずくに少量の觊媒を甚いる。第
二の堎合にはむオン性基の含量もたた塩基結合物
質を加えるこずによ぀お芁求されるレベルに枛少
させおもよい。そのような塩基結合物質にはたず
えばゞメチル硫酞もしくはゞ゚チル硫酞のような
ゞアルキル硫酞たたはトル゚ンスルホン酞のよう
な有機酞が含たれる。 塩基結合物質は䞀般にポリマヌ融液䞭に必芁な
量を重瞮合反応の終了近くに加える。その埌、ポ
リホスプヌトず塩基結合物質ずの反応を確実に
するために反応条件をさらにしばらくの間維持す
る。 本方法においお、ポリホスプヌト䞭の構造単
䜍は芳銙族ゞオヌルホスプヌトのモル比を倉
えるこずによ぀お倉えるこずができる。これはそ
れぞれの䜿甚目的に察しお重芁である。したが぀
お、たずえば芳銙族ゞオヌルホスプヌトのモ
ル比が0.66〜1.49の堎合に匏およ
びに察応する構造単䜍は䞀般に匏XI
およびに察応する構造単䜍に察しお優勢
であるが、芳銙族ゞオヌルホスプヌトのモル
比1.51〜2.3の堎合には匏および
に察応する構造単䜍が匏および
に察応する構造単䜍に察しお優勢である。 芳銙族ゞオヌルホスプヌトの奜たしいモル
比0.66〜0.96の堎合には、実際䞊匏
、、、およびに
察応する構造単䜍のなかで匏およびXII
に察応する構造単䜍だけが本発明のポリホスプ
ヌト䞭に含たれ、芳銙族ゞオヌルホスプヌト
の奜たしいモル比2.5〜2.03の堎合には、
実際䞊匏およびに察応する構造単
䜍のみが本発明のポリホスプヌト䞭に含たれ
る。 最初の堎合に、このこずは実際䞊本発明のポリ
ホスプヌト䞭に芳銙族ゞオヌルのプノヌル性
OH基がないこずを意味するたずえば、芳銙族
ゞオヌルのプノヌル性OH0.2モル、奜たし
くは0.1モル。 第二の堎合に、このこずは本発明のポリホスフ
゚ヌト䞭に芳銙族ゞオヌルの実際䞊すべおのプ
ノヌル基が存圚するこずを意味する。 重瞮合は反応媒䜓の溶融粘床を連続的に枬定す
るこずによ぀お远跡するこずができる。 本発明による特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリ
ホスプヌトはポリホスプヌト補造の本方法に
よ぀お埗られるが、それらはたたこれたで公知の
ほかの方法によ぀おも埗られる。そのような公知
の方法には、たずえば次のものが含たれる。  たずえばM.サンダヌSander、E.シナタ
むニガヌSteiniger、ゞダヌナル・オブ・マ
クロモルキナラヌ・サむ゚ンスJ.Macromol.
Sci.レビナヌC1巻号、99〜100頁
1967幎に蚘茉されおいる、觊媒ずしお無氎
金属ハロゲン化物もしくは金属を甚いる芳銙族
ゞオヌルずゞクロロアルキルホスプヌトもし
くはゞクロロアリヌルホスプヌトずの反応。  で瀺した觊媒を甚いるが有機溶媒䞭で
の芳銙族ゞオヌルずゞクロロアルキルホスプ
ヌトもしくはゞクロロアリヌルホスプヌトず
の反応。  で瀺した文献に蚘茉された、觊媒およ
び酞受容䜓ずしおアミンを甚いる有機溶媒䞭で
の芳銙族ゞオヌルずゞクロロアルキルホスプ
ヌトもしくはゞクロロアリヌルホスプヌトず
の反応。  ドむツ特蚱出願公開第2701495号に蚘茉さ
れた、金属もしくは無氎金属ハログン化物の存
圚での芳銙族ゞオヌルずオキシ塩化リンずの反
応。 本発明の方法は次にあげる理由のため本発明に
よるポリホスプヌトの補造に察しお奜たしい。
同様に、本発明によ぀お補造される枝分れポリホ
スプヌトは次に瀺す理由のため公知の方法によ
぀お補造されるポリホスプヌトよりも奜たし
い。 公知の方法〜でのホスプヌトの補造
の間に問題が生ずる。これらの方法の問題の倧郚
分はドむツ特蚱出願公開第2701493号に蚘茉され
おいるで瀺した方法の問題に察応する。この
理由のため、この方法は最初本方法ず以䞋におい
お比范し、これらの぀の方法によ぀お埗られる
ポリホスプヌトもたた比范する。 ドむツ特蚱出願公開第2701493号にはポリホス
プヌトの補造法が蚘茉されおいる。この方法は
段階からなり、第段階においおオキシ塩化リ
ンはビスプノヌルず反応させ、第段階におい
お第段階の反応生成物を無氎アルカリ金属ハロ
ゲン化物、たずえばLiClの存圚で玄300℃たでの
枩床においおプノヌルず反応させる。この反応
の間、HClが開裂し、オリゎマヌ生成物が生成
し、反応生成物から陀かれる。さらに、過剰のオ
キシ塩化リンず過剰のプノヌルを留去する。最
終生成物はただオキシ塩化リンからの残留塩玠ず
觊媒ずしお甚いた無機塩化物を含んでいる。 本発明による方法においお、出発物質は取り扱
いが容易である。なぜなら䞍掻性リン酞゚ステル
をはげしいオキシ塩化リンのかわりに甚いるこず
ができるからである。 さらに本方法は簡単な段階法であるが、ドむ
ツ特蚱出願公開第2701495号の方法は段階で行
なうのが奜たしく、それは商業的な費甚の増加を
必然的にする。 本発明による方法は通垞のスチヌル補ボむラヌ
で行うのが有利である。なぜなら腐食の問題が起
こらないからである。しかしながら、ドむツ特蚱
出願公開第2701493号の方法は甚いるオキシ塩化
リンず発生するHClガスによ぀おひき起こされる
腐食の危険のために高䟡なガラスもしくぱナメ
ルの装眮を必芁ずする。それに加えお、ドむツ特
蚱出願公開第2701493号の方法は出願者の方法に
比べお、ビスプノヌルの匷く着色した副成物ぞ
のかなりの分解が䞀般に発生するHClガスのため
に高い反応枩床においお起こるずいう欠点を有す
る。 枝分れしたむオン性ポリホスプヌトの補造に
察する本方法はたたドむツ特蚱出願公開第
2701493号に察しお、橋かけが起こるこずなく高
分子量生成物が埗られるずいう利点を有する。こ
れはずくに匏およびCH3に察応するよ
り倚量の芳銙族ゞオヌルを甚いる堎合である。 出願者が特蚱請求しおいる新芏の方法によ぀お
埗られる本発明にポリホスプヌトはこれたでに
公知の方法たずえばドむツ特蚱出願公開第
2701493号によ぀お補造したポリホスプヌト
に察しお利点を有する。したが぀お、HClの攟出
の結果ずしお出発成分から埗られるポリホスプ
ヌトの堎合には避けるこずができないHClもしく
は塩酞それらはた぀たく含たない。加工機で熱可
塑性加工の間、たずえば抌出機、ロヌルもしくは
ニヌダヌおよび金型で腐食が生じない。ほかの金
属郚品ず接觊するずき、たずえば電子セクタヌに
甚いるずきもたた腐食が避けられる。 さらに、出願者の方法によ぀お埗られるポリホ
スプヌトはリンに結合した塩玠の基をた぀たく
含たない。そのようなリンに結合した塩玠の基も
たた加工もしくは䜿甚の間腐食による損傷を生ず
る。そのようなポリホスプヌトの金属ハロゲン
化物の含有もたたずくに加工機で高枩においお腐
食による損傷をひき起こす。残留HClの含有、リ
ンに結合した塩玠および金属ハロゲン化物がない
ため、出願者の新芏方法により埗られる枝分れ、
むオン性ポリホスプヌトもたた、倚くのほかの
ポリマヌず混合したずき、公知のポリホスプヌ
ト、たずえばドむツ特蚱出願公開第2701493号の
ものずは異な぀おそのようなほかのポリマヌに分
解をひき起こさないので、きわめお有利に挙動す
る。 さらに、本発明によるポリホスプヌトのいく
぀かのすぐれた性質、たずえばほかのポリマヌや
添加剀ず混合しおのちに述べる皮々の物質ぞの接
着、䜎い静電気垯電性、印刷適性および加工安定
性はそれらを本方法によ぀お補造するずきずくに
著しい。 実際に、ドむツ特蚱出願公開第2701493号に蚘
茉された䞊蚘の方法およびその方法によ぀お
埗られるポリホスプヌトず同じ欠点は䞊蚘の方
法、およびにおいお生ずる。方法
およびはたたポリホスプヌトから定量的に
陀くこずが困難である溶媒の䜿甚を必芁ずするず
いう欠点を有する。方法においおはアミンも
必芁である。さらに、反応の間に生ずるアルキル
アンモニりム塩からによ぀お補造されたポリ
ホスプヌトを陀くこずは困難である。 −ペンタメチル−−
−ゞメチル−−ヒドロキシプニル−むン
ダン−−オヌルを反応させポリホスプヌトが
補造できるこずは驚くべきこずであ぀た。これら
のホスプヌトの性質の組合せは、これたで公知
のポリホスプヌトが䜿甚できなか぀た倚くの甚
途を開いおいる。 本発明によるポリホスプヌト、ずくに本方法
によ぀お補造した枝分れ、むオン性ポリホスプ
ヌトは商業的に有利な性質を有するポリマヌであ
る。それらは匏およびたたは匏の
ゞオヌルを0.5〜100モル、奜たしくは60〜100
モルたたは〜40モル、より奜たしくは80〜
100モルたたは〜15モル、も぀ずも奜たし
くは100モル含んでいる。 それらは20℃においお粘皠であるか倚少可塑性
の暹脂である。そのずきそれらは20℃以䞋のガラ
ス転移枩床を有する。それらは20℃以䞊のガラス
転移枩床Tgを有する剛盎な熱可塑性暹脂が奜た
しい。40℃以䞊のガラス転移枩床Tgを有する暹
脂がずくに奜たしいが、70℃以䞊、ずくに100℃
以䞊のガラス転移枩床を有するものがずくにも぀
ずも奜たしい。 本発明のポリホスプヌトは1600〜150000、奜
たしくは23000〜550000、より奜たしくは3200〜
25000、も぀ずも奜たしくは5000〜20000のみかけ
の分子量BPAポリカヌボネヌトを暙準ずし
おゲルクロマトグラフむヌによ぀お枬定を有す
る。 ポリホスプヌトの平均の重瞮合床は䞀般に
ポリホスプヌト䞭のホスプヌト基にもずづい
お〜30の範囲である。〜25の重瞮合床が奜
たしく、〜20の重瞮合床がずくに奜たしい。 本ポリホスプヌトの盞察粘床は䞀般に1.01〜
1.20、奜たしくは1.02〜1.18、より奜たしくは
1.05〜1.15の範囲であるCH2Cl2䞭で0.5
の濃床で枬定。 本発明はたたポリホスプヌトの利甚を含む。 本発明のポリホスプヌトは高いガラス転移枩
床ず高い熱安定性を有する。それらは溶融粘床が
䜎いので比范的䜎い枩床で加工するこずができ
る。次の性質もたた有利である。融液の比范的高
い構造粘性ずすぐれた加工安定性。それらはすぐ
れたクリヌプ抵抗性を有し、それらはたた加氎分
解の圱響、たずえば酞およびアルカリ氎溶液、ア
ンモニアおよびアミンに察しおわずかにおかされ
るにすぎない。それらの溶解性は、ずくにラツカ
溶媒䞭でかなりのものである。これらのホスプ
ヌトのコヌテむングはストヌビングもしくは照射
によ぀お橋かけするこずができ、有効にグラフト
されるたずえばラゞカル反応で。さらに、そ
れらは難然性である。すなわち、それらは焔の䞭
に入れおもほずんど燃焌せず、ガラス、金属およ
び朚材のような皮々の物質にすぐれた接着性を瀺
す。 さらに、本発明のポリホスプヌトはほかのポ
リマヌず混合した堎合でさえ、すぐれた金属接着
性、䜎い静電気垯電性およびすぐれた印刷適性を
瀺す。 本発明のポリホスプヌトはほかのポリマヌに
察する添加剀ずしおずくによく適する。比范的高
いガラス転移枩床を有するポリホスプヌトがず
くに有利である。それらはケヌキングの傟向をほ
ずんど瀺さないので貯蔵および茞送に察しお有利
である。それらはたた混合物の熱安定性をわずか
に䜎䞋させるにすぎないのでほかのポリマヌずの
混合成分ずしおも適する。 本発明のポリホスプヌトは、ほかのポリマヌ
に少量加えたずきでさえ、最適にはハロゲン化合
物ず金属酞化合物のようなほかの添加剀の存圚で
難燃性の向䞊をひき起こし、そしおたた流動性、
着色ずポリマヌの分解たずえば熱および酞玠の
圱響たたは加氎分解によ぀おひき起こされるに
察する安定性を向䞊させ、加工安定性を向䞊させ
る。 本ポリホスプヌトは熱硬化性暹脂そしおたた
熱可塑性暹脂に察しお広範囲の目的に甚いるこず
ができる。それらはそれら自身接着剀およびセメ
ントずしお、コヌテむングもしくは成圢品に甚い
るこずができ、それらの堎合に異な぀た物質、た
ずえばガラス、金属および朚材に察するすぐれた
接着性、難燃性、䜎い溶融粘床および加氎分解安
定性がそれに察しお有利である。 本発明のポリホスプヌトによ぀お有利に改良
される熱可塑性暹脂はたずえばスチレンずその誘
導䜓、アクリルずメタクリル化合物、無氎マレむ
ン酞ず塩化ビニルの単独重合䜓ず共重合䜓および
そのゎム改質物である。そのような単独および共
重合䜓にはたずえば次のもが含たれる。ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合䜓、α
−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合䜓、
スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓、スチレン−
アクリロニトリル−無氎マレむン酞共重合䜓、ポ
リメタクリル酞メチル、スチレン−メタクリル酞
メチル共重合䜓、スチレン−アクリロニトリル−
メタクリル酞メチル共重合䜓およびポリ塩化ビニ
ル。そのようなポリマヌのゎム改質物にはたずえ
ばABSポリマヌずHIPSポリマヌが含たれる。本
発明のポリホスプヌトを甚いお改質するこずが
できるほかの熱可塑性ポリマヌにはたずえば次の
ものが含たれる。ポリアミド、セルロヌス゚ステ
ル、たずえばポリ゚チレンテレフタレヌトおよび
ポリブチレンレフタレヌトのような芳銙族−脂肪
族ポリ゚ステル、芳銙族ポリ゚ステル、芳銙族ポ
リカヌボネヌト、ポリスルホン、ポリ゚ヌテルス
ルホン、そしおずくにポリプニレン゚ヌテルお
よびたずえばポリ−−ゞメチル−−フ
゚ニレンオキシドずHIPSようなゎム改質ポリ
スチレンずの混合物のようなそれらのスチレンの
単独重合䜓もしくは共重合䜓ずの混合物。 熱硬化性暹脂もたた本発明の枝分れむオン性ポ
リホスプヌトによ぀お有利に改質するこずがで
きる。ポリホスプヌトは硬化の前にヂナロマ
ヌ、たずえばプノヌル暹脂、ポリりレタン系、
メラミン暹脂、゚ポキシ暹脂、䞍飜和ポリ゚ステ
ル暹脂およびほかの橋かけポリマヌず混合する。 実斜䟋 実斜䟋  −ペンタメチル−−
−ゞメチル−−ヒドロキシプニル−む
ンダン−−オヌルずトリプニルホスプヌ
トからのポリホスプヌトの補造 トリプニルホスプヌト326.1モル
をかきたぜ機付きフラスコ䞭で溶解させ、200℃
に加熱する。次に−ペンタメ
チル−−−ゞメチル−−ヒドロキシ
プニル−むンダン−−オヌル292.10.9モ
ルを加え、溶解させる。Naプノヌラヌト
116.10.02モルを加え、そしおたた溶解さ
せる。次に圧力を200℃で200mmHgたでゆ぀くり
ず䜎䞋させ、攟出されたプノヌルを留去する。
プノヌルの攟出が止たるずき、圧力はゆ぀くり
ずさらに0.2mmに䞋げ、さらにプノヌルを
陀く。この圧力䜎䞋の埌、混合物は220℃で0.2mm
Hgにさらに30分間保ち、残぀おいるプノヌル
を陀く。溶融操䜜の間および瞮合の間、混合物は
N2䞋に保ち、かきたぜる。ポリホスプヌトは
残枣ずしお残り、それは冷华によ぀お固化し、剛
盎な固䜓ポリマヌになる。このポリマヌの性質を
第衚に瀺す。 実斜䟋 〜 異な぀た芳銙族ゞオヌルからのほかのポリホス
プヌトの補造 ほかのポリホスプヌトを実斜䟋の指瀺にし
たが぀お補造したが実斜䟋〜、第衚に
瀺すように異な぀た出発物質を甚いた。埗られた
ポリホスプヌトの性質を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  −ペンタメチル−−
−ゞメチル−−ヒドロキシプニル−むン
ダン−−オヌルINDANずゞクロロプニ
ルホスプヌトからのポリホスプヌトの補造 INDAN48.70.15モル、無氎AlCl3、0.34
ずゞクロロプニルホスプヌト31.70.15
モルをN2䞋でかきたぜながら75〜175℃で反応
させる。HClの攟出埌、そしおHClガスを陀いた
埌、粘皠な融液を埗る。それは冷华により固化
し、異か぀色のもろい暹脂になる。 ポリホスプヌトの分析デヌタ ηrel衚を芋よ1.035 衚を芋よ4200 Tg衚を芋よ105℃

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏およびたたは 匏䞭は、Li、Na、のようなアルカル金
    属、Mg、Ca、BaもしくはSrのような1/2アルカ
    ル土類金属、もしくは−−OHを衚わし、 はアルキル、シクロアルキル、アリヌルもし
    くはアルキルアリヌル基を衚わし、 −−は−、−もしくは−プニレン基
    たたは匏 を衚わし、 R1は、塩玠もしくは臭玠のようなハロゲン
    およびC1〜C3アルキルを衚わし、 はC1〜C5アルキレンもしくはアルキリデン
    基、C3〜C6シクロアルキレンもしくはシクロア
    ルキリデン基、単結合、−−たたは匏 の基を衚わし、 ここで個のアルキル眮換基は互いに−、
    −もしくは−䜍であ぀およく、たたは匏
     の基を衚わす、 に察応するホスプヌト単䜍0.5〜100モルず匏
    およびたたは 匏䞭は匏で明らかにしたものず同じで
    あり、匏およびに察応する単䜍を含
    み、 は−、−もしくは−プニレン基たた
    は匏の基を衚わすが、匏の基を
    衚わさない、 に察応するホスプヌト単䜍99.5〜モルから
    成るポリホスプヌトの補造方法であ぀お、 匏 に察応する−ペンタメチル−
    −−ゞメチル−−ヒドロキシプニ
    ル−むンダン−−オヌル0.5〜100モルずヒ
    ドロキノン、レゟルシンたたは䞀般匏 匏䞭R1およびは匏で䞎えた意味を
    有する、 に察応する芳銙族ゞオヌル99.5〜モルを50〜
    350℃においお匏 匏䞭は匏およびで䞎えた意味を
    有する、同じもしくは異な぀た有機基を衚わす、 に察応する少なくずも個のリン酞゚ステルず塩
    基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合
    物を甚い、アルコヌルおよびたたはプノヌル
    を攟出しお反応させるこずを特城ずする方法。
JP58162708A 1982-09-10 1983-09-06 ポリホスフェヌトの補造法 Granted JPS5978237A (ja)

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