JPS5853936A - 難燃性ポリフエニレンエ−テル−スチレン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効量のトリアリールホスフェートと３−ヒ
ドロキシアルギルホスフィンオキシトを配合することに
より難燃化した熱可塑性ポリフエニレンエーテルースチ
レンホリマーニ関スル。

ポリフェニレンエーテルは公知であり、アラン・ニス・
ハイ（Ａｌｌａｎ　Ｓ、　Ｈａｙ）による米国特許第３
、３０６．８７４号及び第３．３０６．８７５号及びゲ
ル・スト−エフ・スタマトフ（Ｇｅｌｕ　５ｔｏｅｆｆ
　Ｓｔａｍａｔｏｆｆ）による米国特許第３．２５７．
３５７号及び第３．２５７．３５８号を含む多くの出版
物に記載されている。高分子量のポリマーは溶融粘度と
軟化点が比較的高い（軟化点２７５℃以上）高性能のエ
ンジニアリングサー　５− モプラスチックであり、フィルム、繊維及び成形品の製
造を含む、耐熱性が要求される多くの工業用用途に有用
である。

ポリフェニレンオキシドエーテルとポリスチレン及び変
性ポリスチレンとの組合せもまた公知であり、米国特許
第３，３８５，４３５号に記載されている。

好ましいポリスチレンは、スチレンーアクリロニトリル
コホリマー及びスチレン−アクリロニトリル−ブタジェ
ンコポリマーのような耐衝撃性の高いポリスチレンであ
る。かかる組成物を本明細書中でｕｒ、ｇｌＪフェニレ
ンエーテル−スチレン樹脂組成物」と呼ぶ。

エンジニアリングサーモプラスチックとして広く用途が
見い出されている他のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物には、３Ｇ乃至９０重量％のポリフェニレンエーテル
とスチレン型化合物のグラフトコポリマーと１０乃至７
０重量％のスチレン型化合物のポリマーを含む、数平均
分子量が５０、０００乃至２０　ｏ、　０００のグラフ
トコポリマー組成物がある。ポリフェニレンエーテルの
ホモポリ　６− マーを含ｔないグラフトコポリマーは、米国特許第３．
９２９．９３０号に記載されているように１（１０重量
部のポリフェニレンエーテル及び０．１乃至１５重量部
のラジカル開始剤の存在下１３０乃至２００℃の温度に
おいて２０乃至２００重量部のスチレン型化合物を重合
することにより調製しうる。使用するポリフェニレンエ
ーテルの数平均重合度は５０乃至３００、好ましくけ６
０乃至２８０１更に好ましくは７０乃至２５０である。

かかるグラフトコポリマーはそのすぐれた成形適性が知
られており、高性能のエンジニアリングザーモプラスチ
ックである。前記のグラフトコポリマーは、フィルム、
繊維及び成形品の製造を含む、耐熱性が要求される多く
の工業用用途に有用である。

（１）かかるポリフェニレンオキシドエーテルのグラフ
トコポリマーと（２）スチレン型化合物のポリマーとの
組合せも公知であり、米国特許第３，９２９，９３１号
に記載されている。好ましいポリスチレンはスチレン−
アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−７りＩＪロ
ニトリルーブタジエンコホポリーのような耐衝撃性の高
いポリスチレンである。

一般に、６０乃至９０重量部のポリフェニレンオキシド
グラフトコポリマーと１０乃至７０重量部のスチレン型
化合物のポリマーを含む、数平均分子量が５０，０００
乃至２００，０００の組成物は最高の組合せの物性を有
し、これらの組成物は好ましい。これらの組成物もまた
本明細書中では「ポリフェニレンエーテル−スチレン樹
脂組成物」と呼ぶ。カカるポリフェニレンオキシドグラ
フトコポリマー−スチレン組成物はまだ有効量のトリア
リールホスフェートと３−ヒドロキシアルキルホスフィ
ンオキシトを配合することにより難燃什しうる。

製品の効率を改良し、かつ燃料消費を低下させるという
自動車製造業者に負わされた現在及び将来の連邦政府の
要求のために、軽量化を目的として金属に代わるエンジ
ニアリングプラスチックとしての用途が実質的に成長し
た。ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物は輸送、
電気／電子及びアプライアンスの分野における用途が大
部分であり、アプライアンスの用途においてはポリフェ
ニレンエーテル−スチレン組成Ｑ’ｌｌＪ　カ主１エン
ジニアリングサーモプラスチックである。かかる組成物
は一般に、加工温度及び剪断に長時間暴露しても熱的に
比較的安定であるととを特徴とする。しかしながら、炎
に暴露した場合には比較的スチレン含量が高いことから
予期するより全く迅速に燃焼してしまう。難燃性の月ぞ
リフエニレンエーテルースチレン樹脂組成物への要求が
実際であり増加している。

米国特許第３．６３９．５０６号に記載されているよう
に、難燃特性を改良するためにポリフェニレンエーテル
−スチレン樹脂組成物に難燃剤、すなわち芳“香族ノ・
ロゲ゛ン化合物と芳香族ホスフェートを配合した。かか
る教示によれば好ましい組成物は２０乃至８０重量部の
ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル、２０乃至８０重量％の耐衝撃性のポリスチレン（ゴ
ムで変性したスチレン）及ヒポリフエニレンエーテルー
スチレン組成　９− 物１００重量部当り６乃至２５重量部の難燃剤組成物（
１部のトリフェニルホスフェートと３乃至４部の高度に
塩素化されたビフェニル）を含む。

米国特許第４，１５４，７７５号によれば、環状ホスフ
ェートはそれ自体でポリフェニレンオキシド組成物の有
効な非可塑化難燃剤である。しかしながら、かかる添加
剤は加工条件下（約２５０℃における押出）でしばしば
分解し、熱可塑性ポリフェニレンオキシド組成物の機械
的性能が低下してしまう。

難燃剤Ｋ　、１：　リホ＋）フェニレンエーテル−スチ
レン樹脂組成物の熱変形温度が低下することが一つの問
題である。

ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物（７）　公知
の難燃剤は一般に、相溶性が低いこと、熱安定性が低い
こと、熱変形温度が低いこと及び／又は成形したポリフ
ェニレンオキシド−スチレン樹脂組成物中における難燃
剤挙動が低いことを含む一以上の欠陥を有する。更に、
ポリフェニレンオキシド組成物中の芳香族ハロゲ゛ン難
燃剤により生ずる重要な問題は、露光又は熱分解により
酸が形成　ｌ　Ｏ− され、放出された酸が最終用途の金媚成分を攻撃するこ
とによる問題である。ある種の芳香族・・ロゲン化合物
は、化合物の毒性の問題、すなわち突然変異誘発性の問
題により難燃剤として禁忌される。

本発明は、トリアリールホスフェートと構造式％式％（
２） （但し、式中Ｒ１は同種又は異種の、水素及びメチル基
から成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８個の炭素原
子を有するアルキル基及びｎは０又は１である。） を有する３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトと
を含む組成物を提供する。３−ヒドロキシアルキルホス
フィンオキシトはすぐれだ難燃剤でアリ、ポリフェニレ
ンエーテル−スチレン樹脂組成物中に有効量存在すると
、樹脂の熱変形温度が感知しうるほど低下することなく
耐燃性及び溶融粘度の改良々どの利点を伺与する。ポリ
フェニレンエーテル−スチレン組成物にアリールホスフ
ェ−）及び３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシト
を、難燃性を改良するのに必要な量だけ添加しても、ポ
リフェニレンオキシド゛組成物の物性をその工業的用途
が損われる程に悪影響を及ぼすことはない。ろ−ヒドロ
キシアルキルホスフィンオキシドとトリアリールホスフ
ィンのブレンドはポリフェニレンエーテル−スチレン樹
脂組成物ト容易に相溶し、少量、すなわち１００部当り
約６乃至約６部のトリアリールホスフェート及び１００
部当り約２「乃至約５部のホスフィンオキシトを添加し
ても有効である。特に好ましい組成物は、１００部当り
約４乃至約５部のトリアリールホスフェートと１００部
当り約６乃至約４部のろ−ヒドロキシアルキルホスフィ
ンオキシドが添加されだ難燃性のポリフェニレンエーテ
ル−スチレン組成物である。

本発明によれば、約３０重量％のポリフェニレンエーテ
ルと約７０重量％のポリスチレンを含むポリフェニレン
エーテル−スチレンｍ　脂１１’Ｊ１　成Ｑｈ　Ｉｒｉ
、組成物約１００部に対して約６乃至約６重量部のトリ
アリールホスフェートと約２Ｔ乃至約５重量部の構造式 ％式％ （２） （但し、式中Ｒ１は同種又は異種の水素及びメチル基か
ら成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８個の炭素原子
を有するアルキル基及びｎはＯ又は１である。） を有するろ一ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトを
配合することにより難燃化される。得られタホＩＪフェ
ニレンエーテルースチレン組成物は、熱変形温度が約８
７℃以上で、２６０℃における溶融粘度が約２，０００
ポアズ以下であって、ＵＬ−９４等級がＶ−１又はそれ
以」−である。明細書中におけるＩＪＬ−９４等級は、
厚さ１．５８８調（イ６インチ）の試験片について決定
したものである。

本発明に従ってアリールホスフェートと６−ヒドロキシ
アルキルホスフィンオキシトを配合した難燃性ｔ７）ホ
ＩＪフェニレンエーテルースチレン組成物は、アプライ
アンス、事務器、端子板、コネク１３− タ及びブロック々どの用途に特に有利である。

アリールホスフェートと６−ヒドロキシアルキルホスフ
ィンオキシトとの混合物の（現在使用されている従来の
難燃剤に対する）利点には、腐蝕性がなく、毒性がなく
、かつポリマーの物性の低下が最小であることが含まれ
る。ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物の熱変形
温度は、組成物１００部に対してろ乃至６部のトリアリ
ールホスフェートと２１乃至５部のホスフィンオキシト
難燃剤を添加することによって感知しうるほどの影響は
受けない。ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂と相
溶しうるブチルビス（３−ヒドロキシゾロピル）ホスフ
ィンオキシトのようなアルキルビス（ろ−ヒドロキシア
ルキル）ホスフィンオキシトをトリアリールホスフェー
トと組合せるのが特に有利であり、加工温度を低下させ
ること（溶融粘度の低下）によりポリマーの分解が減少
するように混合パラメータが改良される。トリス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト、トリス（２
−メチル−ろ−ヒドロキシプロビル）１４ ホスフィンオキシト及びこれらの混合物のようなトリス
（３−ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシトとトリ
アリールホスフェートとの混合物も難燃剤として有用で
ある。

３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトは、米国特
許第３，４８９，８１１号に記載されているようにまず
ラジカル触媒の存在下でアリルアルコールのようなろ一
ヒドロキシー１，２−不飽和オレフインをホスフィンと
反応させることにより調製しうる。

化学量論量の反応体（又は４チ程度過剰のアルコール）
を使用することにより高分子量の副生物の生成を減少さ
せうる。かかる方法により得られだ３−ヒドロキシアル
キルホスフィン（ｄ１過酸化水素を用いた酸化により対
応するホスフィンオキシトに容易に転換しうる。

ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物中）難燃剤と
してトリアリールホスフェートと共に使用しうるホスフ
ィンオキシトの例としては、アリルアルコールから誘導
したトリス（３−ヒドロキシゾロピル）ホスフィンオキ
シトがある。メタリルアルコールから誘導したトリス（
３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフィンオキ
シトもまた難燃剤として使用しうるが、一層揮発性であ
る。

（ＨＯＣＨ２０ＨＯＨ２）ｎＰ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
０，Ｈ）３　。

（但し、式中のｎは１又は２である。）のように燐原子
に異なる３−ヒドロキシアルキル基を有するホスフィン
オキシトは、アリル及びメタリルアルコールの混合物と
ホスフィンを反応させ、生成物を酸化することにより調
製しうる。かかる混合ホスフィンオキシトはトリス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシトより揮発性
である。これらの一連の化合物の相対揮発度（熱重量技
術による揮発度）は、揮発度の増加する順ニドリス（３
−ヒドロキシゾロビル）ホスフィンオキシト、ビス（３
−ヒドロキシゾロピル）２−メチル−６−ヒドロキシプ
ロビルホスフィンオキシト、トリス（２−メチル−ろ−
ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト及びろ−ヒド
ロキシプロピルビス（２−メチル−６−ヒドロキシゾロ
ピル）ホスフィンオキシトである。これらの混合ホスフ
ィンオキシト及びかかる混合ホスフィンオキシトトドリ
ス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト及び
／又はトリス（２−メチル−６−ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシトとの物理的混合物は、難燃性ポリフ
ェニレンエーテル−スチレン樹脂組成物を調製するのに
トリアリールホスフェートと組合せて有用な添加剤とな
る。

本発明のポリフェニレンオキシ］パ−スチレン組成物中
にろ−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドと配合さ
れるトリアリールホスフェートは、メシチルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、又はクレジルジフェニルホスフェートである。

しかしながら、トリアリールホスフェートは、米国特許
第３，５７６．９２３号に記載されている方法により合
成アルキレートから調製した混合イソプロピルフェニル
／フェニルホスフェート混合エステル組成物であるのが
好ましい。トリアリールホスフェートの分子量は、１７
− 約３４０（クレジルジフェニルホスフェート）乃至約３
９０である。イソゾロビルフェニル／フェニルホスフェ
ートが組成物中に存在する場合には、トリアリールホス
フェート中に存在するイソプロピル基の燐原子に対する
モル比は約１：１乃至約１．５：１である。

以下の例により本発明を更に十分に説明する。

例　　■ トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト
の調製 １２の圧力容器に３０７９（５，３モル）のアリルアル
コールと１００−のアリルアルコールに３２のアゾビス
イソブチロニトリルを溶解させた溶液２〇−を入れる。

圧力容器を閉じ、３６ｒ（１，０６モル）のホスフィン
を充てんする。反応容器を８０℃において２時間振動さ
せることにより反応混合物を攪拌する。反応混合物を室
温に冷却し、圧力容器をフード中でガス抜きし、未反応
ホスフィンを放出する。前述のアゾビスイソブチロニト
リルｉ液を更に２〇−閉じた反応器に添加し、系を再び
８０℃に加熱して１時間振動させる。アゾビスイソプ１
８− チロニ）　ＩＪル溶液を更に２０ｒｎｌ添加することを
繰返し、すべてのアゾビスイソブチロニトリル溶液（１
００−）を添加する丑で添加する度に加圧下８０℃にお
いて１時間振動させる。次いで反応器の内容物を加圧下
で８０℃に加熱し、更に５時間振動させる。

前述の反応から得られた黄色い溶液を約８５℃／　１３
３　Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に加熱することにより減圧蒸留
し、かかる温度及び圧力に約４時間保持して揮発物〔モ
ノ−及びビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン〕
と未反応アリルアルコールを除去する。蒸留ポット中に
残る残留物は透明な黄色いシロップであり、１８４７あ
った。

この不揮発性の黄色い７０ツゾを等量のインゾロパノー
ル／メタノールの５０二５０混合物に溶解させ、過酸化
水素の３０％水溶液を等量のインプロパツールで希釈し
たものを滴下して攪拌することにより酸化する。発熱反
応がおさまったあと、１−の二硫化炭素に一滴の溶液を
添加することによりホスフィンオキシトの溶液を調べる
。ついには二硫化炭素層に赤色が検出されなくなる。こ
のことはホスフィンが完全にトリス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキシトて酸化されたことを示す。

過酸化水素を用いた酸化の後、減圧下６５℃に加熱する
ことにより反応生成物から溶媒（水、インプロパツール
及びメタノール）を除去する。残った粘性の黄色いスラ
ッジをブフナー漏斗で濾過、　すると、室温ではインゾ
ロパノールに不溶の白色固体４２．４ｆが得られる。使
用したホスフィンに基いた収率は１７．８％である。イ
ソプロノミノールで洗浄し、空気乾燥した後、白色固体
をトリス（６−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
トに関して分析する。

Ｃ＝４Ｂ、２９％　　（！＝４８．２１％Ｈ＝９．２８
％　　Ｈ＝９．３８％ Ｐ＝１３．３　　％　　Ｐ＝１３．８４％同様にして、
１モルのメタリルアルコールと２モルのアリルアルコー
ルをホスフィンと反応させ、過酸化水素で酸化すること
により２−メチル−６−ヒドロキシプロピルビス（ろ−
ヒドロキシプロビル）ホスフィンオキシトを調製しうる
。ろＯ重量係のポリフェニレンエーテルと７０重重量の
耐衝撃性ポリスチレンを含むポリフェニレンオキシド−
スチレン熱可塑性樹脂組成物に、組成物１００部に対し
て４部の前記化合物と４部のドリアＩＪ　＋ルホスフエ
ートを配合すると、熱変形温度が８７℃以」二で２６０
℃における溶融粘度が２，０００ポアズ以下のＵＬ−９
４等級がｖ−１のものが得られる。

例　　■ ｎ−ブチルビス゛（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシト ４２のステンレス鋼製圧力容器に、０．５７のアゾビス
イソブチロニトリルを６００　ｍｌのトルエンに溶解さ
せたものを入れる。反応器を窒素でパージし、１１２ｆ
（２，０モル）のブテンと１０２ｆ（３，０モル、５０
％過剰）のホスフィンを充てんする。

反応混合物を８５℃〜９０℃に加熱して１時間攪拌し、
アゾビスイソブチロニトリル溶液（ｓ、　ｓ　ｙ　ヲ３
ｓ。

２１− 一のトルエンに溶かしたもの）を２０ｍ１ずつ５回、２
０分間隔で１時間４０分かけて添加する間攪拌しながら
かかる温度に保持する。触媒の添加中介熱はなく、圧力
の読みは１．４ろ２ｐａ（１９０ｐｓｉｇ　）（最初の
２０　ｍｌの触媒の添加時）から１．３９７　Ｐａ（１
８５ｐｓｉｇ）（最後の触媒添加から２０分後）に低下
した。

過剰のホスフィンを反応容器から放出し、反応容器に２
７１１（４，８モル、２０チ過剰）のアリルアルコール
と４０ｍ／のアゾビスイソブチロニトリル触媒溶液を添
加する。発熱は観察されず、攪拌しなから８５乃至９０
℃に加熱し続け、すべての触媒溶液（３５０ｍＺ）を添
加してしまうまで２０分毎にアゾビスイソブチロニトリ
ルを２０ｍ１ずつ添加する。反応容器から透明な黄色い
液体を除去し、１１０℃／１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に
加熱しながら揮発性物質を蒸留により除去する。残留物
は透明な黄色い液体で、２９０．９１であった。この残
留物を等量のイソゾロパノールに溶かし、例Ｉにおいて
記載したように、３０％の過酸化水素を等量のイソプ２
２− ロバノールに溶かしたもので酸化すると少量の白色懸濁
固体を含む粘性の黄色い液体３ｏｓ２ｙ（水及びイソプ
ロパツールの除去後）が得られた。混合物をクロロホル
ムで希釈し、沢過して白色固体を除去してクロロホルム
を蒸発させ、透明な黄色い液体を得た。この液体生成物
の分析は以下のとおりである。

０＝５４．５０，５４．４０　　　５４．０５Ｈ＝１０
．２１．　１０．２１　　　１０．３６Ｐ＝１３．２８
，１３．６５　　　１３．９６３０重量％のポリフェニ
レンエーテルと７０重量％の耐衝撃性ポリスチレンを含
むポリフェニレンオキシド−スチレン樹脂組成物に、組
成物１００部に対して３部の前記化合物と５部のトリア
リールホスフェートを配合すると、熱変形温度が８７℃
以」−で２６０℃における溶融粘度が２０００ポアズ以
下のＵＬ−９４等級がｖ−１のものが得られる。

例　　■ トリス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフ
ィンオキシトの調製 例Ｉに記載した方法によりトリス（３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピル）ホスフィンを合成スる。

攪拌器と温度計を具備した４ｆ！、の圧力反応器に６９
ｏｙ（９，ｓモル）のメタリルアルコールと２００艷の
トルエンに９２のアゾビスイソブチロニトリルを溶かし
た溶液４０−を入れる。圧力反応器を閉じ、９６２（２
，８モル）のホスフィンを充てんする。攪拌しながら反
応混合物を６０℃に加熱する。

反応は発熱反応々ので、温度は１０７℃に上昇する。

温度は１０７℃から９０℃に、圧力は８０３．２　ＫＰ
ａ（１ｏＯｐｓｉｇ）から３４９Ｋｐａ（５０ｐＳｉｇ
）に降下するが攪拌を続ける。加熱及び攪拌を続けなが
ら１時間温度を９０℃に保持し、アゾビスイソブチロニ
トリルのトルエン溶液５０−を反応器に入れる。

この触媒添加の後、攪拌しながら反応混合物を１時間９
０℃に保持する。すべてのアゾビスイソブチロニトリル
溶液（２０１］−）を添加するまで、１時間毎に９０℃
において攪拌を続は女からアゾビスイソブチロニトリル
溶液５０　ｍｌの添加を繰返す。

次いで反応器の内容物を９０℃の温度に保持しながら更
に４時間攪拌する。触媒溶液の最後の添加のあと、反応
容器内の圧力を大気圧に降下させる。

反応混合物を室温に冷却し、反応容器から出して３５℃
／　２６６．６　Ｐａ（２ｍｍＨｇ　）に加熱し、揮発
性成分（トルエン、メタリルアルコール、モノー及ヒヒ
スー付加物）を蒸留により除去する。

不揮発性の無色の液体残留物であるトリス（３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピル）ホスフィンは６１４．７Ｆ
あった。このものを等量のイソプロパツールに溶かし、
氷上で冷却する。過酸化水素の３０％水溶液を等量のイ
ンプロパツールで希釈したものを攪拌し々から滴下する
ことにより溶液中に存在するホスフィンを酸化する。酸
化反応は発熱的であるから、過酸化水素の添加により反
応中に温度は上昇する。発熱反応がおさまったあと、過
酸化水素の各添加後に過酸化水素試験紙により、また１
ｔｎ１．の二硫化炭素に反応混合物を数滴添加す２５− ることにより反応混合物の少量のアリコートを調べる。

酸化反応の後では、未酸化ホスフィンの存在を示す二硫
化炭素の赤色は消え、過酸化水素試験紙は過酸化水素の
存在を示す。

ホスフィンのホスフィンオキシトへの酸化が完了したあ
と、すべての揮発性成分を蒸留するまで減圧下で６５℃
に加熱することによりホスフィンオキシトから水及びイ
ソプロパツールを除去する。

透明な無色の粘性液体である残留物は６ろろ、５グあっ
た。分析は以下のとおりである。

Ｃ＝５４．５９　　　０＝５４．１４ Ｈ＝９．３５　　　　Ｈ＝１０．１５ Ｐ＝ｉ　１．Ｉ　　　　Ｐ＝１１．６５理論値はトリス
（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフィンオ
キシトに関して計算したものである。

３０重量％のポリフェニレンエーテルと７０重量％の耐
衝撃性ポリスチレンを含むポリフェニレンオキシド−ス
チレン樹脂に、樹脂１００部に対２６− して３部の前記化合物と５部のトリアリールホスフェー
トを配合すると、熱変形温度が８７℃以上で２６０℃に
おける溶融粘度が２．０．００１ポアズ以下のＵＬ−９
４等級がｖ−１のものが得られる。

例　　■ Ｓ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキシト ４℃のステンレス鋼製圧力反応器に、２２１’（４モル
）の混合２−ブテン、６００ｒｎｌのトルエン、２０１
’　（６，０モル、５０％過剰）のホスフィン及び１０
０−のトルエンに４７のアゾビスイソブチロニ）　ＩＪ
ルを溶かした溶液２５　ｍｌを入れる。反応容器を攪拌
しながら８５℃乃至９０℃に１時間加熱し、１００ｍ１
の触媒溶液を添加しおわるまで３０分毎に２５ｒｎｌず
つ残りのアゾビスイソブチロニトリル溶液を添加する。

触媒溶液の最後の添加の後反応混合物を攪拌し々から９
０℃に４時間加熱し、次いで１昼夜冷却しておく。

ホスフィンを反応容器から出し、４８７ｆ（８，４モル
、５ｑ６過剰）のアリルアルコールを２００ｍ１のトル
エンに８２のアゾビスイソブチロニトリルを溶かした溶
液５０ｔｎｌと共に添加する。すべての溶液（２００ｍ
Ｊ）を添加しおわるまで５０分毎［５０ｍ１のアゾビス
イソブチロニトリル触媒溶液を添加し、攪拌しながら反
応混合物を９０℃に加熱する。

攪拌しながら４時間９０℃に加熱し続け、反応容器を室
温に冷却する。反応容器からとり出した液体を１３０℃
／２００Ｐａ　（１，５ｍｍＨｇ）に加熱して揮発性成
分を除去する。残留物は緑色の液体で５１９６２あった
。

残留物はＳ−ブチルビス（３−ヒドロキシゾロ上０ル）
ホスフィンと３−ヒドロキシプロピルジ−８−ブチルホ
スフィンの双方を含むと思われる。

このものを等量のイソプロパツールに溶解し、例Ｉに記
載したように二硫化炭素の読みが負になるまで３０係の
過酸化水素を等量のインゾロパノールで希釈したもので
酸化する。酸化したホスフィンの溶液を減圧下で濃縮し
、シロップ状の黄色い液体５５５．６１ｉ’を得た（酸
化時の収率９９２％、出発ブテンに関する収率６２．５
％）。

どのものは以下の分析値を有した。

ａ＝５１．８０＋　　５２．０６　　　　５４．０５Ｈ
＝８．７２．　　８．９４　　　　１０．３６Ｐ−１３
，７９，１３，９６ ポリフ工ニレンオキシドースチレン熱可塑性樹脂組成物
に、組成物１００部に対して６部の前記化合物と５部の
インプロピルフェニル／フェニルホスフェートを配合し
た時の難燃化効果を以下の例■に示す。

例　　■ イソプロピルフェニル／フェニルホスフェート 米国特許第３．５７６．９２３号に記載されている方法
によりフェノールをアルキル化し、６０重量％のフェノ
ール、２７重量％の２−イソプロピルフェノール、１１
重量％の３−及び４−イソプロピルフェノール、０．２
重量％の２，６−ジイツプロピルフエノール及び１．６
重量％の２，４−シイソゾロピ　２９− ルフェノールを含むアルキレートとする。次いでこのア
ルキレートを米国特許第３．５７／）、９２３号に従っ
てオキシ塩化燐と反応させて、分子量が３６９で分子量
り１個のインプロピル基を含むイソゾロビルフェニル／
フェニルホスフェートエステルを得る（イソプロピル基
：燐原子−１＝１）。

この混合ホスフェートエステルはホスフィンオキシトと
共に難燃剤として本発明の実施においてポリフェニレン
エーテル−スチレン樹脂に使用シうる。

例　　■ イソプロピルフェニル／フェニルホスフェート 例■に記載した手順により、分子量が６９０でイソプロ
ピル基の燐に対する比が１．５　：　１のイソプロピル
フェニル／フェニルホスフェ−）　ヲ調製した。

この混合ホスフェートエステルはホスフィンオキシトと
共に難燃剤として使用しうる。

例　　■ −３０＝ イノプロピルフェニル／フェニルホスフェートとＳ−ブ
チルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
トゝとのブレンドのポリフエニレンエーテルースチレン
樹脂組成物の難燃剤としての効果 ３０重量％のポリフェニレンオキシドと７００重量部耐
衝撃性ポリスチレンを含むポリフェニレンエーテル−ス
チレン熱可塑性樹脂組成物１００重量部に、例■に記載
したように調製した８−ブチルビス（６−ヒドロキンプ
ロピル）ホスフィンオキシト３重量部と例■に記載した
ように調製した分子量３６　ｑのイソプロピルフェニル
／フェニルホスフェート５重量部とを添加し、樹脂中に
分散させた。添加剤と樹脂の混合はハック（Ｈａａｋｅ
　）ミキサーにュージャージー州サドル・プルツク、・
サドル・リバー・ロード２４４　（、、’ｌ　４４５ａ
ｄｄｌｅ　Ｒ１，ｖｅｒＲｏａｄ、　５ａｄｄｌｅ　Ｂ
ｒｏｏｋ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　Ｏ７６６Ｚ７．）
のハック・インコーポレーション（Ｈａａｋθ■ｎｃ　
、　）ＨＲＥＯＣＯＲＤ　ＥＵｌｏを具備するＨＡＡＫ
Ｅ　ＲＨＥＯＭＩＸ　ＭＯＤＥＬ６００）中で実施する
。混合は２２：０℃で実施する。

このポリフェニレンエーテル−スチレン熱可塑性樹脂組
成物のアンダーライター実験室（ＵＬ　）等級（垂直燃
焼試験）は、Ｖ−Ｑに一部含まれるが実質的にはｖ−１
である。

難燃剤ヲ含ムポリフエニレンエーテルースチレン組成物
の試験においては、難燃性は１９７６年７月６０日に発
行されたスタンダード・フォア・テスラ・フォア・フレ
イマビリテイ・オブ・プラスチック・マテアリアルズ・
フォア・パーツ・イン・デバイセス・アンド・アプライ
アンス（ＳＴＡＮＤＡＲＤＦＯＲＰＡＲＴＳ　　ＦＯＲ
ＦＬＡＭＭＡＢ工り工ＴＹ　　ＯＦ　　’ＰＬＡｆ３Ｔ
ＸＣＭＡＴＦＸＬＸＡＬＳＦＯＲＰＡＲＴＳＸＮ　ＤＥ
Ｙ工ＣＥＳＡＮＤＡＰＰＬ工ＡＮＣＥＳ）第２版第２刷
（１９７４年２月１日に受領）のアンダーライター実験
室軸第９４巻で確立された以下のような手順により決定
した。試験は１．５８８　ｔｔｍ　（％６インチ）の試
験片について行った。９４　Ｖ−０及び９４Ｖ−１に分
類する垂直燃焼試験はこの出版物の第３節に記載されて
いる。この試験において、等級Ｖ−Ｑは最高の耐燃性を
示し、等級ｖ−１はそれより耐燃性が低いことを示、す
。

この例の難燃性ポリフェニレンエーテル−スチレン組成
物は熱変形温度が９３℃で、２６０℃における溶融粘度
が１，２２０ポアズに低下したものが得られた。

特ｉｉ’ｌ出願代理人 弁理士山崎行造 ３３− ２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）３０重量％のポリフェニレンエーテルと７０重量
   ％のポリスチレンを含むポリフェニレンエーテル−スチ
   レン樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル
   −スチレン樹脂ｍ　酸物に組成物１００部に対してろ乃
   至６重量部のトリアリールホスフェートと２丁乃至５重
   量部の構造式 ％式％（２） （但し、式中のＲ１は同種又は異種の、水素及びメチル
   基から成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８個の炭素
   原子を有する基、及びｎは０又は１であることを特徴と
   する。） を有するろ一ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトを
   配合することにより難燃化し、熱変形温度が８７℃以上
   で２６０℃における溶融粘度が２．０００ポアズ以下で
   あってＵＬ−９４等級がｖ−１又はそれ以上であること
   を特徴とする組成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエー
   テル−スチレン樹脂組成物において、前記ポリスチレン
   が耐衝撃性ポリスチレンであることを特徴とする組成物
   。 （３）特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエー
   テル−スチレン樹脂組成物において、前記トリアリール
   ホスフェートがイソプロはセフェニル／フェニルホスフ
   ェートであることを特徴とする組成物。 （４）特許請求の範囲第６項記載のポリスエニレンエー
   テルースチレン樹脂組成物において、イソプロピルフェ
   ニル／フェニルホスフェ−トノ分子量が３６９であるこ
   とを特徴とする組成物。 （５）特許請求の範囲第３項記載のポリフエニレンエー
   テルーステレン樹脂組成物において、゛前記イソソロビ
   ルフェニル／フェニルホスフェートの分子量が３９０で
   あることを特徴とする組成物。 （６）　　％許請求の範囲第１項記載のポリフェニレン
   エーテル−スチレン樹脂組成物において、前記トリアリ
   ールホスフェートがトリクレジルホスフェートであるこ
   とを特徴とする組成物。 （７）特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエー
   テル−スチレン樹脂組成物において、トリアリールホス
   フェ−１・がクレジルジフェニルホスフェートであるこ
   とを特徴とする組成物。 （８）特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエー
   テル−スチレン樹脂組成物において、トリアリールホス
   フェ−１・がトリギノリルホスフエートであることを特
   徴とする組成物。 （９）特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエー
   テル−スチレン樹脂組成物において、３−ヒドロキシア
   ルキルホスフィンオキシトがトリス（３−ヒドロキシゾ
   ロビル）ホスフィンオキシトであることを特徴とする組
   成物。 （１０）特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエ
   ーテル−スチレン樹脂組成物において、３−ヒドロキシ
   アルキルホスフィンオキシトがトリス（２−メチル−３
   −ヒドロキシゾロピル）ホスフィンオキシトであること
   を特徴とする組成物。 （ＩＩ）特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエ
   ーテル−スチレン樹脂組成物において、６−ヒドロキシ
   アルキルホスフィンオキシトがｎ−ブチルビス（３−ヒ
   ドロキシプロピル）ホスフィンオキシトであることを特
   徴とする組成物。 （１２、特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエ
   ーテル−スチレン樹脂組成物において、ろ−ヒドロキシ
   アルキルホスフィンオキシトがＳ−ブチルビス（６−ヒ
   ドロキシゾロビル）ホスフィンオキシトであることを特
   徴とする組成物。 （１３）特許請求の範囲第２項記載のポリフェニレンエ
   ーテル−スチレン樹脂組成物において、５重量部のイソ
   プロピルフェニル／フェニルホスフェートを配合するこ
   とを特徴とする組成物。 （Ｉ４）特許請求の範囲第１６項記載のポリフェニレン
   エーテル−スチレン樹脂組成物において、前　　ゝ記イ
   ソプロピルフェニル／フェニルホスフェートの分子量が
   ３６９であることを特徴とする組成物。 （１９特許請求の範囲第１４項記載のポリフェニレンエ
   ーテル−スチレン樹脂組成物において、６重量部のＳ−
   ブチルビス（６−ヒ１０キシプロピル）ホスフィンオキ
   シトを配合するととを特徴とする組成物。