JPH03215681A

JPH03215681A - 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法

Info

Publication number: JPH03215681A
Application number: JP1001090A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Yamaji; 隆文山地; Yasuhisa Tajiri; 田尻　泰久; Takayuki Aoki; 孝之青木; Takeji Umetsu; 梅津　武治
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1991-09-20
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2925211B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼
板の表面上に、耐食性、耐黒変性、処理外観に優れ、且
つ、アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮
膜を形成させるためのクロメート処理方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来から、亜鉛メッキまたは亜鉛合金めっきされた鋼板
は防錆を目的として種々のクロメート処理が行われてい
る。クロメート処理には３価クロムを主成分とする皮膜
を形成する反応型クロメートおよび電解クロメートと６
価クロムを含むクロメート液を塗布し水洗することなく
乾燥する塗布型クロメートがある。

ク【］メ一ト処理鋼板に求められる性能項目は、その用
途に応じて耐白錆性、耐黒変性、塗膜密着性、塗装後の
耐食性、溶接性、アース性、プレス性、耐指紋付着性等
非常に多岐にわたる。また、成形加工された後、表面処
理ラインのアルカリ脱脂工程を通ることから、耐クロム
溶出性および耐アルカリ性が、また、組立後の溶剤洗浄
に対して、耐溶剤性が要求される。また、未塗装で使用
される場合は外観の均一性が重要となる。特に、家電製
品向けクロメート処理鋼板は、Ｃｒによる著しい首色が
あると商品としての価値が消失する。

これらの要求に対して種々のクロメート処理が行われて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に述
べる問題がある。

■　クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要があり、このためにめっき表面の着色が目
立ち、商品価値が著しく低下する。

■　クロム酸にフッ化物等のエッチング剤を添加した処
理液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼
板を処理する場合、めっき組成中に含まれるＡｆ，Ｐｂ
等の元素がめつき表面に偏析しており、その影響によっ
て均一なエッチングがなされず不均一な皮膜となるため
、得られる耐食性のレベルには限界がある。

■　クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭４２−１４０５０号、特公
昭５２−２８５１号、特公昭６１−５８５５２号等の文
献により知られている。これらに開示された発明はクロ
ム酸またはクロム酸とクロム酸還元生成物との混合物に
シリカゾルを添加したものであるが、クロム酸還元生成
物の添加量が少ない場合には、クロメート皮膜が溶解し
やすいという問題があるこのため、クロム酸に対するク
ロム酸還元生成物の混合比を高めることによって難溶性
のクロメート皮膜を形成させている。しかしながら、こ
れらのクロメート処理方法では、耐食性をさらに上げる
ためにＣｒ付着量を多くするとＣｒによる着色か目立ち
、処理外観が劣化してしまう。

従って、この発明の目的は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜
鉛合金めっき鋼板の耐食性、耐黒変性、処理外観等を向
上させ、且つ、アルカリ脱脂によるクロムの溶出を低減
したクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリル
エマルジタン、および、１種以上の湿式タイプシリカゾ
ルを主成分とし、前記クロム酸と＋ｉｉｒ記クロｔ、酸
還元生成物との混合比が各々ＣｒＯｚ換算による重量比
で、１　：　Ｏ．　１〜１．５、前記アクリルエマルジ
ョンと前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物との
混合比が、前記アクリルエマルジョン中の樹脂固形分と
前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物の合計量の
Ｃｒ換算値との這量比で、０．０５〜２０：１、前記湿
式タイプシリカゾルと前記クロム酸および前記クロム酸
還元生成物との混合比が、湿式タイプシリカゾルはＳ１
０２換算値で、その値と前記クロム酸および前記クロム
酸還元生成物はＣｒ換算値との重量比で０、１〜１０：
１の範囲内で含有する水溶液を調製し、前記水溶液を亜
鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板の表面に付着さ
せ、次いで、前記鋼板を４０〜３００℃の温度で加熱処
理することに特徴を有するものである。

以下、この発明を詳述する。

■　クロム酸：クロム酸は、無水クロム酸（ＣｒＯ，）を水に溶解した
ものであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して自己補修
作用を発揮し、亜鉛の白錆び発生を防止する性質を有し
ている。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の
防錆性を著しく向上させるために不可欠のものであり、
且つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっき
鋼板への付着方法および付着量によって変化するため特
定することができないが、必要とする付着量が、後述す
る付着方法において１回の工程によって得られる濃度に
することか好ましい■　クロム酸還元生成物・クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、ク
ロム酸を還元したものである。還元した後のクロメート
液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムまで
還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還元
剤の添加量によって調整する。ただし、還元されていな
いクロム酸１モルに対し、還元された生成物が１．　５
モルを超えるとクロメート液の状Ｗで沈澱が生じ、鋼板
上に均一に付着させることか困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するのは
、難溶性６クロメート皮膜を得ることが大きな目的であ
り、クロム酸還元生成物の混合比か大きくなるほどクロ
メート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性は
高くなる。

しかし、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比
を過度に高くすると液安定性か低下し、連続処理におけ
る操業性か劣る。この発明においてクロム酸に対するク
ロム酸還元生成物の混合比の上限を１．５としたのは液
安定性を考慮したためである。

また、クロメート皮膜の難溶化は、クロメート液を付着
させた後に加熱乾燥を行うことによっても可能である。

この、加熱条件は、クロム酸の還元率によって決められ
、還元率が低いほど高い温度で加熱乾燥する必要がある
。

しかしながら、クロム酸ｌに対するクロム酸還元生成物
の混合比がＣｒ０３換算での重量比で１゜０．１未満で
ある場合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎるために
加熱処理によって難溶性の皮膜にすることが困難である
。この発明においてクロム酸に対するクロム酸還元生成
物の混合比の下限を０．１としたのは、加熱による難溶
化が可能な範囲であるからである。

■　アクリル系エマルション：クロメート処理鋼板に対する要求特性のうち、クロ　メ
ート皮膜の処理外観が重要な項目のひとつである。これ
を解決するためには、均一に塗布できる薬液であること
と、設備を必要とすることおよび、クロム酸の着色を薄
くすることが必要である。

我々はクロムの着色を防止する目的で種々の添加物の効
果について検討した。その結果、フッ酸ノン酸等の酸、
あるいは、水系樹脂であるアクリル系エマルションの添
加によってクロムの着色を防止できることを見出した。

しかし、酸を添加した場合にはクロメート処理した亜鉛
めっき表面が黒変化しやすくなるという問題が生じる。

これに対しアクリル系エマルンヨンを添加した場合には
耐黒変性か低下せず、クロムの着色防止の効果が認めら
れた。我々がアクリル系エマルジョンを添加する理由は
以上の結果による。

また、均一に塗布できるクロメート液であるためには、
アクリル系エマルションがクロム酸液中で安定し、ゲル
化等が生じないことが必要である一般にクロム酸と水系
樹脂との混合安定性は悪くてすぐにゲル化する。この問
題に対しては、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重合した
アクリル系エマルジョン樹脂を採用することで安定化し
た。

他の水系樹脂または同じアクリル系樹脂でも乳化剤を使
用しない場合やイオン性の乳化剤を使用した場合は混合
安定性が悪いかまたはすぐにケル化を起こした。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

以上述べたように、クロメート処理鋼板の処理外観を向
上させる目的に対し、ノニオン性乳化剤を用いたアクリ
ル系エマルションをクロメート液中に添加した液を均一
に塗布し、加熱乾燥するという手段が有効である。

アクリル系エマルションに含まれる樹脂固形分の処理液
中トータルＣｒ量に対する添加重量比を０．０５以上と
した理由は、添加比か００５未満ではクロムの着色を十
分に防止できないためであるまた、添加比を２０以下と
した理由は、これを超えて添加比を高《しても着色防止
効果の他、耐食性等その他の特性に及ぼす効果を認めら
れず、クロメート液の経済性を考慮したことによる。

■　湿式タイプシリカゾル：次ぎに湿式タイプシリカゾルの添加理由についテ述べる
。　湿式タイプシリカゾルの添加はクロメート皮膜の耐
食性能を向上させることが第１の目的である。本発明者
等はシリカゾルの添加とクロメート皮膜の耐食性能の向
上との関係について鋭意研究、検討を行った結果、添加
するシリカゾルの種類が特に大きく影響することが明ら
かとなった。シリカゾルは大きく分けて湿式タイプと乾
式タイプの２種類存在する。両タイプともクロメト液中
に添加することにより、耐食性向上効果を発揮するが、
特に湿式タイプシリカゾルの効果が大きい。

湿式タイプシリカゾルを添加する第２の目的は処理外観
の向上である。前述したようにクロメート液にアクリル
エマルジョンを混合することにより、クロムによる着色
を防止することができるが、形成されるクロート皮膜に
よって干渉模様が発生し、処理外観の点で新たな問題が
生じる。湿式タイプシリカゾルをさらに添加することに
より、クロムによる着色を防止した状態で干渉模様をも
消失せしめる効果が得られることが明らかとなった。

以上、述べたように湿式タイプシリカゾルの添加目的は
、耐食性の向上と処理外観の向上であるこのようの効果
を得るのに必要な湿式タイプシリカゾルの添加量は、ト
ータルＣｒ量ｌに対し０．１〜ｌＯが適切である。トー
タルＣｒ量１に対し０．　１未満では耐食性、皮膜の干
渉模様消失に対し効果を認められず、１０を超えて添加
しても、それ以上の効果を認められない。

■　次ぎに、クロメート処理液を付着させる鋼板につい
て述べる。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっき
、電気亜鉛メッキ、溶融Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき、５９イ
Ａ１−Ｚｎ系合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板に適
用することが可能である。

また、さらにＡｌ＠＠、ＡＩめっき鋼板、５５％Ａ　ｆ
　−　１．　５％Ｓｉ−Ｚｎめつき鋼板、ステンレス系
鋼板、ターンめっき鋼板等の素材についても耐食性を向
上させることができる。

■　次ぎに、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させ
る方法について述べる。

加熱処理温度を４０〜３００℃に限定した理由は、クロ
メート皮膜の難溶化のためである。

加熱処理温度が４０℃未満では、クロメート皮膜の難溶
化が困難である。

一方、加熱処理温度が３００゜Ｃを超えると、難溶化は
それ以上の効果が期待できす、逆に耐食性が劣化する。

〔実施例〕

次ぎに、この発明を実施例によって説明する。

無水クロム酸１００ｇ／ｌの水溶液にメタノールを還元
剤として添加した。添加後、液温９０〜９５℃の状態で
２時間攪拌を行い、クロム酸の一部を還元した。

次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液にシ
リカゾルまたはアクリルエマルジコンを添加し、クロメ
ート処理液を調製した。そして、調製したクロメート処
理液を使用して下記に示す手順で亜鉛めっき鋼板あるい
は亜鉛合金めっき鋼板にクロメート処理を行い、本発明
の供試体Ｎｏｌ〜ＩＯ、比較用供試体Ｍａｉｌ〜１９を
調製した。

クロメート処理手順：溶融亜鉛めっき鋼板（ゼンジマーライン製造・亜鉛付着
量１２０ｇ／ｒｒｆ）→湯洗い→クロメート処理（ロー
ルコーティング）→加熱処理（４０℃〜　３　０　０　
℃）。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量お
よび加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付若量
は、全クロム量を蛍光Ｘ線で測定し、■／ｌで表示した
。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、難溶性、処
理外観および耐黒変性について、下記に示す方法で評価
し、その結果を第１表に併せて示した。

耐食性供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ・Ｚ２３
７１）を行い、２００時間経過後における亜鉛めっき鋼
板の白錆発生率を測定し、評価した。

評価基準は次ぎの通りである。

１０：白錆発生無し、８．白錆発生面積ｌＯ％未満、６　白錆発生面積１０％以上２５％未満、４　白錆発生
而ｖＩ２５％以上５０％未満、１，白錆発生面積５０％
以上。

難溶性：供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロＩ
・付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂
後のクロム付着量を％にょって示した。

アルカリ脱脂条件は次ぎの通りである。

脱脂液：ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ　（日本パーカライシング社
製）　、２　０　ｇ／ｊ２，　　６　０℃。

脱脂方法：スプレー法、スプレー圧０．５ｋｇ／ａＪ２
分間。

耐黒変性：５０℃９０％ＲＨ雰囲気において、サンプルをスタック
状態にして２４０時間保管し、めっき鋼板の黒変化を促
進し、各サンプルの黒変化の程度により評価した。

評価基準は次の通りである。

５：黒変化を認められない、４：やや黒変化しているが問題にならないレベル。、３・やや黒変化している、２：かなり黒変化している、１：全面においてかなり黒変化している。

なお、本実施例に使用した材料を下記に示す。

乾式タイブンリカゾル・日本アエロンル■製アエロノル
２００、湿式タイプノリカゾル：日産化学■製スノーテノタスー
０、処理原板・Ｇ■；溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片而当たり６
０ｇ／ｍ、ミニマイズドスパングル材）ＧＡ：合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板（めっき付ａ　Ｇｆ片面当たり４５ｇ
／ｄ）、Ｔ’．Ｇ．電気亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片而当た
り２０ｇ／ｍ）、 Δ１−Ｚｎ；５％ＡＡ−Ｚｎ合金めっき鋼板（め−っき
付首量片而当たり６０ｇ／ｍ）。

第Ｉ表から明らかなように、供試体Ｎｏｌ〜ｌＯに示す
本発明材は、耐食性、難溶性、耐黒変性、処理外観の全
てに優れている。これに対し、供試体ＮｏｌｌおよびＮ
ｏｌ２においては、クロム酸．クロム酸還元生成物の比
が本発明範囲外であり、難溶性、耐食性、処理液安定性
の点で劣っている。供試体Ｎｏｌ３、１６においては、
トータルＣｒ量・アクリルエマルジョンの比が本発明範
囲外であり、処理外観あるいは経済性の点で劣っている
。供試体Ｎｏｌ４、１５においては、アクリルエマルジ
ョン以外の添加剤によって処理外観を向上させているも
のの、耐黒変性が劣っている。供試体Ｎｏｌ７、１８に
おいては、トータルＣｒ量：湿式タイプシリカゾルの比
が本発明範囲外であり、処理外観あるいは経済性の点で
劣っている。供試体Ｎｏｌ９においては湿式タイプシリ
カゾルの代わりに乾式タイプシリカゾルを添加している
ために、同じ組成比で湿式タイプシリカゾルを添加して
いる供試体Ｎｏ２と比へ耐食性の点で劣っている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明のクロメート処理方法に
よれば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板の
表面上に、耐食性、耐黒変性、処理外観に優れ、且つ、
アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮膜を
形成させることができる産業上有用な効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１　クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジ
ョン、および、１種以上の湿式タイプシリカゾルを主成
分とし、前記クロム酸と前記クロム酸還元生成物との混
合比が各々ＣｒＯ＿３換算による重量比で、１：０．１
〜１．５、前記アクリルエマルジョンと前記クロム酸お
よび前記クロム酸還元生成物との混合比が、前記アクリ
ルエマルジョン中の樹脂固形分と前記クロム酸および前
記クロム酸還元生成物の合計量のＣｒ換算値との重量比
で、０．０５〜２０：１、前記湿式タイプシリカゾルと
前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物との混合比
が、湿式タイプシリカゾルはＳｉＯ＿２換算値で、その
値と前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物はＣｒ
換算値との重量比で、０．１〜１０：１の範囲内で含有
する水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板また
は亜鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前記
鋼板を４０〜３００℃の温度で加熱処理することを特徴
とする亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法。