JPH0321579B2 - - Google Patents
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- JPH0321579B2 JPH0321579B2 JP60070121A JP7012185A JPH0321579B2 JP H0321579 B2 JPH0321579 B2 JP H0321579B2 JP 60070121 A JP60070121 A JP 60070121A JP 7012185 A JP7012185 A JP 7012185A JP H0321579 B2 JPH0321579 B2 JP H0321579B2
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- organic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
関連出願についての表示
関連する出願は、「ケイ素官能性ノルボルナン
カルボキシイミド及び製造方法」の名称の本件発
明者による係属中の1983年６月23日付米国特許出
願第507182号及び「シロキサンイミドビスフエノ
ール及びそれより製造されたブロツク共重合体」
の名称の1984年４月27日付米国特許出願第604570
号である。 発明の背景 本発明は、熱硬化性シロキサン−イミドブロツ
ク共重合体組成物及びそれより得られる強靭なシ
リコーンエラストマーに関する。 本発明前、ポリジオルガノシロキサンエラスト
マーの強靭性を改良する一つの方法は、Svedaの
米国特許第2652000号に示されるように重合体骨
格にシルフエニレン単位を導入することであつ
た。シリコーンエラストマーの強靭性を改良する
別の方法は、Bobearの米国特許第3660345号に示
されるように、ケイ素に結合した少くとも１個の
ビニル基を有し、化学的に結合したシロキシ単位
を少量有するビニル含有オルガノポリシロキサン
ゴムの２成分ブレンド又は３成分ブレンドを用い
ることである。 発明の記載 本発明は、改良された強靭性をもつシリコーン
エラストマーが、 (A) 有効量の有機過酸化物及び (B) 式 のポリジオルガノシロキサンブロツク99〜１重量
％と化学的に結合した、式 のポリイミドブロツク１〜99重量％から成るポリ
ジオルガノシロキサン−ポリイミドブロツク共重
合体、から成る熱硬化性組成物を加熱することに
より製造できるという発見に基づいている。（但
し、Ｒは(a)炭素数６〜20の芳香族炭化水素基及び
そのハロゲン化誘導体、(b)炭素数２〜20のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基(c)C(2-15)有機基末
端停止ポリジオルガノシロキサン及び(d)式 に含まれる２価の基から成る群より選ばれた２価
のC(2-20)有機基であり、式中Q1は −Ｏ−、
カルボキシイミド及び製造方法」の名称の本件発
明者による係属中の1983年６月23日付米国特許出
願第507182号及び「シロキサンイミドビスフエノ
ール及びそれより製造されたブロツク共重合体」
の名称の1984年４月27日付米国特許出願第604570
号である。 発明の背景 本発明は、熱硬化性シロキサン−イミドブロツ
ク共重合体組成物及びそれより得られる強靭なシ
リコーンエラストマーに関する。 本発明前、ポリジオルガノシロキサンエラスト
マーの強靭性を改良する一つの方法は、Svedaの
米国特許第2652000号に示されるように重合体骨
格にシルフエニレン単位を導入することであつ
た。シリコーンエラストマーの強靭性を改良する
別の方法は、Bobearの米国特許第3660345号に示
されるように、ケイ素に結合した少くとも１個の
ビニル基を有し、化学的に結合したシロキシ単位
を少量有するビニル含有オルガノポリシロキサン
ゴムの２成分ブレンド又は３成分ブレンドを用い
ることである。 発明の記載 本発明は、改良された強靭性をもつシリコーン
エラストマーが、 (A) 有効量の有機過酸化物及び (B) 式 のポリジオルガノシロキサンブロツク99〜１重量
％と化学的に結合した、式 のポリイミドブロツク１〜99重量％から成るポリ
ジオルガノシロキサン−ポリイミドブロツク共重
合体、から成る熱硬化性組成物を加熱することに
より製造できるという発見に基づいている。（但
し、Ｒは(a)炭素数６〜20の芳香族炭化水素基及び
そのハロゲン化誘導体、(b)炭素数２〜20のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基(c)C(2-15)有機基末
端停止ポリジオルガノシロキサン及び(d)式 に含まれる２価の基から成る群より選ばれた２価
のC(2-20)有機基であり、式中Q1は −Ｏ−、
【式】−Ｓ−及び−Cx
H2x−から成る群より選ばれた基でｘは１〜５の
整数であり、式(1)中のＱは 及び から選ばれた４価の基であり、式中Ｄは−Ｏ−、
−Ｓ−、
整数であり、式(1)中のＱは 及び から選ばれた４価の基であり、式中Ｄは−Ｏ−、
−Ｓ−、
【式】
【式】及び−OR8O−から選ばれた
基であり、R8は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】及び一般式
の２価の有機基から選ばれた２価の基であり、ｐ
は０又は１、Ｘは式−CyH2y、
は０又は１、Ｘは式−CyH2y、
【式】
【式】−Ｏ−及び−Ｓ−の２価の基から成る
群より選ばれた基であり、ｙは１〜５の整数であ
り、R1〜R6は水素及びC(1-8)アルキル基から選ば
れ、R7は同じ又は異なるC(1-13)1価炭化水素基及
び置換C(1-13)1価炭化水素基、Ｙは−Ｏ−及び−
Ｃ（R1）2−から選ばれた２価の基であり、ｎは０
〜200の整数であり、ｍは１〜2000の整数であ
る）。式(2)中のR7は好ましくはメチル及びビニル
基の混合であり、メチル及びビニルの全モル数に
対してビニルが0.05〜２モルパーセント存在す
る。 本発明の熱硬化性シリコーンポリイミドブロツ
ク共重合体を製造する一つの方法は、最初に水素
化ケイ素末端停止ポリイミドを製造することであ
る。反応は次の式に従い、有機ジアミン、ノルボ
ルネン無水物及び有機二無水物の間で行なわれ、 式 （式中Ｑ、Ｒ、R1〜R6、ｎ及びＹは前述の定
義の通り）を有するノルボルネン末端停止ポリイ
ミドが生成する。 ノルボルネン末端停止ポリイミドはその後、式 を有する水素化ケイ素でヒドロシリル化すること
ができ、水素化ケイ素末端停止ポリイミドが生成
する。但しｒは０〜2000の整数であり、R9は水
素及びR7から選ばれる。 式(3)のノルボルネン末端停止ポリイミドはま
た、前記に最初に引用した米国特許出願に示され
る式 の水素化ケイ素と反応させることもできる。（但
しＺはC(1-8)アルコキシ、アミン、アシルオキシ
又はハロゲンから選ばれ、R10及びR11はＺ及び
R7から選ばれ、r′は０又は１であり、R7は前記定
義の通りである） 水素化ケイ素末端停止ポリイミドはビニル末端
停止ポリジオルガノシロキサンと反応することが
できあるいはポリイミドが水素化ケイ素又は≡
SiZ基で末端停止している場合、それは縮合又は
付加触媒のような触媒の有効量の存在下でシラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサンと反応
し、式(1)及び(2)の単位が化学的に結合したものか
ら成るシリコーン−ポリイミドブロツク共重合体
が生じる。 本発明の熱硬化性組成物においては、化学的に
結合した式(1)及び(2)の単位から成るシリコーン−
ポリイミドブロツク共重合体に加え、米国特許第
4404350号に示されるシリコーン−ポリイミドブ
ロツク共重合体も使用できる。本発明の熱硬化性
シリコーン−ポリイミドブロツク共重合体組成物
を製造するのに、有効量の適宜有機無水物も用い
ることができる。例えばアリールジアミン及び以
下の式(6)で示されるシロキサン二無水物は有機二
無水物と任意に反応しうる。種々の成分の反応
は、ジメチルホルムアミドのような適当な有機溶
剤中で行なわれ、シリコーン−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体を生じ、その後ポリイミド状態に転
化される。 式(1)及び(3)中のR1〜R6に含まれる基は例えば
水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル等であ
る。R7に含まれる基は例えば、フエニル、クロ
ロフエニル、トリル、キシリル、ビフエニル、ナ
フチル等のアリール基及びハロゲン化アリール
基、ビニル、アリル、シクロヘキセニル等のアル
ケニル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
オクチル等のC(1-8)アルキル基及びハロゲン化ア
ルキルである。 ノルボルネン無水物連鎖停止モノマーと共に、
式(3)のノルボルネン末端停止ポリイミドを製造す
るために本発明の実施において用いる有機二無水
物には、例えばベンゾフエノン二無水物、ピロメ
リト酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二
無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
−２，２−プロパン二無水物及び式 （式中ｍは前記定義の通り） のビスノルボルナンシロキサン二無水物及びそれ
らの混合物がある。 シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミド共重合体のポリイミドブロツクを製
造するのに使用できる有機ジアミンは例えば、 Ｏ−フエニレンジアミン、 ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン（通常４，
4′−メチレンジアニリンという）、 ４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド（通常
４，4′−チオジアニリンという）、 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル（通常
４，4′−オキシジアニリンという）、 １，５−ジアミノナフタレン、 ３，3′−ジメチルベンジジン、 ３，3′−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、 １，２−ビス（３−アミノプロピル）エタン、 ベンジジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，11−ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチルレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，12−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジ
シロキサン、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロ
キサン 及びこれらのジアミンの混合物である。 脂肪族不飽和ノルボルネン基を有するポリイミ
ドに水素化ケイ素官能基を導入するために本発明
の実施に用いうる式(4)の水素化ケイ素には、例え
ばジメチルシラン、ジフエニルシラン、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンのようなジオ
ルガノシロキサンがある。 ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合
体を製造するために水素化ケイ素末端停止又は≡
SiZ末端停止ポリイミドと共に用いうるシラノー
ル末端停止ポリジオルガノシロキサンは約25℃で
測定して約10〜400000センチポアズ、好ましくは
約1000〜約250000センチポアズの範囲の粘度をも
つのが好ましい。これらのシラノール末端停止液
状物質は無機酸又は塩基触媒の存在下に水で例え
ばジメチルポリシロキサンのような高分子量オル
ガノポリシロキサンを処理することによつて製造
できる。例えばジメチルジクロロシラン、ジフエ
ニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラ
ン、メチルフルオロプロピルジクロロシラン、メ
チルシアノエチルジクロロシラン又はそれらの混
合物のようなジオルガノハロシランの加水分解に
よつて低分子量重合体を製造できる。その後平衡
化により高分子量ジオルガノポリシロキサンが生
じる。オルガノポリシロキサンはまた、加圧下で
蒸気処理するか、あるいは米国特許第2607792号
及び英国特許第835790号に記載されているその他
の操作によつて処理することもできる。 本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリイミ
ド共重合体を製造するためにシラノール又はビニ
ル末端停止ポリジオルガノシロキサンと水素化ケ
イ素末端停止ポリイミドと共に用いることができ
る縮合触媒又は付加触媒には、例えばKarstedt
の米国特許第3775442号、Ashbyの米国特許第
3159601号及び第3159662号及びLamoreanxの米
国特許第3220972号に示されているような不飽和
シロキサンの白金錯体がある。白金触媒の有効量
は硬化性ヒドロシリル化混合物の重量に対して約
10-4〜0.1重量％である。 本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリイミ
ド共重合体の熱硬化を行うのに使用できる有機過
酸化物はポリジオルガノシロキサン−ポリイミド
共重合体100部につき約1.0〜８重量部、好ましく
は１〜４部用いることができる。これらの有機過
酸化物には、例えば過酸化ベンゾイル、ジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、過安息香酸ｔ−
ブチル、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が
ある。 種々の充てん剤及び顔料を本発明の熱硬化性シ
ロキサン組成物に導入することができる。例え
ば、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカ
エアロゲル、酸化鉄、けいそう土、フユームドシ
リカ、カーボンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊
維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウム
等が使用できる。用いる充てん剤の量は、用途に
よつて広く変化しうることは明らかである。例え
ばあるシーラントの用途において、本発明の硬化
性組成物が充てん剤なしで用いられる。結合材料
の製造に硬化性組成物を使用する等のその他の用
途では重量基準でポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体100部につき充てん剤700部又は
それ以上が使用できる。そのような用途では、充
てん剤は好ましくは約１〜10ミクロンの範囲の平
均粒径をもつた、石英粉末、ポリ塩化ビニル又は
それらの混合物のような増量前から主に構成され
る。 従つて、充てん剤の正確な量は、オルガノポリ
シロキサン組成物の用途、用いる充てん剤の種類
（即ち充てん剤の密度及びその粒径）のような要
因による。好ましくは、シラノール末端停止オル
ガノポリシロキサン100部につき、フユームドシ
リカ充てん剤のような補強充てん剤約35部までを
含む５〜300部の割合の充てん剤が使用される。 水素化ケイ素末端停止ポリイミドを製造するの
に用いられるノルボルネン末端ポリイミドの合成
は、望ましい分子量のポリイミドを製造するのに
適当な量の連鎖停止ノルボルネン無水物と共に、
ほぼ等モル量の有機ジアミンと二無水物を用いる
慣用の方法によつて行うことができる。ノルボル
ネン末端停止ポリイミドの重合では、例えばオル
トジクロロベンゼンのような有機溶剤が使用で
き、150℃〜200℃の範囲の温度が使用できる。望
ましくない副反応を最小にするため、例えばチツ
素のような不活性雰囲気中で反応を行うことがで
きる。反応時間は反応物質の性質、希望するポリ
イミドの分子量等によつて30分又はそれ以下から
３時間まで変化しうる。 水素化ケイ素又は≡SiZ末端停止ポリイミド
は、有効量の白金触媒の存在下で式(3)のノルボル
ネン末端停止ポリイミドとジハイドロジエンシラ
ン、ジハイドロジエンジシロキサンのような式(4)
又は(5)の適当な水素化ケイ素の間で反応を行うこ
とにより合成できる。有効量の白金触媒は、ノル
ボルネン末端停止ポリイミド、水素化ケイ素及び
10〜50重量％の固形分を有する混合物を製造する
のに十分な量用いられる不活性有機溶剤から成る
ヒドロシリル化混合物１部につき約10-6部〜10-3
部の白金である。使用できる適当な不活性有機溶
剤は、例えばクロロベンゼン及びオルトジクロロ
ベンゼンである。ヒドロシリル化は好ましくは15
℃〜90℃の範囲の温度でほぼ無水の状態で行われ
る。 当分野の技術者が、本発明をよりよく実施でき
るように次の実施例を説明のために示すが、限定
するものではない。部はすべて重量による。 実施例 １ ５−ノルボルネン−２，２−ジカルボン酸無水
物13.68ｇ及び２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物43.33ｇの混合物をチツ素の下で10分間にわた
り、メタ−フエニレンジアミン13.51ｇ及びＯ−
ジクロロベンゼン100mlの溶液に加える。得られ
る溶液を加熱して２時間還流させ、その間水を共
沸により連続的に除去する。得られる溶液を500
mlのメタノールに注ぎ、激しくかく拌する。生成
物を沈澱させ、それをろ過しメタノールで洗浄し
て乾燥する。製造方法によると生成物は次に示す
式を有する。 上記ノルボルネン末端停止ポリエーテルイミド
は65.8ｇ得られ、これは97％の収率である。 チツ素雰囲気下でKarstedtの米国特許第
3775442号により製造された５％白金触媒を５滴、
上記ノルボルネン末端停止ポリエーテルイミド
22.0ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン4.0ｇ及び乾燥クロロベンゼン50mlの混合物
に加える。溶液をかく拌し、約12時間の間70℃に
加熱する。得られる混合物にカーボンブラツクを
室温において加え、溶液を30分間かく拌する。次
いで混合物をろ過し、ろ液を激しくかく拌しなが
ら乾燥ジエチルエーテル200mlに注ぐ。沈澱物が
得られ、これをろ過し、ジエチルエーテルで洗
い、乾燥する。製造方法により98％の収率で得ら
れた沈澱物は、次式の水素化ケイ素末端停止ポリ
エーテルイミドである。 生成物の同定は、 NMR及びIR分析でさらに確かめられた。
Karstedtの米国特許第3775442号に示される白金
触媒の５％溶液１滴を、チツ素の下で上記水素化
ケイ素末端停止ポリエーテルイミド1.2ｇ、クロ
ロベンゼン50ml及び平均分子量約18000のビニル
末端停止ポリジメチルシロキサン16ｇの混合物に
加える。得られる混合物をかく拌しながら約８時
間80℃に加熱する。次いで得られる混合物をろ過
し、クロロホルム中で0.44の固有粘度をもつゴム
状残さを得る。製造方法及びそのNMRスペクト
ルに基づき、生成物は式 （式中ｍは前述の定義通り） を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサン
ポリイミドブロツク重合体である。 熱硬化性組成物は、上記ビニル末端停止ポリジ
メチルシロキサンポリイミドブロツク共重合体10
ｇ、25℃で5000センチポアズの粘度をもつビニル
連鎖停止ポリジメチルシロキサン0.7ｇ、約3.5重
量％のメチル水素シロキサン単位を有するポリジ
メチルシロキサン0.3ｇ及びジクミルペルオキシ
ド0.3ｇをブレンドすることにより本発明の実施
に従つて調製される。得られる混合物を脱気し、
乾燥器で18時間150℃に加熱する。同様に硬化し
たポリジメチルシロキサンに比べ強靭さが改良さ
れたポリジメチルシロキサンポリイミドブロツク
重合体が得られる。 実施例 ２ Karstedtの米国特許第3775442号に従つて製造
された５％白金触媒を10滴、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物69.5ｇ（0.42モル）、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン26.8
ｇ（0.2モル）及び乾燥クロロベンゼン100mlの混
合物へかく拌しながら加える。得られる混合物を
かく拌しながら４時間70゜〜80℃に加熱し、次い
で一晩100゜〜110℃に加熱する。冷却後、カーボ
ンブラツクを加え、溶液を室温において30分かく
拌する。ろ過し、真空ポンプにより100℃で溶剤
を除去し、乾燥ジエチルエーテルを加えると白色
結晶性の固体の沈澱が得られる。製造方法によ
り、生成物は式 を有する５，5′−（１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。 上記二無水物0.01モル、１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン0.01モル及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン0.05モルの乾燥トルエン50ml
中の混合物に96％硫酸１滴を加える。得られる溶
液を２時間還流させる。冷却後、カーボンブラツ
クを加え、溶液を１時間100℃に加熱する。ろ過
及び蒸発により無色の油状物質が得られる。製造
方法により、ノルボルナン無水物の末端基を有す
るメチルビニルポリシロキサンが得られる。 チツ素の下でかく拌しながら、メチレンジアニ
リン５×10-3モル及びジメチルホルムアミド５ml
の溶液に、上記ノルボルナン無水物メチルビニル
シロキサン10-3モル、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物４×10-3モル及びジメチルホルム
アミド５mlの混合物を加える。得られた混合物を
50℃において２時間かく拌する。シリコーン−ア
ミド酸共重合体が得られる。溶液を次にガラス皿
に注ぎ、オーブンキヤスト中でチツ素を流しなが
ら80℃で１時間、150℃で２時間乾燥する。製造
方法により、シロキサンブロツク中にジメチルシ
ロキシ単位及びメチルビニルシロキシ単位を有す
るシリコーン−ポリイミドブロツク共重合体が得
られる。 上記シリコーン−ポリイミドブロツク共重合体
を２重量％の過酸化ベンゾイルと混練することに
より熱硬化性組成物が製造される。試験スラブを
400〓で10分間プレス加硫し、400〓で２時間オー
ブン加硫を行う。強靭なシリコーン−ポリイミド
ブロツク共重合体エラストマーが得られる。 実施例 ３ ノルボルネンジカルボン酸モノメチルエステル
19.62ｇ、メチレンジアニリン9.91ｇ及び乾燥メ
タノール50mlから成る溶液をチツ素の存在下２時
間還流させる。溶剤の蒸発後、残さをチツ素中で
乾燥器において２時間150℃に加熱する。白色固
体が得られ、これを乾燥塩化メチレンに溶かし、
300mlのメタノールに注ぐ。得られる白色沈澱物
を集め、メタノールで洗い、乾燥させるとビスイ
ミド25.7ｇが得られる。 上記ビスイミド4.9ｇ、分子量約1500の水素化
ケイ素末端停止ポリジメチルシロキサン15ｇ、乾
燥クロロベンゼン30ml及び実施例１の白金触媒５
滴の溶液をかく拌しながら、約８時間80℃に加熱
する。カーボンブラツクを溶液に加え、次いでろ
過し、溶剤を蒸発させるために加熱した後、強靭
なゴムが得られる。製造方法及びNMR及びIRス
ペクトルによる水素化ケイ素の完全な消失に基づ
くブロツク共重合体が得られる。ブロツク共重合
体は次の式を有する。 上記ブロツク共重合体10ｇ、約5000センチポア
ズの粘度を有するビニル含有ポリジメチルシロキ
サン0.7ｇ、分子量約30000で約3.5重量％のジメ
チル水素シロキシ末端停止単位を有するポリジメ
チルシロキサン0.3ｇ及びジクミルペルオキシド
0.3ｇをブレンドすることにより熱硬化性シロキ
サンイミド組成物が調製される。脱ガスの後、得
られる混合物を乾燥器中で約12時間180℃におい
て硬化させる。十分な程度の伸びを有する強靭な
シリコーンポリイミドエラストマーが得られる。 上記実施例は、本発明の熱硬化性シロキサン−
イミド組成物を製造するために利用できる非常に
多くの変形のうちの少数の例に係るにすぎない
が、本発明は前述のようなアリールジアミン及び
有機二無水物と共に式(6)によつて示されるような
シロキサン二無水物を用いることによつて得られ
る式(1)及び式(2)のブロツク又はブロツク共重合体
を含む非常に広範囲のポリジオルガノシロキサン
−イミドブロツク共重合体に係ることは当然であ
る。このような熱硬化性組成物を空気力学的シー
ルやガスケツトのような種々の用途にとつて有用
な製品にする方法、及びすぐれた耐熱老化性を有
するオルガノポリシロキサンポリイミドエラスト
マーもまた含まれる。
り、R1〜R6は水素及びC(1-8)アルキル基から選ば
れ、R7は同じ又は異なるC(1-13)1価炭化水素基及
び置換C(1-13)1価炭化水素基、Ｙは−Ｏ−及び−
Ｃ（R1）2−から選ばれた２価の基であり、ｎは０
〜200の整数であり、ｍは１〜2000の整数であ
る）。式(2)中のR7は好ましくはメチル及びビニル
基の混合であり、メチル及びビニルの全モル数に
対してビニルが0.05〜２モルパーセント存在す
る。 本発明の熱硬化性シリコーンポリイミドブロツ
ク共重合体を製造する一つの方法は、最初に水素
化ケイ素末端停止ポリイミドを製造することであ
る。反応は次の式に従い、有機ジアミン、ノルボ
ルネン無水物及び有機二無水物の間で行なわれ、 式 （式中Ｑ、Ｒ、R1〜R6、ｎ及びＹは前述の定
義の通り）を有するノルボルネン末端停止ポリイ
ミドが生成する。 ノルボルネン末端停止ポリイミドはその後、式 を有する水素化ケイ素でヒドロシリル化すること
ができ、水素化ケイ素末端停止ポリイミドが生成
する。但しｒは０〜2000の整数であり、R9は水
素及びR7から選ばれる。 式(3)のノルボルネン末端停止ポリイミドはま
た、前記に最初に引用した米国特許出願に示され
る式 の水素化ケイ素と反応させることもできる。（但
しＺはC(1-8)アルコキシ、アミン、アシルオキシ
又はハロゲンから選ばれ、R10及びR11はＺ及び
R7から選ばれ、r′は０又は１であり、R7は前記定
義の通りである） 水素化ケイ素末端停止ポリイミドはビニル末端
停止ポリジオルガノシロキサンと反応することが
できあるいはポリイミドが水素化ケイ素又は≡
SiZ基で末端停止している場合、それは縮合又は
付加触媒のような触媒の有効量の存在下でシラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサンと反応
し、式(1)及び(2)の単位が化学的に結合したものか
ら成るシリコーン−ポリイミドブロツク共重合体
が生じる。 本発明の熱硬化性組成物においては、化学的に
結合した式(1)及び(2)の単位から成るシリコーン−
ポリイミドブロツク共重合体に加え、米国特許第
4404350号に示されるシリコーン−ポリイミドブ
ロツク共重合体も使用できる。本発明の熱硬化性
シリコーン−ポリイミドブロツク共重合体組成物
を製造するのに、有効量の適宜有機無水物も用い
ることができる。例えばアリールジアミン及び以
下の式(6)で示されるシロキサン二無水物は有機二
無水物と任意に反応しうる。種々の成分の反応
は、ジメチルホルムアミドのような適当な有機溶
剤中で行なわれ、シリコーン−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体を生じ、その後ポリイミド状態に転
化される。 式(1)及び(3)中のR1〜R6に含まれる基は例えば
水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル等であ
る。R7に含まれる基は例えば、フエニル、クロ
ロフエニル、トリル、キシリル、ビフエニル、ナ
フチル等のアリール基及びハロゲン化アリール
基、ビニル、アリル、シクロヘキセニル等のアル
ケニル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
オクチル等のC(1-8)アルキル基及びハロゲン化ア
ルキルである。 ノルボルネン無水物連鎖停止モノマーと共に、
式(3)のノルボルネン末端停止ポリイミドを製造す
るために本発明の実施において用いる有機二無水
物には、例えばベンゾフエノン二無水物、ピロメ
リト酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二
無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
−２，２−プロパン二無水物及び式 （式中ｍは前記定義の通り） のビスノルボルナンシロキサン二無水物及びそれ
らの混合物がある。 シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミド共重合体のポリイミドブロツクを製
造するのに使用できる有機ジアミンは例えば、 Ｏ−フエニレンジアミン、 ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン（通常４，
4′−メチレンジアニリンという）、 ４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド（通常
４，4′−チオジアニリンという）、 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル（通常
４，4′−オキシジアニリンという）、 １，５−ジアミノナフタレン、 ３，3′−ジメチルベンジジン、 ３，3′−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、 １，２−ビス（３−アミノプロピル）エタン、 ベンジジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，11−ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチルレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，12−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジ
シロキサン、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロ
キサン 及びこれらのジアミンの混合物である。 脂肪族不飽和ノルボルネン基を有するポリイミ
ドに水素化ケイ素官能基を導入するために本発明
の実施に用いうる式(4)の水素化ケイ素には、例え
ばジメチルシラン、ジフエニルシラン、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンのようなジオ
ルガノシロキサンがある。 ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合
体を製造するために水素化ケイ素末端停止又は≡
SiZ末端停止ポリイミドと共に用いうるシラノー
ル末端停止ポリジオルガノシロキサンは約25℃で
測定して約10〜400000センチポアズ、好ましくは
約1000〜約250000センチポアズの範囲の粘度をも
つのが好ましい。これらのシラノール末端停止液
状物質は無機酸又は塩基触媒の存在下に水で例え
ばジメチルポリシロキサンのような高分子量オル
ガノポリシロキサンを処理することによつて製造
できる。例えばジメチルジクロロシラン、ジフエ
ニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラ
ン、メチルフルオロプロピルジクロロシラン、メ
チルシアノエチルジクロロシラン又はそれらの混
合物のようなジオルガノハロシランの加水分解に
よつて低分子量重合体を製造できる。その後平衡
化により高分子量ジオルガノポリシロキサンが生
じる。オルガノポリシロキサンはまた、加圧下で
蒸気処理するか、あるいは米国特許第2607792号
及び英国特許第835790号に記載されているその他
の操作によつて処理することもできる。 本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリイミ
ド共重合体を製造するためにシラノール又はビニ
ル末端停止ポリジオルガノシロキサンと水素化ケ
イ素末端停止ポリイミドと共に用いることができ
る縮合触媒又は付加触媒には、例えばKarstedt
の米国特許第3775442号、Ashbyの米国特許第
3159601号及び第3159662号及びLamoreanxの米
国特許第3220972号に示されているような不飽和
シロキサンの白金錯体がある。白金触媒の有効量
は硬化性ヒドロシリル化混合物の重量に対して約
10-4〜0.1重量％である。 本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリイミ
ド共重合体の熱硬化を行うのに使用できる有機過
酸化物はポリジオルガノシロキサン−ポリイミド
共重合体100部につき約1.0〜８重量部、好ましく
は１〜４部用いることができる。これらの有機過
酸化物には、例えば過酸化ベンゾイル、ジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、過安息香酸ｔ−
ブチル、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が
ある。 種々の充てん剤及び顔料を本発明の熱硬化性シ
ロキサン組成物に導入することができる。例え
ば、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカ
エアロゲル、酸化鉄、けいそう土、フユームドシ
リカ、カーボンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊
維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウム
等が使用できる。用いる充てん剤の量は、用途に
よつて広く変化しうることは明らかである。例え
ばあるシーラントの用途において、本発明の硬化
性組成物が充てん剤なしで用いられる。結合材料
の製造に硬化性組成物を使用する等のその他の用
途では重量基準でポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体100部につき充てん剤700部又は
それ以上が使用できる。そのような用途では、充
てん剤は好ましくは約１〜10ミクロンの範囲の平
均粒径をもつた、石英粉末、ポリ塩化ビニル又は
それらの混合物のような増量前から主に構成され
る。 従つて、充てん剤の正確な量は、オルガノポリ
シロキサン組成物の用途、用いる充てん剤の種類
（即ち充てん剤の密度及びその粒径）のような要
因による。好ましくは、シラノール末端停止オル
ガノポリシロキサン100部につき、フユームドシ
リカ充てん剤のような補強充てん剤約35部までを
含む５〜300部の割合の充てん剤が使用される。 水素化ケイ素末端停止ポリイミドを製造するの
に用いられるノルボルネン末端ポリイミドの合成
は、望ましい分子量のポリイミドを製造するのに
適当な量の連鎖停止ノルボルネン無水物と共に、
ほぼ等モル量の有機ジアミンと二無水物を用いる
慣用の方法によつて行うことができる。ノルボル
ネン末端停止ポリイミドの重合では、例えばオル
トジクロロベンゼンのような有機溶剤が使用で
き、150℃〜200℃の範囲の温度が使用できる。望
ましくない副反応を最小にするため、例えばチツ
素のような不活性雰囲気中で反応を行うことがで
きる。反応時間は反応物質の性質、希望するポリ
イミドの分子量等によつて30分又はそれ以下から
３時間まで変化しうる。 水素化ケイ素又は≡SiZ末端停止ポリイミド
は、有効量の白金触媒の存在下で式(3)のノルボル
ネン末端停止ポリイミドとジハイドロジエンシラ
ン、ジハイドロジエンジシロキサンのような式(4)
又は(5)の適当な水素化ケイ素の間で反応を行うこ
とにより合成できる。有効量の白金触媒は、ノル
ボルネン末端停止ポリイミド、水素化ケイ素及び
10〜50重量％の固形分を有する混合物を製造する
のに十分な量用いられる不活性有機溶剤から成る
ヒドロシリル化混合物１部につき約10-6部〜10-3
部の白金である。使用できる適当な不活性有機溶
剤は、例えばクロロベンゼン及びオルトジクロロ
ベンゼンである。ヒドロシリル化は好ましくは15
℃〜90℃の範囲の温度でほぼ無水の状態で行われ
る。 当分野の技術者が、本発明をよりよく実施でき
るように次の実施例を説明のために示すが、限定
するものではない。部はすべて重量による。 実施例 １ ５−ノルボルネン−２，２−ジカルボン酸無水
物13.68ｇ及び２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物43.33ｇの混合物をチツ素の下で10分間にわた
り、メタ−フエニレンジアミン13.51ｇ及びＯ−
ジクロロベンゼン100mlの溶液に加える。得られ
る溶液を加熱して２時間還流させ、その間水を共
沸により連続的に除去する。得られる溶液を500
mlのメタノールに注ぎ、激しくかく拌する。生成
物を沈澱させ、それをろ過しメタノールで洗浄し
て乾燥する。製造方法によると生成物は次に示す
式を有する。 上記ノルボルネン末端停止ポリエーテルイミド
は65.8ｇ得られ、これは97％の収率である。 チツ素雰囲気下でKarstedtの米国特許第
3775442号により製造された５％白金触媒を５滴、
上記ノルボルネン末端停止ポリエーテルイミド
22.0ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン4.0ｇ及び乾燥クロロベンゼン50mlの混合物
に加える。溶液をかく拌し、約12時間の間70℃に
加熱する。得られる混合物にカーボンブラツクを
室温において加え、溶液を30分間かく拌する。次
いで混合物をろ過し、ろ液を激しくかく拌しなが
ら乾燥ジエチルエーテル200mlに注ぐ。沈澱物が
得られ、これをろ過し、ジエチルエーテルで洗
い、乾燥する。製造方法により98％の収率で得ら
れた沈澱物は、次式の水素化ケイ素末端停止ポリ
エーテルイミドである。 生成物の同定は、 NMR及びIR分析でさらに確かめられた。
Karstedtの米国特許第3775442号に示される白金
触媒の５％溶液１滴を、チツ素の下で上記水素化
ケイ素末端停止ポリエーテルイミド1.2ｇ、クロ
ロベンゼン50ml及び平均分子量約18000のビニル
末端停止ポリジメチルシロキサン16ｇの混合物に
加える。得られる混合物をかく拌しながら約８時
間80℃に加熱する。次いで得られる混合物をろ過
し、クロロホルム中で0.44の固有粘度をもつゴム
状残さを得る。製造方法及びそのNMRスペクト
ルに基づき、生成物は式 （式中ｍは前述の定義通り） を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサン
ポリイミドブロツク重合体である。 熱硬化性組成物は、上記ビニル末端停止ポリジ
メチルシロキサンポリイミドブロツク共重合体10
ｇ、25℃で5000センチポアズの粘度をもつビニル
連鎖停止ポリジメチルシロキサン0.7ｇ、約3.5重
量％のメチル水素シロキサン単位を有するポリジ
メチルシロキサン0.3ｇ及びジクミルペルオキシ
ド0.3ｇをブレンドすることにより本発明の実施
に従つて調製される。得られる混合物を脱気し、
乾燥器で18時間150℃に加熱する。同様に硬化し
たポリジメチルシロキサンに比べ強靭さが改良さ
れたポリジメチルシロキサンポリイミドブロツク
重合体が得られる。 実施例 ２ Karstedtの米国特許第3775442号に従つて製造
された５％白金触媒を10滴、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物69.5ｇ（0.42モル）、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン26.8
ｇ（0.2モル）及び乾燥クロロベンゼン100mlの混
合物へかく拌しながら加える。得られる混合物を
かく拌しながら４時間70゜〜80℃に加熱し、次い
で一晩100゜〜110℃に加熱する。冷却後、カーボ
ンブラツクを加え、溶液を室温において30分かく
拌する。ろ過し、真空ポンプにより100℃で溶剤
を除去し、乾燥ジエチルエーテルを加えると白色
結晶性の固体の沈澱が得られる。製造方法によ
り、生成物は式 を有する５，5′−（１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。 上記二無水物0.01モル、１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン0.01モル及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン0.05モルの乾燥トルエン50ml
中の混合物に96％硫酸１滴を加える。得られる溶
液を２時間還流させる。冷却後、カーボンブラツ
クを加え、溶液を１時間100℃に加熱する。ろ過
及び蒸発により無色の油状物質が得られる。製造
方法により、ノルボルナン無水物の末端基を有す
るメチルビニルポリシロキサンが得られる。 チツ素の下でかく拌しながら、メチレンジアニ
リン５×10-3モル及びジメチルホルムアミド５ml
の溶液に、上記ノルボルナン無水物メチルビニル
シロキサン10-3モル、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物４×10-3モル及びジメチルホルム
アミド５mlの混合物を加える。得られた混合物を
50℃において２時間かく拌する。シリコーン−ア
ミド酸共重合体が得られる。溶液を次にガラス皿
に注ぎ、オーブンキヤスト中でチツ素を流しなが
ら80℃で１時間、150℃で２時間乾燥する。製造
方法により、シロキサンブロツク中にジメチルシ
ロキシ単位及びメチルビニルシロキシ単位を有す
るシリコーン−ポリイミドブロツク共重合体が得
られる。 上記シリコーン−ポリイミドブロツク共重合体
を２重量％の過酸化ベンゾイルと混練することに
より熱硬化性組成物が製造される。試験スラブを
400〓で10分間プレス加硫し、400〓で２時間オー
ブン加硫を行う。強靭なシリコーン−ポリイミド
ブロツク共重合体エラストマーが得られる。 実施例 ３ ノルボルネンジカルボン酸モノメチルエステル
19.62ｇ、メチレンジアニリン9.91ｇ及び乾燥メ
タノール50mlから成る溶液をチツ素の存在下２時
間還流させる。溶剤の蒸発後、残さをチツ素中で
乾燥器において２時間150℃に加熱する。白色固
体が得られ、これを乾燥塩化メチレンに溶かし、
300mlのメタノールに注ぐ。得られる白色沈澱物
を集め、メタノールで洗い、乾燥させるとビスイ
ミド25.7ｇが得られる。 上記ビスイミド4.9ｇ、分子量約1500の水素化
ケイ素末端停止ポリジメチルシロキサン15ｇ、乾
燥クロロベンゼン30ml及び実施例１の白金触媒５
滴の溶液をかく拌しながら、約８時間80℃に加熱
する。カーボンブラツクを溶液に加え、次いでろ
過し、溶剤を蒸発させるために加熱した後、強靭
なゴムが得られる。製造方法及びNMR及びIRス
ペクトルによる水素化ケイ素の完全な消失に基づ
くブロツク共重合体が得られる。ブロツク共重合
体は次の式を有する。 上記ブロツク共重合体10ｇ、約5000センチポア
ズの粘度を有するビニル含有ポリジメチルシロキ
サン0.7ｇ、分子量約30000で約3.5重量％のジメ
チル水素シロキシ末端停止単位を有するポリジメ
チルシロキサン0.3ｇ及びジクミルペルオキシド
0.3ｇをブレンドすることにより熱硬化性シロキ
サンイミド組成物が調製される。脱ガスの後、得
られる混合物を乾燥器中で約12時間180℃におい
て硬化させる。十分な程度の伸びを有する強靭な
シリコーンポリイミドエラストマーが得られる。 上記実施例は、本発明の熱硬化性シロキサン−
イミド組成物を製造するために利用できる非常に
多くの変形のうちの少数の例に係るにすぎない
が、本発明は前述のようなアリールジアミン及び
有機二無水物と共に式(6)によつて示されるような
シロキサン二無水物を用いることによつて得られ
る式(1)及び式(2)のブロツク又はブロツク共重合体
を含む非常に広範囲のポリジオルガノシロキサン
−イミドブロツク共重合体に係ることは当然であ
る。このような熱硬化性組成物を空気力学的シー
ルやガスケツトのような種々の用途にとつて有用
な製品にする方法、及びすぐれた耐熱老化性を有
するオルガノポリシロキサンポリイミドエラスト
マーもまた含まれる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 有効量の有機過酸化物（ただし、過酸化
ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチル、ビス（２，
４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネートからなる群から
選ばれる）及び (B) (i) ポリジオルガノシロキサン （ただし、ポリジオルガノシロキサンのオ
ルガノ基は同種又は異種のC(1-13)一価炭化水
素基及び置換C(1-13)一価炭化水素基からなる
群から選ばれる）及び (ii) ポリジオルガノシロキサン及びポリイミド
の混合物 から選ばれたものが化学的に結合したブロツク
から成るノルボルナン又はノルボルネンブロツ
ク共重合体（ただし、当該ブロツク共重合体の
ノルボルナン基もしくはノルボルネン基は水素
及びC(1-8)アルキル基からなる群から選択され
る基で置換されている） から成る熱硬化性組成物。 ２ 有機過酸化物が過酸化ベンゾイルである特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ ブロツク共重合体が、実質的にジメチルシロ
キシ単位及びメチルビニルシロキサン単位から成
るポリジオルガノシロキサンブロツクを有する特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ (A) 有効量の有機過酸化物及び (B) 式 のポリジオルガノシロキサンブロツク99〜１重量
％と化学的に結合した式 のポリイミドブロツク１〜99重量％から成るポリ
ジオルガノシロキサン−ポリイミドブロツク共重
合体、［但し、Ｒは(a)炭素数６〜20の芳香族炭化
水素基及びそのハロゲン化誘導体(b)炭素数２〜20
のアルキレン基及びシクロアルキレン基(c)C(2-13)
有機基末端停止ポリジオルガノシロキサン及び(d)
式 （Q1は−Ｏ−、【式】【式】−Ｓ−及 び−CxH2X−から成る群より選ばれたものであ
り、ｘは１〜５の整数である）に含まれる２価の
基から成る群より得ばれた２価のC(2-20)有機基で
あり、Ｑは【式】及び 【式】から選ばれた４価の基 であり、式中、Ｄは −Ｏ−、−Ｓ−、【式】【式】 【式】及び−OR8O−から選ばれた 基であり、R8は【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 及び一般式 の２価有機基から選ばれた２価の基であり、ｐは
０又は１、Ｘは式 −CyH2y−、【式】【式】−Ｏ−及び −Ｓ− の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｙ
は１〜５の整数であり、R1〜R6は水素及びC(1-8)
アルキル基から選ばれ、R7は同じ又は異なつた
C(1-13)1価炭化水素基及び置換C(1-13)1価炭化水素
基であり、Ｙは−Ｏ−及び−Ｃ（R1）2−から選ば
れた２価の基である］から成る熱硬化性組成物。 ５ 有機過酸化物が過酸化ベンゾイルである特許
請求の範囲第４項に記載の熱硬化性組成物。 ６ ポリジオルガノシロキサン−ポリイミドブロ
ツク共重合体中のジオルガノシロキサンブロツク
が、化学的に結合したジメチルシロキサン単位及
びメチルビニルシロキサン単位（但しジオルガノ
シロキサン単位の全モル数に対してメチルビニル
シロキシ単位が0.05〜２モル存在する）から実質
的に成る特許請求の範囲第４項に記載の熱硬化性
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US604569 | 1984-04-27 | ||
| US06/604,569 US4522985A (en) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | Heat curable silicone-polyimide block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252629A JPS60252629A (ja) | 1985-12-13 |
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