JPH0762236A - ジオルガノポリシロキサン組成物及び硬化物の製造方法 - Google Patents
ジオルガノポリシロキサン組成物及び硬化物の製造方法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 相互に相溶性のない剛直鎖高分子とポリシロ
キサンとの組成物及び硬化物の製造方法を提供するこ
と。 【構成】 ポリイミド又はポリベンゾビスオキサゾール
の溶媒に可溶な前駆体高分子とジオルガノポリシロキサ
ンとの有機溶媒の均一溶液を調整し、有機溶媒を除去し
た後前駆体高分子を加熱閉環させて、オルガノポリシロ
キサン側鎖を有する芳香族ポリイミド又はポリベンゾビ
スオキサゾールとポリオルガノシロキサンとの組成物と
する。溶媒除去後又は除去と平行してマトリックスのジ
オルガノポリシロキサンを硬化させることができる。
キサンとの組成物及び硬化物の製造方法を提供するこ
と。 【構成】 ポリイミド又はポリベンゾビスオキサゾール
の溶媒に可溶な前駆体高分子とジオルガノポリシロキサ
ンとの有機溶媒の均一溶液を調整し、有機溶媒を除去し
た後前駆体高分子を加熱閉環させて、オルガノポリシロ
キサン側鎖を有する芳香族ポリイミド又はポリベンゾビ
スオキサゾールとポリオルガノシロキサンとの組成物と
する。溶媒除去後又は除去と平行してマトリックスのジ
オルガノポリシロキサンを硬化させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリイミドまた
はポリベンゾビスオキサゾールを必須成分とする新規な
ジオルガノポリシロキサン組成物および硬化物の製造方
法に関する。
はポリベンゾビスオキサゾールを必須成分とする新規な
ジオルガノポリシロキサン組成物および硬化物の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子材料を高強度、高剛性の必要な構
造用材料として用いるための複合化の一つとして、繊維
強化複合材料があるが、このマクロな繊維強化複合材料
の概念を分子レベルで実現させることを目的として、分
子複合材料が提案されている〔高柳素夫、高分子、３３
巻、６１５ページ（１９８４）、横田力男、機能材料、
１０月号、２２ページ（１９８８）等参照〕。これは主
鎖が剛直な高分子を屈曲性高分子のマトリックス中に分
子レベルで分散させるもので、凝集がなければ剛直鎖高
分子のアスペクト比がたいへん大きくなるので理論的に
繊維強化複合材料に近い補強が得られ、また繊維と違っ
て単分子には欠陥もないので、高性能材料として期待さ
れている。
造用材料として用いるための複合化の一つとして、繊維
強化複合材料があるが、このマクロな繊維強化複合材料
の概念を分子レベルで実現させることを目的として、分
子複合材料が提案されている〔高柳素夫、高分子、３３
巻、６１５ページ（１９８４）、横田力男、機能材料、
１０月号、２２ページ（１９８８）等参照〕。これは主
鎖が剛直な高分子を屈曲性高分子のマトリックス中に分
子レベルで分散させるもので、凝集がなければ剛直鎖高
分子のアスペクト比がたいへん大きくなるので理論的に
繊維強化複合材料に近い補強が得られ、また繊維と違っ
て単分子には欠陥もないので、高性能材料として期待さ
れている。
【０００３】しかし、一般に剛直鎖高分子を屈曲性高分
子中に分子状に分散させることは難しいので、種々の試
みがなされている。例えば、剛直鎖高分子であるポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）と屈曲性高分子で
あるナイロン−６のブロック共重合体をあらかじめ合成
し、これをナイロン−６中に分散させる方法〔高柳素夫
ら、J. Macromol. Sci. -Phys., Ｂ17巻、 591ページ(1
980)〕、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）にメ
タレーションをする方法〔高柳素夫ら、J. Appl.Polym.
Sci.、29巻、2547ページ(1984)〕、メタレーションに
より生じたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の
アニオンによりｉｎ ｓｉｔｕでアクリルアミドを重合
させ、ナイロン−３マトリックスとナイロン−３がグラ
フトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を同
時に生成させる方法〔D.R.Moore ら、J. Appl. Polym.
Sci., 32巻、6299ページ (1986)]、全芳香族剛直鎖ポリ
イミドと主鎖に屈曲性基を含むポリイミドとを前駆体で
あるポリアミド酸の状態でブレンドし、その後加熱イミ
ド化する方法〔三田達、ケミカル・エンジニヤリング、
８月号、69ページ(1990)〕、マトリックス高分子溶液中
で剛直鎖高分子を重合させる方法〔讃井浩平ら、J. Pol
ym. Sci.：Ａ：Polym. Chem., 31巻、 597ページ (199
3) 等〕、水素結合を利用する方法〔J.C.Painter ら、A
CS Polym. Prepr., 32 巻、１号、 208ページ(1991)〕
などである。
子中に分子状に分散させることは難しいので、種々の試
みがなされている。例えば、剛直鎖高分子であるポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）と屈曲性高分子で
あるナイロン−６のブロック共重合体をあらかじめ合成
し、これをナイロン−６中に分散させる方法〔高柳素夫
ら、J. Macromol. Sci. -Phys., Ｂ17巻、 591ページ(1
980)〕、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）にメ
タレーションをする方法〔高柳素夫ら、J. Appl.Polym.
Sci.、29巻、2547ページ(1984)〕、メタレーションに
より生じたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の
アニオンによりｉｎ ｓｉｔｕでアクリルアミドを重合
させ、ナイロン−３マトリックスとナイロン−３がグラ
フトしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を同
時に生成させる方法〔D.R.Moore ら、J. Appl. Polym.
Sci., 32巻、6299ページ (1986)]、全芳香族剛直鎖ポリ
イミドと主鎖に屈曲性基を含むポリイミドとを前駆体で
あるポリアミド酸の状態でブレンドし、その後加熱イミ
ド化する方法〔三田達、ケミカル・エンジニヤリング、
８月号、69ページ(1990)〕、マトリックス高分子溶液中
で剛直鎖高分子を重合させる方法〔讃井浩平ら、J. Pol
ym. Sci.：Ａ：Polym. Chem., 31巻、 597ページ (199
3) 等〕、水素結合を利用する方法〔J.C.Painter ら、A
CS Polym. Prepr., 32 巻、１号、 208ページ(1991)〕
などである。
【０００４】一方、ポリジメチルシロキサンは分子間凝
集エネルギーが小さいので純ゴムでは機械強度が低く、
通常、補強性シリカの充填により補強されている〔伊藤
邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１
９９０）等参照〕。
集エネルギーが小さいので純ゴムでは機械強度が低く、
通常、補強性シリカの充填により補強されている〔伊藤
邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１
９９０）等参照〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記した分子複合材料
は、主としてプラスチックスを対象としており、シリコ
ーンゴムをマトリックスとしたものは未だ知られていな
い。剛性鎖高分子をジオルガノポリシロキサンマトリッ
クスに分散できれば、新規なシリコーンゴムの補強方法
を提供できる。しかし、剛直鎖高分子とポリシロキサン
は本質的に相溶性がない。
は、主としてプラスチックスを対象としており、シリコ
ーンゴムをマトリックスとしたものは未だ知られていな
い。剛性鎖高分子をジオルガノポリシロキサンマトリッ
クスに分散できれば、新規なシリコーンゴムの補強方法
を提供できる。しかし、剛直鎖高分子とポリシロキサン
は本質的に相溶性がない。
【０００６】本発明は、剛直鎖高分子である芳香族ポリ
イミドまたはポリベンゾビスオキサゾールとポリシロキ
サンとの組成物およびその硬化物のそれぞれの製造方法
を提供するものである。
イミドまたはポリベンゾビスオキサゾールとポリシロキ
サンとの組成物およびその硬化物のそれぞれの製造方法
を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、オルガノポリシロキサン側鎖を有する芳
香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールの溶
媒に可溶な前駆体高分子とジオルガノポリシロキサンと
の有機溶媒の均一溶液を調製し、有機溶媒を除去した
後、前駆体高分子を加熱閉環させて、オルガノポリシロ
キサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリベンゾ
ビスオキサゾールとオルガノポリシロキサンとを含みか
つ後者を０．０１〜９９重量％含むジオルガノポリシロ
キサン組成物を製造する方法と、オルガノポリシロキサ
ン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリベンゾビス
オキサゾールの溶媒に可溶な前駆体高分子とジオルガノ
ポリシロキサンとの有機溶媒の均一溶液を調製し、有機
溶媒を除去した後、あるいは有機溶媒の除去と平行して
マトリックスであるジオルガノポリシロキサンの硬化を
行ない、その後前駆体高分子を加熱閉環させて、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたは
ポリベンゾビスオキサゾールとオルガノポリシロキサン
とを含みかつ後者を０．０１〜９９重量％含むジオルガ
ノポリシロキサン硬化物を製造する方法と、オルガノポ
リシロキサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリ
ベンゾビスオキサゾールが、マトリックスであるジオル
ガノポリシロキサンとの結合を形成しうる反応性基を有
し、マトリックスの硬化反応時にマトリックスとの結合
を形成させるジオルガノポリシロキサン硬化物の製造方
法を提供する。
に、本発明は、オルガノポリシロキサン側鎖を有する芳
香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールの溶
媒に可溶な前駆体高分子とジオルガノポリシロキサンと
の有機溶媒の均一溶液を調製し、有機溶媒を除去した
後、前駆体高分子を加熱閉環させて、オルガノポリシロ
キサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリベンゾ
ビスオキサゾールとオルガノポリシロキサンとを含みか
つ後者を０．０１〜９９重量％含むジオルガノポリシロ
キサン組成物を製造する方法と、オルガノポリシロキサ
ン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリベンゾビス
オキサゾールの溶媒に可溶な前駆体高分子とジオルガノ
ポリシロキサンとの有機溶媒の均一溶液を調製し、有機
溶媒を除去した後、あるいは有機溶媒の除去と平行して
マトリックスであるジオルガノポリシロキサンの硬化を
行ない、その後前駆体高分子を加熱閉環させて、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたは
ポリベンゾビスオキサゾールとオルガノポリシロキサン
とを含みかつ後者を０．０１〜９９重量％含むジオルガ
ノポリシロキサン硬化物を製造する方法と、オルガノポ
リシロキサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリ
ベンゾビスオキサゾールが、マトリックスであるジオル
ガノポリシロキサンとの結合を形成しうる反応性基を有
し、マトリックスの硬化反応時にマトリックスとの結合
を形成させるジオルガノポリシロキサン硬化物の製造方
法を提供する。
【０００８】本発明を以下詳細に説明する。本発明にお
けるオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリイ
ミドの構造は下記式（Ｉ）及び（II）のユニットからな
る共重合体であり、
けるオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリイ
ミドの構造は下記式（Ｉ）及び（II）のユニットからな
る共重合体であり、
【０００９】
【化１】
【００１０】（Ｉ）と（II）で表わされるユニットのモ
ル比は１００／０から１／９９の範囲にあり、式中、Ａ
1 は４価の芳香族基であり、Ａ2 は２価の芳香族基であ
って、下記式III
ル比は１００／０から１／９９の範囲にあり、式中、Ａ
1 は４価の芳香族基であり、Ａ2 は２価の芳香族基であ
って、下記式III
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ1 は２価の有機基、Ｒ2 〜Ｒ6
は同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数）で
示されるオルガノポリシロキサンを式Ｉの１ユニットあ
たり１個又は２個有しており、Ａ3 は、反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基から選ばれる一種以上であり、反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基のモル比が１００／０から０／１００の範囲に
ある。
は同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数）で
示されるオルガノポリシロキサンを式Ｉの１ユニットあ
たり１個又は２個有しており、Ａ3 は、反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基から選ばれる一種以上であり、反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基のモル比が１００／０から０／１００の範囲に
ある。
【００１３】この芳香族ポリイミドの重合度は式Ｉ又は
IIのユニットを単位として重合度が５以上である必要が
ある。重合度が４以下の場合、分子複合材料としての補
強効果を示さなくなる。このポリイミドの前駆体高分子
であるポリアミド酸およびその誘導体はそのユニットが
下記式IV及びＶ
IIのユニットを単位として重合度が５以上である必要が
ある。重合度が４以下の場合、分子複合材料としての補
強効果を示さなくなる。このポリイミドの前駆体高分子
であるポリアミド酸およびその誘導体はそのユニットが
下記式IV及びＶ
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 は上記と同様で
あり、Ｒ7 としては水酸基、アルコキシ基、ジアルキル
アミノ基、トリアルキルシロキシ基等が例示される。）
からなるコポリマーである。上記の式中、Ａ1 で示され
る４価の芳香族基としては、
あり、Ｒ7 としては水酸基、アルコキシ基、ジアルキル
アミノ基、トリアルキルシロキシ基等が例示される。）
からなるコポリマーである。上記の式中、Ａ1 で示され
る４価の芳香族基としては、
【００１６】
【化４】
【００１７】など、あるいはこれらの骨格の組合せから
なる炭素数６−３０の４価基などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。Ａ2 の側鎖を除いた２価
の芳香族基部分、あるいはＡ3 の反応性置換基を除いた
２価の芳香族基部分としては、
なる炭素数６−３０の４価基などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。Ａ2 の側鎖を除いた２価
の芳香族基部分、あるいはＡ3 の反応性置換基を除いた
２価の芳香族基部分としては、
【００１８】
【化５】
【００１９】など、あるいはこれらの組合せなど（炭素
数としては６〜６０が望ましい。）が例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。式III 中、Ｒ1 で示さ
れる２価の有機基としては、アルキレン基、オキシアル
キレン基、フェニレンアルキレン基、フェニレンオキシ
アルキレン基等を例示することができるが、入手の容易
さからはオキシアルキレン基が好ましい。Ｒ2 −Ｒ6 は
１価の有機基であり、これにはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、オクチル基等のアルキル基、２−フェニルエ
チル基、２−フェニルプロピル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等の置換アルキル基、フェニル基等の
アリール基、またはトリル基等の置換アリール基が例示
される。Ｒ6 については原料となる式VI
数としては６〜６０が望ましい。）が例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。式III 中、Ｒ1 で示さ
れる２価の有機基としては、アルキレン基、オキシアル
キレン基、フェニレンアルキレン基、フェニレンオキシ
アルキレン基等を例示することができるが、入手の容易
さからはオキシアルキレン基が好ましい。Ｒ2 −Ｒ6 は
１価の有機基であり、これにはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、オクチル基等のアルキル基、２−フェニルエ
チル基、２−フェニルプロピル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等の置換アルキル基、フェニル基等の
アリール基、またはトリル基等の置換アリール基が例示
される。Ｒ6 については原料となる式VI
【００２０】
【化６】
【００２１】で示されるヒドロオルガノポリシロキサン
（Ｒ2 −Ｒ6 は上記と同様）の原料の入手の容易さか
ら、メチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、およびフェニル基が好ましい。ｎは正
の整数であり、好ましくは１〜５０００が例示される。
Ａ3 のうち反応性の側鎖を有する２価の芳香族基の例と
しては、上記反応性の側鎖を有さないＡ3 と同様の芳香
族基に置換基として、−Ｒ8 Ｑが１個もしくは複数個結
合している。Ｒ8 は２価の有機基で、アルキレン基、オ
キシアルキレン基、フェニレンアルキレン基、フェニレ
ンオキシアルキレン基等を例示することができるが、入
手の容易さからはオキシアルキレン基が好ましい。Ｑと
してはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｓｉ
Ｈ基、ＳｉＯＨ基、アルコキシシリル基等を挙げること
ができるが、合成の容易さからはビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基等が好ましい。
（Ｒ2 −Ｒ6 は上記と同様）の原料の入手の容易さか
ら、メチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、およびフェニル基が好ましい。ｎは正
の整数であり、好ましくは１〜５０００が例示される。
Ａ3 のうち反応性の側鎖を有する２価の芳香族基の例と
しては、上記反応性の側鎖を有さないＡ3 と同様の芳香
族基に置換基として、−Ｒ8 Ｑが１個もしくは複数個結
合している。Ｒ8 は２価の有機基で、アルキレン基、オ
キシアルキレン基、フェニレンアルキレン基、フェニレ
ンオキシアルキレン基等を例示することができるが、入
手の容易さからはオキシアルキレン基が好ましい。Ｑと
してはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｓｉ
Ｈ基、ＳｉＯＨ基、アルコキシシリル基等を挙げること
ができるが、合成の容易さからはビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基等が好ましい。
【００２２】式IV及びＶで表されるポリアミド酸もしく
はその誘導体は以下のように製造することができる。例
えば、ポリアミド酸（Ｒ7 がＯＨ）は下記式VII
はその誘導体は以下のように製造することができる。例
えば、ポリアミド酸（Ｒ7 がＯＨ）は下記式VII
【００２３】
【化７】
【００２４】（式中、Ａ1 は上記と同様）で表される芳
香族テトラカルボン酸二無水物と、下記式VIII及びIX Ｈ2 Ｎ−Ａ2 −ＮＨ2 VIII Ｈ2 Ｎ−Ａ3 −ＮＨ2 IX （式中、Ａ2 及びＡ3 は上記と同様）で表される芳香族
ジアミン化合物とを等モル量反応させることにより得ら
れる。Ｒ7 がトリアルキルシロキシ基であるポリアミド
酸誘導体は式VIII及びIXで表されるジアミノ化合物をト
リアルキルシリル化した化合物と式VII で表されるテト
ラカルボン酸二無水物との反応により得られる。また、
Ｒ7 がアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等の場合に
は、下記式Ｘ
香族テトラカルボン酸二無水物と、下記式VIII及びIX Ｈ2 Ｎ−Ａ2 −ＮＨ2 VIII Ｈ2 Ｎ−Ａ3 −ＮＨ2 IX （式中、Ａ2 及びＡ3 は上記と同様）で表される芳香族
ジアミン化合物とを等モル量反応させることにより得ら
れる。Ｒ7 がトリアルキルシロキシ基であるポリアミド
酸誘導体は式VIII及びIXで表されるジアミノ化合物をト
リアルキルシリル化した化合物と式VII で表されるテト
ラカルボン酸二無水物との反応により得られる。また、
Ｒ7 がアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等の場合に
は、下記式Ｘ
【００２５】
【化８】
【００２６】（式中、Ａ1 は上記と同様）で示される芳
香族テトラカルボン酸誘導体と式VIII及びIXで表される
芳香族ジアミン化合物との反応により得られる。ポリシ
ロキサン鎖を有するマクロモノマーである式VIIIで示さ
れる化合物は、上記Ａ2 の芳香族基部分にニトロ基が２
個結合したジニトロ化合物に、末端にエチレン性不飽和
結合を有する有機基が置換基として１ないし２個結合し
た化合物と、式VIで表される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンとを、触媒存在下でヒドロシリル化反応させる
ことにより、ジニトロ化合物を有するオルガノポリシロ
キサンを合成し、さらにそのニトロ基を還元することに
より合成できる。
香族テトラカルボン酸誘導体と式VIII及びIXで表される
芳香族ジアミン化合物との反応により得られる。ポリシ
ロキサン鎖を有するマクロモノマーである式VIIIで示さ
れる化合物は、上記Ａ2 の芳香族基部分にニトロ基が２
個結合したジニトロ化合物に、末端にエチレン性不飽和
結合を有する有機基が置換基として１ないし２個結合し
た化合物と、式VIで表される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンとを、触媒存在下でヒドロシリル化反応させる
ことにより、ジニトロ化合物を有するオルガノポリシロ
キサンを合成し、さらにそのニトロ基を還元することに
より合成できる。
【００２７】式VIで表される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンは、公知の方法により製造できる。ジニトロ化
合物の末端にエチレン性不飽和結合を有する置換基は、
−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ＝ＣＨ2 ，−
(ＣＨ2)6 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3 ) ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｏ（ＣＨ2)6 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2等が例示されるが、原料の入手の容易さから−ＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ＝ＣＨ2 ，−
Ｏ（ＣＨ2)6 ＣＨ＝ＣＨ2 等が好ましい。これらの化合
物は一般には市販されていないが、後に参考例として示
す方法等により合成することができる。
ロキサンは、公知の方法により製造できる。ジニトロ化
合物の末端にエチレン性不飽和結合を有する置換基は、
−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ＝ＣＨ2 ，−
(ＣＨ2)6 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3 ) ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｏ（ＣＨ2)6 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2等が例示されるが、原料の入手の容易さから−ＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ＝ＣＨ2 ，−
Ｏ（ＣＨ2)6 ＣＨ＝ＣＨ2 等が好ましい。これらの化合
物は一般には市販されていないが、後に参考例として示
す方法等により合成することができる。
【００２８】ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で、
好ましくは溶媒中で行なわれる。触媒としては、塩化白
金酸、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、
白金炭素等の白金系触媒を用いるのがもっとも一般的で
あるが、（Ｐｈ3 Ｐ)3ＲｈＣｌ，（Ｐｈ2 ＰＨ)3ＲｈＣ
ｌ，（Ｐｈ3 Ｐ)3（ＣＯ）ＲｈＨ、さらにＣＯ（Ｉ），
Ｐｄ（II），Ｒｕ（II）などの遷移金属触媒も用いるこ
とができる。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合１モ
ルに対して１／１０4 から１／１０2 モル程度でよい。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド等が例示される。反応温度は０〜２００℃、好ま
しくは４０〜１１０℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行
なわれるが、触媒によっては少量の酸素の混入が望まし
い。
好ましくは溶媒中で行なわれる。触媒としては、塩化白
金酸、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、
白金炭素等の白金系触媒を用いるのがもっとも一般的で
あるが、（Ｐｈ3 Ｐ)3ＲｈＣｌ，（Ｐｈ2 ＰＨ)3ＲｈＣ
ｌ，（Ｐｈ3 Ｐ)3（ＣＯ）ＲｈＨ、さらにＣＯ（Ｉ），
Ｐｄ（II），Ｒｕ（II）などの遷移金属触媒も用いるこ
とができる。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合１モ
ルに対して１／１０4 から１／１０2 モル程度でよい。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド等が例示される。反応温度は０〜２００℃、好ま
しくは４０〜１１０℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行
なわれるが、触媒によっては少量の酸素の混入が望まし
い。
【００２９】ジニトロ化合物を有するオルガノポリシロ
キサンのニトロ基のアミノ基への還元方法としては、白
金、ラネーニッケル、白金炭素、パラジウム炭素、ロジ
ウム−アルミナ、硫化白金炭素等を触媒として用いた水
素による接触還元法が例示される。反応は溶媒中で行な
うのが好ましく、溶媒としては上記各種溶媒およびこれ
らの混合溶媒が例示される。反応温度は室温から溶媒の
還流温度の範囲であることが好ましい。還元方法は上記
方法に限定されるものではない。
キサンのニトロ基のアミノ基への還元方法としては、白
金、ラネーニッケル、白金炭素、パラジウム炭素、ロジ
ウム−アルミナ、硫化白金炭素等を触媒として用いた水
素による接触還元法が例示される。反応は溶媒中で行な
うのが好ましく、溶媒としては上記各種溶媒およびこれ
らの混合溶媒が例示される。反応温度は室温から溶媒の
還流温度の範囲であることが好ましい。還元方法は上記
方法に限定されるものではない。
【００３０】式VIIIで表される芳香族ジアミン化合物を
有するマクロモノマーにおいても、オルガノポリシロキ
サン鎖中に、マトリックスとなるジオルガノポリシロキ
サンとの結合を生成しうる反応性基を持たせることがで
きる。例えば式VIで表される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンの替わりに、公知の方法により片末端にヒドロ
シリル基を有し、もう片方に反応性基を有するオルガノ
ポリシロキサンを合成し、これを用いて合成することが
できる。この反応性基は上記のヒドロシリル化反応、ニ
トロ基の還元反応、さらにポリアミド酸の重合過程にお
いて何らかの反応に寄与しないものでなければならない
が、そのようなものとしてはアルコキシシリル基等が例
示される。
有するマクロモノマーにおいても、オルガノポリシロキ
サン鎖中に、マトリックスとなるジオルガノポリシロキ
サンとの結合を生成しうる反応性基を持たせることがで
きる。例えば式VIで表される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンの替わりに、公知の方法により片末端にヒドロ
シリル基を有し、もう片方に反応性基を有するオルガノ
ポリシロキサンを合成し、これを用いて合成することが
できる。この反応性基は上記のヒドロシリル化反応、ニ
トロ基の還元反応、さらにポリアミド酸の重合過程にお
いて何らかの反応に寄与しないものでなければならない
が、そのようなものとしてはアルコキシシリル基等が例
示される。
【００３１】式IXで表される芳香族ジアミン化合物のう
ちＡ3 上に反応性基を有する化合物も一般には市販され
ていないが、芳香族ジアミノヒドロキシ化合物のアミノ
基を保護しておいて、後に参考例として示す方法等によ
り水酸基とハロゲン化オレフィンのエーテル合成により
オレフィンを導入した後、アミノ基の保護をはずす方法
等により合成できる。
ちＡ3 上に反応性基を有する化合物も一般には市販され
ていないが、芳香族ジアミノヒドロキシ化合物のアミノ
基を保護しておいて、後に参考例として示す方法等によ
り水酸基とハロゲン化オレフィンのエーテル合成により
オレフィンを導入した後、アミノ基の保護をはずす方法
等により合成できる。
【００３２】式VIII及びIXで表される芳香族ジアミン化
合物のシリル化は、シリル化剤により行なわれる。シリ
ル化剤としては、トリメチルクロロシラン、トリエチル
クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジエ
チルブロモシラン等のトリアルキルハロシラン、もしく
はヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノト
リメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カ
ーバメート、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等の窒
素含有シリル化剤が例示される。トリアルキルハロシラ
ンを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロ
ゲン化水素を中和するのが好ましい。窒素含有シリル化
剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモ
ニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反応はア
ルコール溶媒以外の上記各種溶媒中でも行なえるが、溶
媒を省略することもできる。反応温度は０〜２００℃、
好ましくは２０〜１４０℃である。
合物のシリル化は、シリル化剤により行なわれる。シリ
ル化剤としては、トリメチルクロロシラン、トリエチル
クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジエ
チルブロモシラン等のトリアルキルハロシラン、もしく
はヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノト
リメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カ
ーバメート、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等の窒
素含有シリル化剤が例示される。トリアルキルハロシラ
ンを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロ
ゲン化水素を中和するのが好ましい。窒素含有シリル化
剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモ
ニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反応はア
ルコール溶媒以外の上記各種溶媒中でも行なえるが、溶
媒を省略することもできる。反応温度は０〜２００℃、
好ましくは２０〜１４０℃である。
【００３３】式Ｘで示される芳香族テトラカルボン酸誘
導体は、式VII で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物とアルキルアルコール、ジアルキルアミン等とを反
応させ、式XI
導体は、式VII で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物とアルキルアルコール、ジアルキルアミン等とを反
応させ、式XI
【００３４】
【化９】
【００３５】（式中、Ａ1 は上記と同様、Ｒ7 はアルコ
キシ基、ジアルキルアミノ基等）で示される芳香族テト
ラカルボン酸誘導体を合成し、これを無機ハロゲン化物
と反応させることにより得られる。無機ハロゲン化物と
しては塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三
塩化リンなどが例示されるが、中でも塩化チオニルは沸
点が低く、副生成物が気体または低沸点化合物であるた
め、生成物との分離が容易であるという利点がある。無
機ハロゲン化物、好ましくは塩化チオニルとの反応は上
記溶媒中でも行なえるが、溶媒を省略することもでき
る。塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等
を触媒として併用することもできるが、用いなくてもよ
い。反応温度は−５０℃〜１４０℃、好ましくは−３０
℃〜１２０℃である。
キシ基、ジアルキルアミノ基等）で示される芳香族テト
ラカルボン酸誘導体を合成し、これを無機ハロゲン化物
と反応させることにより得られる。無機ハロゲン化物と
しては塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三
塩化リンなどが例示されるが、中でも塩化チオニルは沸
点が低く、副生成物が気体または低沸点化合物であるた
め、生成物との分離が容易であるという利点がある。無
機ハロゲン化物、好ましくは塩化チオニルとの反応は上
記溶媒中でも行なえるが、溶媒を省略することもでき
る。塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等
を触媒として併用することもできるが、用いなくてもよ
い。反応温度は−５０℃〜１４０℃、好ましくは−３０
℃〜１２０℃である。
【００３６】上記ポリアミド酸もしくはその誘導体の合
成は、好ましくは乾燥した不活性雰囲気下で行なわれ
る。無溶媒で反応を行なうこともできるが、好ましくは
溶媒中で行なわれ、溶媒としては上記各種溶媒およびこ
れらの混合物が例示される。反応温度は好ましくは−５
０℃から１００℃、さらに好ましくは０℃から５０℃が
例示される。
成は、好ましくは乾燥した不活性雰囲気下で行なわれ
る。無溶媒で反応を行なうこともできるが、好ましくは
溶媒中で行なわれ、溶媒としては上記各種溶媒およびこ
れらの混合物が例示される。反応温度は好ましくは−５
０℃から１００℃、さらに好ましくは０℃から５０℃が
例示される。
【００３７】本発明の芳香族ポリイミドの好適な例とし
ては、一般式（Ｉ）〜（XI）を参照すると、一般式Ｉと
IIで表わされるユニットモル比は１００／０〜３０／７
０であり、ｎは３〜１，０００であり、Ｒ1 は炭素数２
〜２０のオキシアルキレン基であり、Ｒ2 〜Ｒ5 はメチ
ル基又はフェニル基であり、Ｒ6 はメチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェ
ニル基であり、また入手のしやすさからＡ1 ，Ａ2 ，Ａ
3 の好適な例としては次の例があげられる。Ａ 1 は
ては、一般式（Ｉ）〜（XI）を参照すると、一般式Ｉと
IIで表わされるユニットモル比は１００／０〜３０／７
０であり、ｎは３〜１，０００であり、Ｒ1 は炭素数２
〜２０のオキシアルキレン基であり、Ｒ2 〜Ｒ5 はメチ
ル基又はフェニル基であり、Ｒ6 はメチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェ
ニル基であり、また入手のしやすさからＡ1 ，Ａ2 ，Ａ
3 の好適な例としては次の例があげられる。Ａ 1 は
【００３８】
【化１０】
【００３９】であり、Ａ2 は
【００４０】
【化１１】
【００４１】（式中、Ｚは式III で示される１価のポリ
シロキサン、ｍは０または１である。）であり、Ａ3 は
シロキサン、ｍは０または１である。）であり、Ａ3 は
【００４２】
【化１２】
【００４３】であり、Ａ3 において反応性側鎖を有さな
い２価の芳香族基と反応性側鎖を有する２価の芳香族基
のモル比は１００／０〜５０／５０である。本発明にお
けるオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリベ
ンゾビスオキサゾールの構造はユニットが下記式XII 及
びXIIIからなる共重合体
い２価の芳香族基と反応性側鎖を有する２価の芳香族基
のモル比は１００／０〜５０／５０である。本発明にお
けるオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリベ
ンゾビスオキサゾールの構造はユニットが下記式XII 及
びXIIIからなる共重合体
【００４４】
【化１３】
【００４５】（XII とXIIIのユニットのモル比は１００
／０から１／９９の範囲にある）で示され、Ａ1 は４価
の芳香族基であり、Ａ2 は２価の芳香族基であって、下
記式III
／０から１／９９の範囲にある）で示され、Ａ1 は４価
の芳香族基であり、Ａ2 は２価の芳香族基であって、下
記式III
【００４６】
【化１４】
【００４７】（式中、Ｒ1 は２価の有機基、Ｒ2 〜Ｒ6
は同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数）で
示されるオルガノポリシロキサンを式XII の１ユニット
あたり１個又は２個有しており、Ａ3 は反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基から選ばれる一種以上であり、反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基のモル比が１００／０から０／１００の範囲に
ある。
は同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数）で
示されるオルガノポリシロキサンを式XII の１ユニット
あたり１個又は２個有しており、Ａ3 は反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基から選ばれる一種以上であり、反応性の側鎖を
もたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の
芳香族基のモル比が１００／０から０／１００の範囲に
ある。
【００４８】この芳香族ポリベンゾビスオキサゾールの
重合度は式XII 又はXIIIのユニットを単位として重合度
が５以上である必要がある。重合度が４以下の場合、分
子複合材料としての補強効果を示さなくなる。この芳香
族ポリベンゾビスオキサゾールの前駆体高分子であるポ
リヒドロキシアミドおよびその誘導体はそのユニットが
下記式XIV 及びXVからなる共重合体である。
重合度は式XII 又はXIIIのユニットを単位として重合度
が５以上である必要がある。重合度が４以下の場合、分
子複合材料としての補強効果を示さなくなる。この芳香
族ポリベンゾビスオキサゾールの前駆体高分子であるポ
リヒドロキシアミドおよびその誘導体はそのユニットが
下記式XIV 及びXVからなる共重合体である。
【００４９】
【化１５】
【００５０】（式中、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 は上記と同様で
あり、Ｒ9 はＨ、またはトリアルキルシリル基であ
る。） 上記の式中、Ａ1 で示される４価の芳香族基としては、
あり、Ｒ9 はＨ、またはトリアルキルシリル基であ
る。） 上記の式中、Ａ1 で示される４価の芳香族基としては、
【００５１】
【化１６】
【００５２】などの炭素数６〜３０の基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Ａ2 の側鎖を除
いた２価の芳香族基部分、あるいはＡ3 の反応性置換基
を除いた２価の芳香族基部分としては
が、これらに限定されるものではない。Ａ2 の側鎖を除
いた２価の芳香族基部分、あるいはＡ3 の反応性置換基
を除いた２価の芳香族基部分としては
【００５３】
【化１７】
【００５４】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。なお、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ8 ，ｎ，Ａ3 上の
反応性基については上記ポリイミドの場合と同様であ
る。Ｒ9 がトリアルキルシリル基であるシリル化ポリヒ
ドロキシアミドは下記式XVI およびXVII ＸＣＯ−Ａ2 −ＣＯＸ XVI ＸＣＯ−Ａ3 −ＣＯＸ XVII （式中、Ｘはハロゲン基で好ましくは塩素原子、Ａ2 及
びＡ3 は上記と同様である。）で表される芳香族ジカル
ボン酸ハロゲン化物と下記式XVIII
ものではない。なお、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ8 ，ｎ，Ａ3 上の
反応性基については上記ポリイミドの場合と同様であ
る。Ｒ9 がトリアルキルシリル基であるシリル化ポリヒ
ドロキシアミドは下記式XVI およびXVII ＸＣＯ−Ａ2 −ＣＯＸ XVI ＸＣＯ−Ａ3 −ＣＯＸ XVII （式中、Ｘはハロゲン基で好ましくは塩素原子、Ａ2 及
びＡ3 は上記と同様である。）で表される芳香族ジカル
ボン酸ハロゲン化物と下記式XVIII
【００５５】
【化１８】
【００５６】（式中、Ｒ10はアルキル基、Ａ1 は上記と
同様）で示される芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の
シリル化物を等モル量反応させることにより得られ、Ｒ
9 がＨであるポリヒドロキシアミドはこのシリル化ポリ
ヒドロキシアミドを加水分解することによって得られ
る。芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を有するマクロモ
ノマーである式XVI で示される化合物は、上記Ａ2 の芳
香族基部分にカルボキシル基が２個結合した化合物に、
末端にエチレン性不飽和結合を有する有機基が置換基と
して１ないし２個結合した化合物のカルボキシル基を保
護した化合物と、式VIで示される末端ヒドロオルガノポ
リシロキサンとを、触媒存在下でヒドロシリル化反応さ
せた後、カルボキシル基の保護基を除去することにより
芳香族ジカルボン酸を有するオルガノポリシロキサンマ
クロモノマーを合成し、その後、カルボキシル基をシリ
ル化した後、無機ハロゲン化物と反応させることにより
得られる。出発化合物である末端にエチレン性不飽和結
合を有する有機基が結合した芳香族ジカルボン酸のカル
ボキシル基の保護をシリル化により行なう場合には、ポ
リシロキサンVIとのヒドロシリル化反応により生成した
ジカルボン酸シリルエステルのマクロモノマーを、直接
無機ハロゲン化物と反応させてもよい。
同様）で示される芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の
シリル化物を等モル量反応させることにより得られ、Ｒ
9 がＨであるポリヒドロキシアミドはこのシリル化ポリ
ヒドロキシアミドを加水分解することによって得られ
る。芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を有するマクロモ
ノマーである式XVI で示される化合物は、上記Ａ2 の芳
香族基部分にカルボキシル基が２個結合した化合物に、
末端にエチレン性不飽和結合を有する有機基が置換基と
して１ないし２個結合した化合物のカルボキシル基を保
護した化合物と、式VIで示される末端ヒドロオルガノポ
リシロキサンとを、触媒存在下でヒドロシリル化反応さ
せた後、カルボキシル基の保護基を除去することにより
芳香族ジカルボン酸を有するオルガノポリシロキサンマ
クロモノマーを合成し、その後、カルボキシル基をシリ
ル化した後、無機ハロゲン化物と反応させることにより
得られる。出発化合物である末端にエチレン性不飽和結
合を有する有機基が結合した芳香族ジカルボン酸のカル
ボキシル基の保護をシリル化により行なう場合には、ポ
リシロキサンVIとのヒドロシリル化反応により生成した
ジカルボン酸シリルエステルのマクロモノマーを、直接
無機ハロゲン化物と反応させてもよい。
【００５７】芳香族ジカルボン酸化合物の末端にエチレ
ン性不飽和結合を有する置換基は、上記ポリアミド酸合
成のジニトロ化合物のものと同様である。これらの化合
物も一般には市販されていないが、後に参考例として示
す方法等により合成することができる。ヒドロシリル化
反応を行なうためのカルボキシル基の保護はメチル、エ
チル、メトキシメチル、ｔ−ブチル、ベンジル、β−ｐ
−トルエンスルホニルエチル、トリアルキルシリル等の
エステル化が例示されるが、生成物からの保護基の除去
の容易さからはトリアルキルシリルエステル化が好まし
い。シリル化は上記と同様にして行なわれる。ヒドロシ
リル化反応も上記と同様である。さらに芳香族ジカルボ
ン酸を有するオルガノポリシロキサンマクロモノマーの
カルボキシル基のシリル化、無機ハロゲン化物との反応
も上記と同様である。通常、無機ハロゲン化物とカルボ
ン酸との反応ではポリシロキサンの主鎖切断反応を起こ
す酸が生成するが、カルボキシル基をシリル化した後、
無機ハロゲン化物と反応させると、副生成物はトリアル
キルハロシラン等となり、ポリシロキサンの主鎖切断反
応を起こさずに酸ハロゲン化物を合成することができ
る。
ン性不飽和結合を有する置換基は、上記ポリアミド酸合
成のジニトロ化合物のものと同様である。これらの化合
物も一般には市販されていないが、後に参考例として示
す方法等により合成することができる。ヒドロシリル化
反応を行なうためのカルボキシル基の保護はメチル、エ
チル、メトキシメチル、ｔ−ブチル、ベンジル、β−ｐ
−トルエンスルホニルエチル、トリアルキルシリル等の
エステル化が例示されるが、生成物からの保護基の除去
の容易さからはトリアルキルシリルエステル化が好まし
い。シリル化は上記と同様にして行なわれる。ヒドロシ
リル化反応も上記と同様である。さらに芳香族ジカルボ
ン酸を有するオルガノポリシロキサンマクロモノマーの
カルボキシル基のシリル化、無機ハロゲン化物との反応
も上記と同様である。通常、無機ハロゲン化物とカルボ
ン酸との反応ではポリシロキサンの主鎖切断反応を起こ
す酸が生成するが、カルボキシル基をシリル化した後、
無機ハロゲン化物と反応させると、副生成物はトリアル
キルハロシラン等となり、ポリシロキサンの主鎖切断反
応を起こさずに酸ハロゲン化物を合成することができ
る。
【００５８】式XVI で示される芳香族ジカルボン酸ハロ
ゲン化物を有するマクロマーにおいても、オルガノポリ
シロキサン鎖中にマトリックスとなるジオルガノポリシ
ロキサンとの結合を生成しうる反応性基をもたせること
ができる。上記と同様に片末端にヒドロシリル基を有
し、もう片方に反応性基を有するオルガノポリシロキサ
ンを用いて合成することができる。この反応性基は上記
のヒドロシリル化反応、無機ハロゲン化物との反応過程
において何らかの反応に寄与しないものでなければなら
ないが、そのようなものとしてはアルコキシシリル基等
が例示される。
ゲン化物を有するマクロマーにおいても、オルガノポリ
シロキサン鎖中にマトリックスとなるジオルガノポリシ
ロキサンとの結合を生成しうる反応性基をもたせること
ができる。上記と同様に片末端にヒドロシリル基を有
し、もう片方に反応性基を有するオルガノポリシロキサ
ンを用いて合成することができる。この反応性基は上記
のヒドロシリル化反応、無機ハロゲン化物との反応過程
において何らかの反応に寄与しないものでなければなら
ないが、そのようなものとしてはアルコキシシリル基等
が例示される。
【００５９】式XVIIで示される芳香族ジカルボン酸ハロ
ゲン化物のうち、Ａ3 上に反応性基を有する芳香族ジカ
ルボン酸ハロゲン化物も、一般には市販されていない
が、例えば参考例に示すように末端オレフィンを有する
芳香族ジカルボン酸化合物を上記と同様に無機ハロゲン
化物、好ましくは塩化チオニルと反応させることにより
得られる。もちろんこの場合、カルボキシル基をシリル
化する必要はない。
ゲン化物のうち、Ａ3 上に反応性基を有する芳香族ジカ
ルボン酸ハロゲン化物も、一般には市販されていない
が、例えば参考例に示すように末端オレフィンを有する
芳香族ジカルボン酸化合物を上記と同様に無機ハロゲン
化物、好ましくは塩化チオニルと反応させることにより
得られる。もちろんこの場合、カルボキシル基をシリル
化する必要はない。
【００６０】式XVIII で示されるシリル化された芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物としては、１，５−ビス
（トリメチルシリルアミノ）−２，４−（ビストリメチ
ルシロキシ）ベンゼン、３，３′−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）−４，４′−（ビストリメチルシロキシ）
ビフェニル、２，３′−ビス（トリメチルシリルアミ
ノ）−３，４′−（ビストリメチルシロキシ）ビフェニ
ル、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチ
ルシロキシフェニル）メタン、ビス（３−トリメチルシ
リルアミノ−４−トリメチルシロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチ
ルシロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−トリ
メチルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−トリメチルシリルア
ミノ−４−トリメチルシロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−
トリメチルシロキシフェニル）スルホン、２，７−ビス
（トリメチルシリルアミノ）−３，６−（ビストリメチ
ルシロキシ）ナフタレン、１，６−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）−２，５−（ビストリメチルシロキシ）ナ
フタレン、１，４−ビス（トリメチルシリルアミノ）−
５，８−（ビストリメチルシロキシ）ナフタレン、２，
７−ビス（トリメチルシリルアミノ）−３，６−（ビス
トリメチルシロキシ）アントラセン、１，６−ビス（ト
リメチルシリルアミノ）−２，５−（ビストリメチルシ
ロキシ）アントラセン、３，１０−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）−４，９−（ビストリメチルシロキシ）ペ
リレン、２，６−ビス（トリメチルシリルアミノ）−
３，５−（ビストリメチルシロキシ）ピラジン等が例示
されるが、これらに限定されるものではなく、またこれ
らの混合物を用いることもできる。これらの化合物は一
般には市販されていないが、後に参考例として示す方法
等により、対応するジアミノジヒドロキシ化合物等から
合成することができる。
ジアミノジヒドロキシ化合物としては、１，５−ビス
（トリメチルシリルアミノ）−２，４−（ビストリメチ
ルシロキシ）ベンゼン、３，３′−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）−４，４′−（ビストリメチルシロキシ）
ビフェニル、２，３′−ビス（トリメチルシリルアミ
ノ）−３，４′−（ビストリメチルシロキシ）ビフェニ
ル、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチ
ルシロキシフェニル）メタン、ビス（３−トリメチルシ
リルアミノ−４−トリメチルシロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチ
ルシロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−トリ
メチルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−トリメチルシリルア
ミノ−４−トリメチルシロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−
トリメチルシロキシフェニル）スルホン、２，７−ビス
（トリメチルシリルアミノ）−３，６−（ビストリメチ
ルシロキシ）ナフタレン、１，６−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）−２，５−（ビストリメチルシロキシ）ナ
フタレン、１，４−ビス（トリメチルシリルアミノ）−
５，８−（ビストリメチルシロキシ）ナフタレン、２，
７−ビス（トリメチルシリルアミノ）−３，６−（ビス
トリメチルシロキシ）アントラセン、１，６−ビス（ト
リメチルシリルアミノ）−２，５−（ビストリメチルシ
ロキシ）アントラセン、３，１０−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）−４，９−（ビストリメチルシロキシ）ペ
リレン、２，６−ビス（トリメチルシリルアミノ）−
３，５−（ビストリメチルシロキシ）ピラジン等が例示
されるが、これらに限定されるものではなく、またこれ
らの混合物を用いることもできる。これらの化合物は一
般には市販されていないが、後に参考例として示す方法
等により、対応するジアミノジヒドロキシ化合物等から
合成することができる。
【００６１】シリル化ポリヒドロキシアミドは、当モル
量のジカルボン酸ハロゲン化物XVI及びXVIIと式XVIII
の化合物を、乾燥した不活性雰囲気下で反応させること
により得られる。無溶媒で反応を行なうこともできる
が、好ましくは溶媒中で行なわれ、溶媒としてはアルコ
ール以外の上記各種溶媒およびこれらの混合物が例示さ
れる。反応温度は好ましくは−７０℃から１００℃、さ
らに好ましくは−４０℃から４０℃が例示される。
量のジカルボン酸ハロゲン化物XVI及びXVIIと式XVIII
の化合物を、乾燥した不活性雰囲気下で反応させること
により得られる。無溶媒で反応を行なうこともできる
が、好ましくは溶媒中で行なわれ、溶媒としてはアルコ
ール以外の上記各種溶媒およびこれらの混合物が例示さ
れる。反応温度は好ましくは−７０℃から１００℃、さ
らに好ましくは−４０℃から４０℃が例示される。
【００６２】シリル化ポリヒドロキシアミドのポリヒド
ロキシアミドへの加水分解は、反応溶液をメタノール等
のアルコール中に注ぐか、溶媒を除去したシリル化ポリ
ヒドロキシアミドをメタノール等のアルコール中で数時
間攪拌することにより行なわれる。本発明のポリベンゾ
ビスオキサゾールの好適な例としては、前記式XII およ
びXIIIを参照すると、式XII とXIIIのユニットのモル比
は１００／０〜３０／７０であり、ｎは３〜１，０００
であり、Ｒ1 は炭素数２〜２０のオキシアルキレン基で
あり、Ｒ2 〜Ｒ5 はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ
6 はメチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基又はフェニル基であり、Ａ1は
ロキシアミドへの加水分解は、反応溶液をメタノール等
のアルコール中に注ぐか、溶媒を除去したシリル化ポリ
ヒドロキシアミドをメタノール等のアルコール中で数時
間攪拌することにより行なわれる。本発明のポリベンゾ
ビスオキサゾールの好適な例としては、前記式XII およ
びXIIIを参照すると、式XII とXIIIのユニットのモル比
は１００／０〜３０／７０であり、ｎは３〜１，０００
であり、Ｒ1 は炭素数２〜２０のオキシアルキレン基で
あり、Ｒ2 〜Ｒ5 はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ
6 はメチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基又はフェニル基であり、Ａ1は
【００６３】
【化１９】
【００６４】であり、Ａ2 は
【００６５】
【化２０】
【００６６】（式中、Ｚは式III で示される１価のポリ
シロキサン、ｍは１または２である。）であり、Ａ3 は
シロキサン、ｍは１または２である。）であり、Ａ3 は
【００６７】
【化２１】
【００６８】であり、Ａ3 において反応性側鎖を有さな
い２価の芳香族基と反応性側鎖を有する２価の芳香族基
のモル比は１００／０〜５０／５０である。本発明にお
いてオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族系剛直
鎖高分子とともに必須成分であるジオルガノポリシロキ
サンとは、Ｒa Ｒ′b ＳｉＯ(4-a-b )/2 〔式中、１．９
≦ａ＋ｂ≦２．２，０≦ｂ≦０．２であり、Ｒは炭素原
子数１〜５のアルキル基（好適にはメチル基）、置換ア
ルキル基（好適には２−フェニルエチル基、２−フェニ
ルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基）、アリール基（好適にはフェニル基）、又は置換ア
リール基（好適にはトリル基）を示し、Ｒ′はエチレン
性不飽和結合を有する有機基（好適にはビニル基）又は
加水分解性基（好適にはシラノール基、アルコキシシリ
ル基、ヒドロキシル基、メルカプト基）を示し、この化
合物の粘度は２０〜５００万ｃＳ（於２５℃）であ
る。〕で表わされるものである。
い２価の芳香族基と反応性側鎖を有する２価の芳香族基
のモル比は１００／０〜５０／５０である。本発明にお
いてオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族系剛直
鎖高分子とともに必須成分であるジオルガノポリシロキ
サンとは、Ｒa Ｒ′b ＳｉＯ(4-a-b )/2 〔式中、１．９
≦ａ＋ｂ≦２．２，０≦ｂ≦０．２であり、Ｒは炭素原
子数１〜５のアルキル基（好適にはメチル基）、置換ア
ルキル基（好適には２−フェニルエチル基、２−フェニ
ルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基）、アリール基（好適にはフェニル基）、又は置換ア
リール基（好適にはトリル基）を示し、Ｒ′はエチレン
性不飽和結合を有する有機基（好適にはビニル基）又は
加水分解性基（好適にはシラノール基、アルコキシシリ
ル基、ヒドロキシル基、メルカプト基）を示し、この化
合物の粘度は２０〜５００万ｃＳ（於２５℃）であ
る。〕で表わされるものである。
【００６９】本発明におけるオルガノポリシロキサン側
鎖を有する芳香族系剛直鎖高分子と、ジオルガノシロキ
サンは、硬化剤を用いてゴム弾性体を得ることができ
る。硬化方法としては有機過酸化物による架橋、縮合反
応による架橋、付加反応による架橋等があり、硬化機構
に応じてベースポリマーとなるジオルガノポリシロキサ
ンの官能基と硬化剤および／または硬化用触媒との好ま
しい組み合わせが決まることは周知である〔伊藤邦雄編
「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９
０）等参照〕。このジオルガノポリシロキサンマトリッ
クスには、本発明による補強剤以外に、公知のいかなる
補強剤が含有されていても差しつかえない。
鎖を有する芳香族系剛直鎖高分子と、ジオルガノシロキ
サンは、硬化剤を用いてゴム弾性体を得ることができ
る。硬化方法としては有機過酸化物による架橋、縮合反
応による架橋、付加反応による架橋等があり、硬化機構
に応じてベースポリマーとなるジオルガノポリシロキサ
ンの官能基と硬化剤および／または硬化用触媒との好ま
しい組み合わせが決まることは周知である〔伊藤邦雄編
「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９
０）等参照〕。このジオルガノポリシロキサンマトリッ
クスには、本発明による補強剤以外に、公知のいかなる
補強剤が含有されていても差しつかえない。
【００７０】オルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香
族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールとジオ
ルガノポリシロキサンの組成物は、上記した前駆体高分
子とジオルガノポリシロキサンとの有機溶媒の均一溶液
を調製し、有機溶媒を除去した後、加熱によりポリシロ
キサンマトリックス中に分散した前駆体高分子を閉環さ
せることにより得られる。有機溶媒はオルガノポリシロ
キサン側鎖を有する前駆体高分子とジオルガノポリシロ
キサンを共通に溶解するものならば何でもよいが、その
ような有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、あるいは
テトラヒドロフランとジメチルアセトアミド等の極性溶
媒との混合物が例示される。ポリアミド酸およびその誘
導体のイミド化は、１００℃から４００℃、好ましくは
１５０℃から３５０℃において加熱することにより行な
われる。ポリヒドロキシアミドおよびシリル化ポリヒド
ロキシアミドのポリベンゾビスオキサゾールへの加熱環
化は、１００℃から４００℃、好ましくは２００℃から
３５０℃において加熱することにより行なわれる。いず
れの場合にも、雰囲気は大気中でも不活性ガス下でも減
圧下でもよい。組成物に含まれるオルガノポリシロキサ
ン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリベンゾビス
オキサゾールの量は、０．０１〜９９重量％とされる。
配合比がこれより少ないと充填効果が少なく、これより
多いとオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリ
イミドまたはポリベンゾビスオキサゾールそのものと変
わらなくなる。
族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールとジオ
ルガノポリシロキサンの組成物は、上記した前駆体高分
子とジオルガノポリシロキサンとの有機溶媒の均一溶液
を調製し、有機溶媒を除去した後、加熱によりポリシロ
キサンマトリックス中に分散した前駆体高分子を閉環さ
せることにより得られる。有機溶媒はオルガノポリシロ
キサン側鎖を有する前駆体高分子とジオルガノポリシロ
キサンを共通に溶解するものならば何でもよいが、その
ような有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、あるいは
テトラヒドロフランとジメチルアセトアミド等の極性溶
媒との混合物が例示される。ポリアミド酸およびその誘
導体のイミド化は、１００℃から４００℃、好ましくは
１５０℃から３５０℃において加熱することにより行な
われる。ポリヒドロキシアミドおよびシリル化ポリヒド
ロキシアミドのポリベンゾビスオキサゾールへの加熱環
化は、１００℃から４００℃、好ましくは２００℃から
３５０℃において加熱することにより行なわれる。いず
れの場合にも、雰囲気は大気中でも不活性ガス下でも減
圧下でもよい。組成物に含まれるオルガノポリシロキサ
ン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリベンゾビス
オキサゾールの量は、０．０１〜９９重量％とされる。
配合比がこれより少ないと充填効果が少なく、これより
多いとオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリ
イミドまたはポリベンゾビスオキサゾールそのものと変
わらなくなる。
【００７１】オルガノポリシロキサン側鎖を有する芳香
族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールを含む
ジオルガノポリシロキサン硬化物は、上記と同様に前駆
体高分子とジオルガノポリシロキサンとの有機溶媒の均
一溶液を調製し、有機溶媒を除去した後、あるいは有機
溶媒の除去と平行してマトリックスであるジオルガノポ
リシロキサンの硬化を行ない、その後前駆体高分子を上
記と同様にして加熱閉環させることにより得られる。硬
化物に含まれるオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳
香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールの量
は、上記と同様の理由で０．０１〜９９重量％とされ
る。オルガノポリシロキサン側鎖がなければ、たとえ前
駆体高分子が溶媒に可溶であっても、ジオルガノポリシ
ロキサンを含む溶液から溶媒を除去するとマクロな相分
離を起こす。しかし、上述した方法を用いれば、補強効
果の高い高分子量の芳香族ポリイミドまたはポリベンゾ
ビスオキサゾールとジオルガノポリシロキサンのブレン
ドが可能となり、かつ前者をマトリックス中に分子レベ
ルで分散させることができる。また、補強効果の高い高
分子量の芳香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサ
ゾールのために組成物の流動性が失われる結果マトリッ
クスの硬化が困難な場合でも、溶液中で硬化を行ない、
硬化の進行と平行して溶媒の除去を行なえば芳香族ポリ
イミドまたはポリベンゾビスオキサゾールが分子レベル
で分散した架橋ジオルガノポリシロキサン分子複合材料
となる。
族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールを含む
ジオルガノポリシロキサン硬化物は、上記と同様に前駆
体高分子とジオルガノポリシロキサンとの有機溶媒の均
一溶液を調製し、有機溶媒を除去した後、あるいは有機
溶媒の除去と平行してマトリックスであるジオルガノポ
リシロキサンの硬化を行ない、その後前駆体高分子を上
記と同様にして加熱閉環させることにより得られる。硬
化物に含まれるオルガノポリシロキサン側鎖を有する芳
香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールの量
は、上記と同様の理由で０．０１〜９９重量％とされ
る。オルガノポリシロキサン側鎖がなければ、たとえ前
駆体高分子が溶媒に可溶であっても、ジオルガノポリシ
ロキサンを含む溶液から溶媒を除去するとマクロな相分
離を起こす。しかし、上述した方法を用いれば、補強効
果の高い高分子量の芳香族ポリイミドまたはポリベンゾ
ビスオキサゾールとジオルガノポリシロキサンのブレン
ドが可能となり、かつ前者をマトリックス中に分子レベ
ルで分散させることができる。また、補強効果の高い高
分子量の芳香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサ
ゾールのために組成物の流動性が失われる結果マトリッ
クスの硬化が困難な場合でも、溶液中で硬化を行ない、
硬化の進行と平行して溶媒の除去を行なえば芳香族ポリ
イミドまたはポリベンゾビスオキサゾールが分子レベル
で分散した架橋ジオルガノポリシロキサン分子複合材料
となる。
【００７２】
【実施例】次に参考例、実施例、比較例により本発明を
さらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によっ
てなんら限定されるものではない。
さらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によっ
てなんら限定されるものではない。
【００７３】参考例１〔２−（３−ブテニロキシ）−
４，４′−ジニトロビフェニルの合成〕 ４，４′−ジニトロ−２−アミノビフェニル１３．０ｇ
に、水１５．０mlと濃硫酸１１．０mlの混合物を加え、
加熱しながら２時間攪拌した後、粉砕した氷２６．５ｇ
を加えた。氷浴中にてこれに亜硝酸ナトリウム３．５１
ｇの水溶液を滴下し、１０分間かき混ぜ、さらに数分間
放置した。水２５mlに濃硫酸３３．４mlを加えたものを
沸騰させておき、これに前述の反応混合物をゆっくり滴
下し、５分間沸騰を続けた後、氷浴中のビーカーに注ぎ
こんだ。これを吸引濾過し、濾過ケークを、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、４，４′−ジニトロ−２
−ヒドロキシビフェニル１０．９ｇを黄褐色の粉末とし
て得た。
４，４′−ジニトロビフェニルの合成〕 ４，４′−ジニトロ−２−アミノビフェニル１３．０ｇ
に、水１５．０mlと濃硫酸１１．０mlの混合物を加え、
加熱しながら２時間攪拌した後、粉砕した氷２６．５ｇ
を加えた。氷浴中にてこれに亜硝酸ナトリウム３．５１
ｇの水溶液を滴下し、１０分間かき混ぜ、さらに数分間
放置した。水２５mlに濃硫酸３３．４mlを加えたものを
沸騰させておき、これに前述の反応混合物をゆっくり滴
下し、５分間沸騰を続けた後、氷浴中のビーカーに注ぎ
こんだ。これを吸引濾過し、濾過ケークを、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、４，４′−ジニトロ−２
−ヒドロキシビフェニル１０．９ｇを黄褐色の粉末とし
て得た。
【００７４】次に、得られた４，４′−ジニトロ−２−
ヒドロキシビフェニル１０．４ｇを乾燥したアセトン９
５mlに溶解し、炭酸カリウム５．５２ｇ、４−ブロモ−
１−ブテン７．５６ｇを加え、７１時間還流させた。常
法により精製し、２−（３−ブテニロキシ）−４，４′
−ジニトロビフェニル５．２０ｇを淡黄色の粉末として
得た。
ヒドロキシビフェニル１０．４ｇを乾燥したアセトン９
５mlに溶解し、炭酸カリウム５．５２ｇ、４−ブロモ−
１−ブテン７．５６ｇを加え、７１時間還流させた。常
法により精製し、２−（３−ブテニロキシ）−４，４′
−ジニトロビフェニル５．２０ｇを淡黄色の粉末として
得た。
【００７５】参考例２〔４，４′−ジニトロビフェニル
基を有するポリシロキサンの合成１〕 参考例１で合成した２−（３−ブテニロキシ）−４，
４′−ジニトロビフェニル２．５２ｇを乾燥トルエン８
０mlに溶解し、塩化白金酸の３％イソプロピルアルコー
ル溶液１００μｌを加えた後、式
基を有するポリシロキサンの合成１〕 参考例１で合成した２−（３−ブテニロキシ）−４，
４′−ジニトロビフェニル２．５２ｇを乾燥トルエン８
０mlに溶解し、塩化白金酸の３％イソプロピルアルコー
ル溶液１００μｌを加えた後、式
【００７６】
【化２２】
【００７７】で示される末端ヒドロポリシロキサン（ｎ
の平均値１４．４）７．８８ｇを乾燥トルエン２０mlに
溶解したものを滴下し、１００℃で４時間攪拌を続け
た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、８．６８
ｇの４，４′−ジニトロビフェニル基を分子鎖末端に有
するポリシロキサンを淡黄色ワックス状の固体として得
た。
の平均値１４．４）７．８８ｇを乾燥トルエン２０mlに
溶解したものを滴下し、１００℃で４時間攪拌を続け
た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、８．６８
ｇの４，４′−ジニトロビフェニル基を分子鎖末端に有
するポリシロキサンを淡黄色ワックス状の固体として得
た。
【００７８】参考例３〔４，４′−ジニトロビフェニル
基を有するポリシロキサンの合成２〕 参考例２と同様の方法で、ｎの平均値が４６．２の４，
４′−ジニトロビフェニル基を分子鎖末端に有するポリ
シロキサン６．２９ｇを合成した。
基を有するポリシロキサンの合成２〕 参考例２と同様の方法で、ｎの平均値が４６．２の４，
４′−ジニトロビフェニル基を分子鎖末端に有するポリ
シロキサン６．２９ｇを合成した。
【００７９】参考例４〔４，４′−ジアミノビフェニル
基を有するポリシロキサンの合成１〕 パラジウム炭素（５％Pd）２７０mgをエタノールとベン
ゼン１：１混合溶媒１４mlに懸濁させ、水素を通じなが
ら、参考例２で合成した４，４′−ジニトロビフェニル
基を有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）３．
２１ｇを同様の混合溶媒１４mlに溶解したものを加え
た。攪拌しながら水素吹き込みを３時間続けた後、触媒
を濾別し、減圧下で溶媒を留去することにより、４，
４′−ジアミノビフェニル基を分子鎖末端に有するポリ
シロキサン３．００ｇを黄色の粘性液体として得た。
基を有するポリシロキサンの合成１〕 パラジウム炭素（５％Pd）２７０mgをエタノールとベン
ゼン１：１混合溶媒１４mlに懸濁させ、水素を通じなが
ら、参考例２で合成した４，４′−ジニトロビフェニル
基を有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）３．
２１ｇを同様の混合溶媒１４mlに溶解したものを加え
た。攪拌しながら水素吹き込みを３時間続けた後、触媒
を濾別し、減圧下で溶媒を留去することにより、４，
４′−ジアミノビフェニル基を分子鎖末端に有するポリ
シロキサン３．００ｇを黄色の粘性液体として得た。
【００８０】参考例５〔４，４′−ジアミノビフェニル
基を有するポリシロキサンの合成２〕 参考例４と同様の方法で、参考例３の４，４′−ジニト
ロビフェニル基を有するポリシロキサンからｎの平均値
が４６．２の４，４′−ジアミノビフェニル基を分子鎖
末端に有するポリシロキサン２．２５ｇを合成した。
基を有するポリシロキサンの合成２〕 参考例４と同様の方法で、参考例３の４，４′−ジニト
ロビフェニル基を有するポリシロキサンからｎの平均値
が４６．２の４，４′−ジアミノビフェニル基を分子鎖
末端に有するポリシロキサン２．２５ｇを合成した。
【００８１】参考例６〔ポリシロキサン側鎖を有するポ
リアミド酸の合成１〕 参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値４６．２）１．７９
ｇを９mlの乾燥したテトラヒドロフランに溶解し、ピロ
メリット酸二無水物０．１１２ｇを加え、室温で攪拌し
た。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、
減圧下、３０℃にて溶媒を除去してポリアミド酸フィル
ムを得た。
リアミド酸の合成１〕 参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値４６．２）１．７９
ｇを９mlの乾燥したテトラヒドロフランに溶解し、ピロ
メリット酸二無水物０．１１２ｇを加え、室温で攪拌し
た。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、
減圧下、３０℃にて溶媒を除去してポリアミド酸フィル
ムを得た。
【００８２】参考例７〔ポリシロキサン側鎖を有するポ
リイミドの合成〕 参考例６で得られたポリアミド酸フィルムをアルゴン雰
囲気下、６０℃で２０分、１００℃で２０分、２００℃
で２時間加熱し、ポリシロキサン側鎖を有するポリイミ
ドフィルムを得た。
リイミドの合成〕 参考例６で得られたポリアミド酸フィルムをアルゴン雰
囲気下、６０℃で２０分、１００℃で２０分、２００℃
で２時間加熱し、ポリシロキサン側鎖を有するポリイミ
ドフィルムを得た。
【００８３】参考例８〔ポリシロキサン側鎖を有するポ
リアミド酸の合成２〕 参考例４で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．２０
１ｇと参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニ
ル基を有するポリシロキサン（ｎの平均値４６．２）
０．４９６ｇを乾燥したテトラヒドロフラン５mlに溶解
し、ピロメリット酸二無水物０．０６２ｇを加え、室温
で攪拌した。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に
塗布し、減圧下、３０℃にて溶媒を除去して２種類の異
なる長さの側鎖をもつアミド酸共重合体フィルム（２種
のユニットの比１：１）を得た。
リアミド酸の合成２〕 参考例４で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．２０
１ｇと参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニ
ル基を有するポリシロキサン（ｎの平均値４６．２）
０．４９６ｇを乾燥したテトラヒドロフラン５mlに溶解
し、ピロメリット酸二無水物０．０６２ｇを加え、室温
で攪拌した。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に
塗布し、減圧下、３０℃にて溶媒を除去して２種類の異
なる長さの側鎖をもつアミド酸共重合体フィルム（２種
のユニットの比１：１）を得た。
【００８４】実施例１〜１４〔ポリシロキサン側鎖を有
するポリイミドとポリシロキサンのブレンド〕 参考例６または８で合成したポリシロキサン側鎖を有す
るポリアミド酸と重合度の平均が１４０または６００の
ポリジメチルシロキサンをテトラヒドロフランに溶解
し、得られた透明な溶液をガラス板上に塗布し、減圧
下、３０℃にて溶媒を除去してポリシロキサン側鎖を有
するポリアミド酸とポリジメチルシロキサンのブレンド
を得た。これをアルゴン雰囲気下、６０℃で２０分、１
００℃で２０分、２００℃で２時間加熱し、ポリシロキ
サン側鎖を有するポリイミドとポリジメチルシロキサン
のブレンドを得た。ポリイミドの生成はＩＲスペクトル
により確認した。ポリイミドに特有の１７８０，１７３
０，１３８０，７２５cm-1の吸収が示されるとともに、
アミド酸の吸収が消失していた。結果を表１に示す。
するポリイミドとポリシロキサンのブレンド〕 参考例６または８で合成したポリシロキサン側鎖を有す
るポリアミド酸と重合度の平均が１４０または６００の
ポリジメチルシロキサンをテトラヒドロフランに溶解
し、得られた透明な溶液をガラス板上に塗布し、減圧
下、３０℃にて溶媒を除去してポリシロキサン側鎖を有
するポリアミド酸とポリジメチルシロキサンのブレンド
を得た。これをアルゴン雰囲気下、６０℃で２０分、１
００℃で２０分、２００℃で２時間加熱し、ポリシロキ
サン側鎖を有するポリイミドとポリジメチルシロキサン
のブレンドを得た。ポリイミドの生成はＩＲスペクトル
により確認した。ポリイミドに特有の１７８０，１７３
０，１３８０，７２５cm-1の吸収が示されるとともに、
アミド酸の吸収が消失していた。結果を表１に示す。
【００８５】参考例７で得られたポリシロキサン側鎖を
有するポリイミドはゴム状であり、ブレンドに用いたポ
リジメチルシロキサンは液体であるにもかかわらず、実
施例３，４，５，９，１０で得られたブレンドは固体
で、ポリジメチルシロキサンの補強効果がみられた。
有するポリイミドはゴム状であり、ブレンドに用いたポ
リジメチルシロキサンは液体であるにもかかわらず、実
施例３，４，５，９，１０で得られたブレンドは固体
で、ポリジメチルシロキサンの補強効果がみられた。
【００８６】
【表１】
【００８７】表中、ポリジメチルシロキサンのＡは平均
重合度が１４０のものを、Ｂは６００のものを示す。ｎ
の平均値１４．４／４６．２は、重合度１４．４と４
６．２の側鎖を１：１で含むポリアミド酸を用いたこと
を示す。
重合度が１４０のものを、Ｂは６００のものを示す。ｎ
の平均値１４．４／４６．２は、重合度１４．４と４
６．２の側鎖を１：１で含むポリアミド酸を用いたこと
を示す。
【００８８】参考例９〔側鎖をもたないポリアミド酸の
合成〕 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．００ｇを１
７mlの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解
し、ピロメリット酸二無水物１．０９ｇを加え、室温で
攪拌した。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗
布し、減圧下、５０℃にて溶媒を除去してポリアミド酸
フィルムを得た。
合成〕 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．００ｇを１
７mlの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解
し、ピロメリット酸二無水物１．０９ｇを加え、室温で
攪拌した。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗
布し、減圧下、５０℃にて溶媒を除去してポリアミド酸
フィルムを得た。
【００８９】比較例１〔側鎖をもたないポリアミド酸と
ポリシロキサンのブレンド〕 参考例９で得られたポリアミド酸０．１１５ｇと重合度
の平均が６００のポリジメチルシロキサン０．２６８ｇ
を７：３のテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド混合溶媒に溶解し、得られた透明な溶液をガラ
ス板上に塗布し、減圧下にて溶媒を除去したところ、ポ
リアミド酸とポリジメチルシロキサンは分離した。
ポリシロキサンのブレンド〕 参考例９で得られたポリアミド酸０．１１５ｇと重合度
の平均が６００のポリジメチルシロキサン０．２６８ｇ
を７：３のテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド混合溶媒に溶解し、得られた透明な溶液をガラ
ス板上に塗布し、減圧下にて溶媒を除去したところ、ポ
リアミド酸とポリジメチルシロキサンは分離した。
【００９０】参考例１０〔２−（３−ブテニロキシ）テ
レフタル酸の合成〕 公知の方法によりブロモテレフタル酸から合成したヒド
ロキシテレフタル酸３．７６ｇに、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン６．６２ｇ、ベンゼン１
００mlを加え加熱した後、ベンゼン３８mlに溶解したブ
ロモエタン６．７６ｇを滴下し、１９時間還流させた。
生成した塩を濾別後、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、ヒドロキシテレフタル酸ジエチル４．６６ｇを
得た。
レフタル酸の合成〕 公知の方法によりブロモテレフタル酸から合成したヒド
ロキシテレフタル酸３．７６ｇに、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン６．６２ｇ、ベンゼン１
００mlを加え加熱した後、ベンゼン３８mlに溶解したブ
ロモエタン６．７６ｇを滴下し、１９時間還流させた。
生成した塩を濾別後、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、ヒドロキシテレフタル酸ジエチル４．６６ｇを
得た。
【００９１】次に、得られたヒドロキシテレフタル酸ジ
エチル３．５５ｇをジメチルホルムアド１００mlに溶解
し、粉砕した水酸化ナトリウム６４０mgに加えた。氷浴
中で、ジメチルホルムアミド２０mlに溶解させた４−ブ
ロモ−１−ブテン４．０３ｇを滴下した。１６時間攪拌
した後、常法により精製し、２−（３−ブテニロキシ）
テレフタル酸ジエチル１．７４ｇを得た。
エチル３．５５ｇをジメチルホルムアド１００mlに溶解
し、粉砕した水酸化ナトリウム６４０mgに加えた。氷浴
中で、ジメチルホルムアミド２０mlに溶解させた４−ブ
ロモ−１−ブテン４．０３ｇを滴下した。１６時間攪拌
した後、常法により精製し、２−（３−ブテニロキシ）
テレフタル酸ジエチル１．７４ｇを得た。
【００９２】さらに、得られた２−（３−ブテニロキ
シ）テレフタル酸ジエチル１．７４ｇをエタノール１２
mlに溶解し、氷浴中で粉砕した水酸化カリウム１．９５
ｇのエタノール（１７ml）溶液に滴下した。沈殿した白
色固体を回収し、水に溶解後、希塩酸で中和し、２−
（３−ブテニロキシ）テレフタル酸１．１５ｇを得た。
シ）テレフタル酸ジエチル１．７４ｇをエタノール１２
mlに溶解し、氷浴中で粉砕した水酸化カリウム１．９５
ｇのエタノール（１７ml）溶液に滴下した。沈殿した白
色固体を回収し、水に溶解後、希塩酸で中和し、２−
（３−ブテニロキシ）テレフタル酸１．１５ｇを得た。
【００９３】参考例１１〔塩化テレフタロイルを末端に
もつポリシロキサンの合成〕 参考例１０で合成した２−（３−ブテニロキシ）テレフ
タル酸１．００ｇに硫酸アンモニウム１０mgとヘキサメ
チルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で２４時間攪
拌した。硫酸アンモニウムを除いた後、減圧下で過剰の
ヘキサメチルジシラザンを留去し、２−（３−ブテニロ
キシ）テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８ｇを
得た。
もつポリシロキサンの合成〕 参考例１０で合成した２−（３−ブテニロキシ）テレフ
タル酸１．００ｇに硫酸アンモニウム１０mgとヘキサメ
チルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で２４時間攪
拌した。硫酸アンモニウムを除いた後、減圧下で過剰の
ヘキサメチルジシラザンを留去し、２−（３−ブテニロ
キシ）テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８ｇを
得た。
【００９４】次に、得られた２−（３−ブテニロキシ）
テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８ｇを乾燥ト
ルエン２９mlに溶解し、塩化白金酸の３％イソプロピル
アルコール溶液７０μｌを加えた後、参考例２で用いた
のと同じ末端ヒドロポリシロキサン（ｎの平均値２６．
９）８．１２ｇのトルエン溶液を滴下し、６０℃で４時
間攪拌した。加水分解によりシリル基を脱離し、５．９
０ｇのテレフタル酸を末端にもつポリシロキサンを得
た。
テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８ｇを乾燥ト
ルエン２９mlに溶解し、塩化白金酸の３％イソプロピル
アルコール溶液７０μｌを加えた後、参考例２で用いた
のと同じ末端ヒドロポリシロキサン（ｎの平均値２６．
９）８．１２ｇのトルエン溶液を滴下し、６０℃で４時
間攪拌した。加水分解によりシリル基を脱離し、５．９
０ｇのテレフタル酸を末端にもつポリシロキサンを得
た。
【００９５】さらに、得られたテレフタル酸を末端にも
つポリシロキサン２．７０ｇに硫酸アンモニウム１０mg
とヘキサメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で
２４時間攪拌し、テレフタル酸ビストリメチルシリルを
末端にもつポリシロキサンを得た。続いてこれに、塩化
チオニル１．９６ｇを加え、８０℃で３時間攪拌した。
減圧下で過剰の塩化チオニル等を除き、２．７０ｇの塩
化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンを得た。
つポリシロキサン２．７０ｇに硫酸アンモニウム１０mg
とヘキサメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で
２４時間攪拌し、テレフタル酸ビストリメチルシリルを
末端にもつポリシロキサンを得た。続いてこれに、塩化
チオニル１．９６ｇを加え、８０℃で３時間攪拌した。
減圧下で過剰の塩化チオニル等を除き、２．７０ｇの塩
化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンを得た。
【００９６】参考例１２〔３，３′−ビス（トリメチル
シロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミ
ノ）ビフェニルの合成〕 公知の方法により、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノビフェニルからヨウ化水素を用いて合成した
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル０．５４０ｇとトリエチルアミン１．５２ｇを乾燥し
たテトラヒドロフラン１６mlに溶解し、トリメチルクロ
ロシラン１．６３ｇを滴下した後、７２時間還流させ
た。アルゴン雰囲気下で塩を濾別、溶媒等を減圧下で除
去し、３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，
４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを得
た。
シロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミ
ノ）ビフェニルの合成〕 公知の方法により、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノビフェニルからヨウ化水素を用いて合成した
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル０．５４０ｇとトリエチルアミン１．５２ｇを乾燥し
たテトラヒドロフラン１６mlに溶解し、トリメチルクロ
ロシラン１．６３ｇを滴下した後、７２時間還流させ
た。アルゴン雰囲気下で塩を濾別、溶媒等を減圧下で除
去し、３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，
４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを得
た。
【００９７】参考例１３〔ポリシロキサン側鎖を有する
シリル化ポリヒドロキシアミドの合成１〕 アルゴン雰囲気下で参考例１２で合成した３，３′−ビ
ス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ビフェニル０．３４７ｇを乾燥したテ
トラヒドロフラン１０mlに溶解し、参考例１１で合成し
た塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサン（ｎ
の平均値２６．９）１．６４ｇを６mlの乾燥したテトラ
ヒドロフランに溶解した溶液を−２０℃から−１５℃の
浴中で３０分かけて滴下した。同じ温度で４時間攪拌し
た後、室温で攪拌を続け、ポリシロキサン側鎖を有する
シリル化ポリヒドロキシアミドを合成した。
シリル化ポリヒドロキシアミドの合成１〕 アルゴン雰囲気下で参考例１２で合成した３，３′−ビ
ス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ビフェニル０．３４７ｇを乾燥したテ
トラヒドロフラン１０mlに溶解し、参考例１１で合成し
た塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサン（ｎ
の平均値２６．９）１．６４ｇを６mlの乾燥したテトラ
ヒドロフランに溶解した溶液を−２０℃から−１５℃の
浴中で３０分かけて滴下した。同じ温度で４時間攪拌し
た後、室温で攪拌を続け、ポリシロキサン側鎖を有する
シリル化ポリヒドロキシアミドを合成した。
【００９８】実施例１５〜１７〔ポリシロキサン側鎖を
有するポリベンゾビスオキサゾールとポリシロキサンの
ブレンド１〕 参考例１３で合成したポリシロキサン側鎖を有するシリ
ル化ポリヒドロキシアミドと重合度の平均が６００のポ
リジメチルシロキサンをテトラヒドロフランに溶解し、
得られた透明な溶液をガラス板上に塗布し、減圧下、３
０℃にて溶媒を除去してポリシロキサン側鎖を有するシ
リル化ポリヒドロキシアミドとポリジメチルシロキサン
のブレンドを得た。これをアルゴン雰囲気下、３００℃
で１９時間加熱し、ポリシロキサン側鎖を有するポリベ
ンゾビスオキサゾールとポリジメチルシロキサンのブレ
ンドを得た。ポリベンゾビスオキサゾールの生成はＩＲ
スペクトルでＮＨに由来する吸収（３３００，１６４
５，１５１２cm-1）が消失することにより確認した。結
果を表２に示す。
有するポリベンゾビスオキサゾールとポリシロキサンの
ブレンド１〕 参考例１３で合成したポリシロキサン側鎖を有するシリ
ル化ポリヒドロキシアミドと重合度の平均が６００のポ
リジメチルシロキサンをテトラヒドロフランに溶解し、
得られた透明な溶液をガラス板上に塗布し、減圧下、３
０℃にて溶媒を除去してポリシロキサン側鎖を有するシ
リル化ポリヒドロキシアミドとポリジメチルシロキサン
のブレンドを得た。これをアルゴン雰囲気下、３００℃
で１９時間加熱し、ポリシロキサン側鎖を有するポリベ
ンゾビスオキサゾールとポリジメチルシロキサンのブレ
ンドを得た。ポリベンゾビスオキサゾールの生成はＩＲ
スペクトルでＮＨに由来する吸収（３３００，１６４
５，１５１２cm-1）が消失することにより確認した。結
果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】参考例１４〔ポリシロキサン側鎖を有する
ポリヒドロキシアミドの合成〕 参考例１３で得られた反応溶液を多量のメタノール中に
注ぎ、沈殿したポリシロキサン側鎖を有するポリヒドロ
キシアミドを濾過、乾燥して回収した。
ポリヒドロキシアミドの合成〕 参考例１３で得られた反応溶液を多量のメタノール中に
注ぎ、沈殿したポリシロキサン側鎖を有するポリヒドロ
キシアミドを濾過、乾燥して回収した。
【０１０１】実施例１８〔ポリシロキサン側鎖を有する
ポリベンゾビスオキサゾールとポリシロキサンのブレン
ド２〕 参考例１４で得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
ヒドロキシアミドと重合度の平均が６００のポリジメチ
ルシロキサンを用いて、実施例１５〜１７と同様の方法
でポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールとポリジメチルシロキサンのブレンド（主鎖ポリベ
ンゾビスオキサゾール含量４．０重量％）を得た。相溶
性は良好であった。
ポリベンゾビスオキサゾールとポリシロキサンのブレン
ド２〕 参考例１４で得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
ヒドロキシアミドと重合度の平均が６００のポリジメチ
ルシロキサンを用いて、実施例１５〜１７と同様の方法
でポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールとポリジメチルシロキサンのブレンド（主鎖ポリベ
ンゾビスオキサゾール含量４．０重量％）を得た。相溶
性は良好であった。
【０１０２】参考例１５〔側鎖をもたないシリル化ポリ
ヒドロキシアミドの合成〕 アルゴン雰囲気下で参考例１２で合成した３，３′−ビ
ス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ビフェニル０．７２２ｇを乾燥した
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５mlに溶解し、ドライア
イス／エタノール浴中にて溶液を凝固させた後、塩化テ
レフタロイル０．２９０ｇを２mlのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに溶解した溶液を加えた。攪拌を続けながら
浴を０℃から室温までゆっくりと暖め、シリル化ポリヒ
ドロキシアミドを合成した。
ヒドロキシアミドの合成〕 アルゴン雰囲気下で参考例１２で合成した３，３′−ビ
ス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ビフェニル０．７２２ｇを乾燥した
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５mlに溶解し、ドライア
イス／エタノール浴中にて溶液を凝固させた後、塩化テ
レフタロイル０．２９０ｇを２mlのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに溶解した溶液を加えた。攪拌を続けながら
浴を０℃から室温までゆっくりと暖め、シリル化ポリヒ
ドロキシアミドを合成した。
【０１０３】比較例２〔側鎖をもたないシリル化ポリヒ
ドロキシアミドとポリシロキサンのブレンド〕 参考例１５で合成したシリル化ポリヒドロキシアミド
０．１３５ｇと重合度の平均が６００のポリジメチルシ
ロキサン０．３１５ｇを１：１のテトラヒドロフランと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒に溶解し、得ら
れた透明な溶液をガラス板上に塗布し、減圧下にて溶媒
を除去したところ、ポリヒドロキシアミドとポリジメチ
ルシロキサンは分離した。
ドロキシアミドとポリシロキサンのブレンド〕 参考例１５で合成したシリル化ポリヒドロキシアミド
０．１３５ｇと重合度の平均が６００のポリジメチルシ
ロキサン０．３１５ｇを１：１のテトラヒドロフランと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒に溶解し、得ら
れた透明な溶液をガラス板上に塗布し、減圧下にて溶媒
を除去したところ、ポリヒドロキシアミドとポリジメチ
ルシロキサンは分離した。
【０１０４】参考例１６〔２−（３−ブテニロキシ）塩
化テレフタロイルの合成〕 参考例１０で合成した２−（３−ブテニロキシ）テレフ
タル酸０．１００ｇをベンゼン５mlに溶解し、塩化チオ
ニル０．７５７ｇを加え、８０℃で３．５時間攪拌し
た。減圧下で過剰の塩化チオニルと溶媒を除き、２−
（３−ブテニロキシ）塩化テレフタロイルを定量的に得
た。
化テレフタロイルの合成〕 参考例１０で合成した２−（３−ブテニロキシ）テレフ
タル酸０．１００ｇをベンゼン５mlに溶解し、塩化チオ
ニル０．７５７ｇを加え、８０℃で３．５時間攪拌し
た。減圧下で過剰の塩化チオニルと溶媒を除き、２−
（３−ブテニロキシ）塩化テレフタロイルを定量的に得
た。
【０１０５】参考例１７〔ポリシロキサン側鎖を有する
シリル化ポリヒドロキシアミドの合成２〕 参考例１２で合成した３，３′−ビス（トリメチルシロ
キシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビ
フェニル０．６２０ｇ、参考例１１で合成した塩化テレ
フタロイルを末端にもつポリシロキサン（ｎの平均値２
６．９）２．７０ｇ、および参考例１６で合成した２−
（３−ブテニロキシ）塩化テレフタロイル３３．６mgを
用い、参考例１３と同様の方法で、ポリシロキサン側鎖
を有するモノマー単位と３−ブテニロキシ基の置換した
モノマー単位のモル比が９：１のシリル化ポリヒドロキ
シアミドを合成した。
シリル化ポリヒドロキシアミドの合成２〕 参考例１２で合成した３，３′−ビス（トリメチルシロ
キシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビ
フェニル０．６２０ｇ、参考例１１で合成した塩化テレ
フタロイルを末端にもつポリシロキサン（ｎの平均値２
６．９）２．７０ｇ、および参考例１６で合成した２−
（３−ブテニロキシ）塩化テレフタロイル３３．６mgを
用い、参考例１３と同様の方法で、ポリシロキサン側鎖
を有するモノマー単位と３−ブテニロキシ基の置換した
モノマー単位のモル比が９：１のシリル化ポリヒドロキ
シアミドを合成した。
【０１０６】実施例１９〔ポリベンゾビスオキサゾール
／シリコーンゴム分子複合材料１〕 両末端にビニル基を有する（ビニル基の重量含量０．１
２％）ポリジメチルシロキサン２．００ｇと、参考例１
７で合成したポリシロキサン側鎖を有するモノマー単位
と３−ブテニロキシ基の置換したモノマー単位のモル比
が９：１のシリル化ポリヒドロキシアミド５０．０mgを
テトラヒドロフランに溶解し、白金−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体の０．０３４％テトラヒドロフラ
ン溶液１０μｌ、２−メチル−３−ブチン−２−オール
の０．１５％テトラヒドロフラン溶液１０μｌ、次式
／シリコーンゴム分子複合材料１〕 両末端にビニル基を有する（ビニル基の重量含量０．１
２％）ポリジメチルシロキサン２．００ｇと、参考例１
７で合成したポリシロキサン側鎖を有するモノマー単位
と３−ブテニロキシ基の置換したモノマー単位のモル比
が９：１のシリル化ポリヒドロキシアミド５０．０mgを
テトラヒドロフランに溶解し、白金−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体の０．０３４％テトラヒドロフラ
ン溶液１０μｌ、２−メチル−３−ブチン−２−オール
の０．１５％テトラヒドロフラン溶液１０μｌ、次式
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】で示される架橋剤２２mgを加え、ステンレ
ススチール製の鋳型に注ぎ込み、６０℃で１時間、８０
℃で２時間、１００℃で１９時間加熱することにより溶
媒を除去しながらポリシロキサンの硬化を行ない、シリ
ル化ポリヒドロキシアミドを含むシリコーンゴムフィル
ムを得た。これをアルゴン雰囲気下、３００℃で１９時
間加熱し、ポリベンゾビスオキサゾール主鎖を重量で
０．３％含むシリコーンゴム分子複合材料フィルムを得
た。このフィルムの引張試験を行なったところ、破断強
度は２．３kg／cm2 、破断伸びは３２０％であった。
ススチール製の鋳型に注ぎ込み、６０℃で１時間、８０
℃で２時間、１００℃で１９時間加熱することにより溶
媒を除去しながらポリシロキサンの硬化を行ない、シリ
ル化ポリヒドロキシアミドを含むシリコーンゴムフィル
ムを得た。これをアルゴン雰囲気下、３００℃で１９時
間加熱し、ポリベンゾビスオキサゾール主鎖を重量で
０．３％含むシリコーンゴム分子複合材料フィルムを得
た。このフィルムの引張試験を行なったところ、破断強
度は２．３kg／cm2 、破断伸びは３２０％であった。
【０１０９】実施例２０〔ポリベンゾビスオキサゾール
／シリコーンゴム分子複合材料２〕 参考例１１と同様にしてｎの平均値が６．９である塩化
テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンを合成し、
これを用いて参考例１７と同様にしてポリシロキサン側
鎖を有するモノマー単位と３−ブテニロキシ基の置換し
たモノマー単位のモル比が９：１で、側鎖のｎの平均値
が６．９のシリル化ポリヒドロキシアミドを合成し、さ
らに実施例１９と同様にしてポリベンゾビスオキサゾー
ル主鎖を重合で０．３％含むシリコーンゴム分子複合材
料フィルムを得た。このフィルムの引張試験を行なった
ところ、破断強度は５．７kg／cm2 、破断伸びは４５０
％であった。
／シリコーンゴム分子複合材料２〕 参考例１１と同様にしてｎの平均値が６．９である塩化
テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンを合成し、
これを用いて参考例１７と同様にしてポリシロキサン側
鎖を有するモノマー単位と３−ブテニロキシ基の置換し
たモノマー単位のモル比が９：１で、側鎖のｎの平均値
が６．９のシリル化ポリヒドロキシアミドを合成し、さ
らに実施例１９と同様にしてポリベンゾビスオキサゾー
ル主鎖を重合で０．３％含むシリコーンゴム分子複合材
料フィルムを得た。このフィルムの引張試験を行なった
ところ、破断強度は５．７kg／cm2 、破断伸びは４５０
％であった。
【０１１０】比較例３〔未充填とシリコーンゴム〕 実施例１９と同様の両末端にビニル基をもつポリジメチ
ルシロキサン、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン錯体、２−メチル−３−ブチン−２−オール、架橋剤
を用い、同様の硬化方法により未充填のシリコーンゴム
を得た。これを実施例１９と同様に３００℃で１９時間
加熱したゴムフィルムの引張試験では、破断強度は１．
５kg／cm2 、破断伸びは３２０％であった。
ルシロキサン、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン錯体、２−メチル−３−ブチン−２−オール、架橋剤
を用い、同様の硬化方法により未充填のシリコーンゴム
を得た。これを実施例１９と同様に３００℃で１９時間
加熱したゴムフィルムの引張試験では、破断強度は１．
５kg／cm2 、破断伸びは３２０％であった。
【０１１１】
【発明の効果】本発明の方法により、本質的に相溶性の
ない芳香族ポリイミドあるいはポリベンゾビスオキサゾ
ールとジオルガノポリシロキサンとのブレンドが可能と
なり、芳香族ポリイミドあるいはポリベンゾビスオキサ
ゾールがジオルガノポリシロキサン中に分散した分子複
合材料を提供できる。これは架橋、または非架橋のシリ
コーン材料の新規な補強方法である。
ない芳香族ポリイミドあるいはポリベンゾビスオキサゾ
ールとジオルガノポリシロキサンとのブレンドが可能と
なり、芳香族ポリイミドあるいはポリベンゾビスオキサ
ゾールがジオルガノポリシロキサン中に分散した分子複
合材料を提供できる。これは架橋、または非架橋のシリ
コーン材料の新規な補強方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】
【化１９】
Claims (3)
- 【請求項１】 オルガノポリシロキサン側鎖を有する芳
香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールの溶
媒に可溶な前駆体高分子とジオルガノポリシロキサンと
の有機溶媒の均一溶液を調製し、有機溶媒を除去した
後、前駆体高分子を加熱閉環させて、オルガノポリシロ
キサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまたはポリベンゾ
ビスオキサゾールとオルガノポリシロキサンとを含みか
つ後者を０．０１〜９９重量％含むジオルガノポリシロ
キサン組成物を製造する方法。 - 【請求項２】 オルガノポリシロキサン側鎖を有する芳
香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールの溶
媒に可溶な前駆体高分子とマトリックスであるジオルガ
ノポリシロキサンとの有機溶媒の均一溶液を調製し、有
機溶媒を除去した後、あるいは有機溶媒の除去と平行し
てマトリックスであるジオルガノポリシロキサンの硬化
を行ない、その後前駆体高分子を加熱閉環させて、オル
ガノポリシロキサン側鎖を有する芳香族ポリイミドまた
はポリベンゾビスオキサゾールとオルガノポリシロキサ
ンとを含みかつ後者を０．０１〜９９重量％含むジオル
ガノポリシロキサン硬化物を製造する方法。 - 【請求項３】 オルガノポリシロキサン側鎖を有する芳
香族ポリイミドまたはポリベンゾビスオキサゾールが、
マトリックスであるジオルガノポリシロキサンとの結合
を形成しうる反応性基を有し、マトリックスの硬化反応
時にマトリックスとの結合を形成させる請求項２に記載
のジオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21052593A JPH0762236A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ジオルガノポリシロキサン組成物及び硬化物の製造方法 |
| US08/295,447 US5527862A (en) | 1993-08-25 | 1994-08-24 | Diorganopolysiloxane-rigid aromatic polymer compositions and preparation thereof |
| EP94113203A EP0641832B1 (en) | 1993-08-25 | 1994-08-24 | Diorganopolysiloxane-Rigid aromatic polymer compositions and preparation thereof |
| DE69415899T DE69415899T2 (de) | 1993-08-25 | 1994-08-24 | Zusammensetzungen von Diorganopolysiloxan und steifem aromatischen Polymer und deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21052593A JPH0762236A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ジオルガノポリシロキサン組成物及び硬化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762236A true JPH0762236A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16590813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21052593A Pending JPH0762236A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ジオルガノポリシロキサン組成物及び硬化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762236A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013095921A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Chi Mei Corp | ポリシロキサングラフト化ポリイミド樹脂組成物及びその応用 |
-
1993
- 1993-08-25 JP JP21052593A patent/JPH0762236A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013095921A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Chi Mei Corp | ポリシロキサングラフト化ポリイミド樹脂組成物及びその応用 |
| US8729178B2 (en) | 2011-11-01 | 2014-05-20 | Chi Mei Corporation | Polysiloxane-grafted polyimide resin composition and applications thereof |
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