JPH0321624A - ジイソシアネートカップリング剤を用いた官能性オキシメチレンポリマー骨格への官能性化合物のグラフト及びそのグラフトポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は官能性化合物（ｊなわちヒドロキシル、カルボ
キシルまたはアくン官能基１個または２個以上を含む化
合物）を官能性ポリアセタール幹（すｋわち側鎖ヒドロ
キシル官能基ケ備えた反復一ＣＨ２０一単位會含むボリ
マー）上へ，ジイソシアネート系力ヴグリング剤により
グラフトさせる方法，およびこれにより得られるクラフ
トコポリマーに−する。

（発明の背景および要約） オキシメテレンボリマーは多数の好ましい物理的特性を
備えているため重要な一群のエンジニアリング樹脂であ
る。このためオキシメチレンボリマーは，たとえば自動
車の部品，衛生部材，ならびに各種の家庭用品および個
人用品として商業的に広く用いられている。

特定の最終用途の要求を満たすためにオキシメテレンボ
リマーが備えている本来は有利な物理的特性のうち１ま
たは２以上を改質することが望ましい場合はしばしばあ
る。普通はこれらの改質された特性馨得るためには，オ
キシメチレンボリマーは通常は各種の他の樹脂および／
または或分（たとえば耐衝撃性改良剤、難燃剤，光およ
び熱安定剤．充填剤など）とブレンドされる。辿常．こ
れらの改質剤とオキシメチレンポリマーのブレンドは主
としてオキシメテレンポリマーの高結晶性に起因するそ
れ自身の問題が無いわけではなく，これは他のポリマー
との相溶性が低いことにおいて明らかである。

官能性化合物またはボリマー（以下，合わせて官能性化
合物と呼ぶ）をジイソシアネート系カップリング剤によ
って官能性オキシメテレン幹にグラフトさせることがで
きればプレンディングに対する魅力的た代替とたり、こ
れによって目的とすする改質された特性をもつブロック
コボリマーが得られ，ならびに／あるいはこれらのグラ
フトコポリマー馨オキシメチレンボリマー、および官能
性ポリマーと同じ主鎖を有するボリマーまたは官能性ボ
リマーの主鎖と相溶性であるポリマーのブレンドを含む
組或物に対する相溶化剤として用いることができるであ
ろう。しかしオキシメテレンポリマーについてはポリア
セタール末端基官能性が低いため一丁ｋわち各オキシメ
テレン分子が保有する官能基（たとえばヒドロキシル基
）は最高２個であるので，グラフトは通常は不可能であ
る。

しかし本発明によれば，ジイソシアネート系力ップリン
グ剤を用いるオキシメテレン幹上への官能性化合物また
はボリマーのグラフトが，オキシメチレンボリマー上の
反応座を増加させろことにより達戒される。すなわち本
発明に用いられるオキシメテレンポリマーは、反応性ペ
ンダントヒドロキシル基の形の、高められた官能性馨示
す。従って高められたヒドロキシル官能性を備えたこれ
らのオキシメテレンボリマーは適切ｋ官能性化合物，ジ
イソシアネート系カップリング剤および所望により単官
能性の末端キャツビング剤と反応して本発明のグラフト
コポリマーを与えることができる。

官能性化合物をグラフトさせる好ましいオキシメテレン
幹は、ペンダントヒドロキシル基を含む比較的高級なオ
キシアルキレン単位が点敗したオキシメテレン単位を含
む本質的にランダムなコボリマーである。従ってこれら
の高級オキシアルキレン単位の官能性ペンダントヒドロ
キシル基はオキシメチレン幹へのインシアネート化合物
のクラフトに反応座を提供する。

本発明の新規なグラフトコポリマーはそれ自体エンジニ
アリング樹脂として（すなわち官能性化合物がオキシメ
テレン幹に化学的に結合した柚脂として），あるいは相
溶化剤としてオキシメテレンボリマー，および官能性化
合物の主鎖と同一もしくは類似の主鎖を有する他のボリ
マーまたは官能性化合物のボリマー主鎖と相溶性である
他のボリマーのブレンドを相溶化するための相溶化剤と
して有用である。たとえばグラフトコポリマーを用いて
、非相溶性ポリマー間の界面付着性を改良することによ
り，オキシメテレンボリマーと他の適宜ナボリマーのブ
レンドの！！扱的特性およヒ耐衝撃性を改良することが
できる。

新規なグラフトポリマーはオキシメテレンボリマーの改
質剤および添加物としても有用であり、改良された相溶
性によって改良された有効性を与える。

本発明の他の観点および利点は以下の詳細な説明を考慮
することによっていっそう明らかになるであろう。

（好ましい形態の詳細な説明） 本発明のグラフトボリマーの幹として用いるのに適した
オキシメチレンボリマーには，下記の式１．［ｌおよび
璽により表わされる反復単位を有するオキシメテレンコ
ボリマーが含まれる：Ｒ −（ＣＨ２０）ｍ−（ＣＨ２−Ｃ：−ＣＨ２−０）ｎ−
　　　Ｃ式Ｉ）ＣＨ２−ＯＨ 式中、Ｒは０１〜Ｃ６アルキル基であり，ｍおよびｎは
ｍ−１−ｎが５〜２０，０００であり，かつ添字ｍの単
位と添字ｎの単位の比が１：１〜ｉ　ｏｏｏ　：　ｉと
なる整数である； （式■） 式中，　ｍ．ｎおよびｐはｍ　＋　ｎ　＋−　ｐが５〜
２０，０００であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎ−１−
ｐの単位の比が１：１〜１００口：１とｒｊる整数であ
る； −（ＣＨ　Ｏ）−（ＣＨ　　−ＣＨ−０）。一”　　　
　　　（弐重）２ｍ　　　　　２ ！ 式中，ｑは１〜４の整数であり，ｍおよびｎはｍ＋ｎが
５〜２０，０００であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎの
単位の比が１：１〜１０００：１となる整数である。

一般に上記式１−１１により表わされるオキシメチレン
コポリマーはトリオキサンと，ペンダント？ドロキシル
基．　％にペンダントエステル官能基■のちに加水分解
されてヒドロキシル基を与えうるもｈＹ含む環状ホルマ
ール類とのカテオン共重合によって製造される。特にペ
ンダントエステル官能基は重合反応条件下で本質的に非
反応性であり（−ｆ′なわち保護されており），従って
共重合工程で残存する。ヒドロキシル基（共垂合反応中
に存在するもの、または後続の加水分解中にヒドロキシ
ル基に変換されるエステル基）は従って本発明によるイ
ンシアネート化合物グラフトのための反応Ｖを提供する
。

同一出願人による出願中の下記特許明細書馨参照された
い。これらは本発明によるグラフトコポリマーの幹とし
て用いられる好ましいオキシメチレンコポリマーにつき
、より詳細に述べている：ジェリー−　Ａ．ブラウサー
ド（　Ｊｅｒｒｙ　Ａ．　Ｂｒｏｕ−ｓｓａｒｄ　）ら
の名前で同日出願された１トリオキサンおよびトリメテ
ロールブロバンホルマール誘導体の新規なポリアセター
ルコポリマー”と題する米国特許出願明細書；ナン・ロ
ー・ヤン（　ＮａｎＬｏｈ　Ｙａｎｇ　）らの名前で同
日出如された”トリオキサンｋよびグリシジルエステル
誘導体の新規なポリアセクールコポリマー”と題する米
国特許出願明細書；ジエリー・Ａ．ブラウサードらの名
前で同日出勤された１トリオキサンならびにクリセロー
ルホルマールのα．α一およびα．β一異性体およひそ
れらの官能性訪導体の新規なポリアセタールターボリマ
ー″と題する米国特許出願明細書：およびジェリー・Ａ
．プラウサードらの名前で同日出細さねた”トリオキサ
ンおよび１，２．６−ヘキサントリオールホルマール誘
導体の新規なポリアセタールコボリマー”と題する米国
特許出軌明細書。

これら同一出願人による出願中の明細書の内容全体？こ
こに参考として引用する。

上記の特許出細明細書に記載されるトリオキサンおよび
環状ホルマール類またはそれらの官能化誘導体以外のモ
ノマーもオキシメテレンターポリマーまたはテトラボリ
マーの製造に用いることができる。すなわちこれらのポ
リマーはトリオキサン，環状ホルマールまたはそれらの
官能化誘導体、および使用しうる他の七ノマーから誘導
される単泣ケ釦中に含むボリマーである。一般に，使用
しつる上記σ）付加的七ノマーは環状エーテルおよび環
状アセタールであり，エテレンオキシド，１．３−ジオ
キソラン、１．３−ジオキセパン，１，３−ジオキセバ
−５−エンおよび１，３．５−｝リオキセパンが特に好
ましい。

ここおよび特許請求の範囲で用いる”コホリマ”という
語はボリマー鎖の少なくとも一部として，トリオキサン
，北よびペンダントヒドロキシルまたはエステル官能基
を備えた環状ホルマールから誘導される構造単位を含む
ポリマーを包含するものとする。たとえば，ここおよび
特許請求の範囲で本発明に用いられるオキシメテレン幹
ケ表わすために用いらハる“コボリマー“という語は，
ボリマー鎖中にトリオキサン，および環状ホルマールま
たはそれらの官能化誘導体から誘導される構造単位を，
たとえば前記の環状エーテルまたは環状アセタールモノ
マ−（これらが重合反応中に存在する場合）から誘導さ
れる他の単はと共に含むターボリマー，テトラポリマー
などを包含するものとする。

オキシメテレン幹のペンダントヒドロキシル基および官
能性化合物の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基
およびアくン残基）と反応してグラフトボリマーケ形或
しうる適切なジイソシアネート系カップリング剤はいず
れも本発明の実施に際し用いられる。適切なジイソシア
ネート系カップリング剤には１．４−ベンゼンジイソシ
アネート；３．３′−ジメテルー４．４７−ビフェニレ
ンジイソシアネート；メチレンジ（ｐ−フエニルイソシ
アネー｝）；１，６−ヘキサメテレンジイソシアネー｝
；２，６−トルエンジイソシアネート；２，４−｝ルエ
ンジイソシアネート；北よびそれらの混合物が含まれる
。

ジイソシアネート系力ヴプリング剤と反応しうる適切な
官能性化合物はいずれも本発明の実施に際し用いられる
。ここおよび特許請求の範囲で用いられる１官能性化合
物”という語は，連鎖当たり１個または２個以上の官能
基（ヒドロキシル基，カルボキシル基またはアミン残基
）を含み，本発明のジイソシアネート系カップリング剤
と付加反応を行ういかなる化合物またはボリマーケも意
味するものとする。

たとえば適切な官能性ｆヒ音物には単官能性および二官
能性のポリアルキレンオキシド、ポリエステル，ボリア
ミド、ポリオレフィン，ボリジェンおよびボリシロキサ
ンが含まれる。適切な官能性化合物の例には以下のもの
が含まれる：Ａ．単官能性および二官能性ポリアルキレ
ンオキシド ポリエチレングリコール ポリプロビレングリコール ポリテトラメテレングリコール 混合アルキレンオキシド ポリエチレングリコール　モノアルキルエーテル Ｂ．単官能性および二官能性ポリエステルポリエチレン
テレフタレート ポリブテレンテレフタレート ボリネオベンチルグリコールテレフタレートポリシクロ
ヘキサンジメタノールテレフタレート ボリエテレンアジペート ポリプテレンアジペート ポリカブロラクトン ポリエステルコボリマー Ｃ．単官能性および二官能性ポリアミドナイロン４，６ ナイロン６，６ ナイロン６．８ ナイロン６１口 ナイロン６，Ｉ ナイロン６，Ｔ ナイロン６ ナイロン１１ ナイロン１２ Ｄ．ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン官能性浅
備えた他の単官能性および二官能性ボリマー 官能性ボリエテレン 官能性ボリブロビレン 官能性ポリプテレン 官能性ポリオレフィンホモポリマーおよひコホ′リマー 官能性ポリブタジエン 官能性ボリスチレン 官能性ポリステレンーブタジエンコボリマー官能性ボリ
シロキサン ヒドロキシ官能性オキシメテレンボリマー，ジイソシア
ネート系カップリング剤，ならびに官能性化合物および
ボリマーのほかに、これらのポリマーグラフトの製造に
用いる他の戊分の架ｍｋ避けるかまたは最小限に抑える
ために，単官能性の末端キャッピンク剤を所皇により用
いることができる。適切な単官能性の末端キャヴビング
剤には脂肪族アルコール，脂肪族および芳香族カルボン
酸、ならびに脂肪展および芳香族アミンが含まれる。

本発明のグラフトコポリマーは５種の一般法のうちいず
れかにより製造することができる。

これらはヒドロキシ官能性オキシメチレンボリマー，単
官能性化合物およびジイソシアネート系カップリング剤
から製造することができる。たとえば下記のようにヒド
ロキシ官能性オキシメテレンホリマ−（ＰＯＭ−○Ｈ〕
、およびポリエテレングリコール七ノメチルエーテル（
ＰＥＧ−ＯＨ）　Ｙ　｝ルエンジインシアネート（Ｑ＝
Ｑ＝ＮＪｆｉ−Ｎ＝（７＝Ｑ）と反応させてポリエーテ
ルーｇ−ポリアセタールフロックコボリマ−４形或する
ことができる。

ＰＯＭ−ＯＨ　＋　ＰＥＧ−ＯＨ　＋　Ｏ＝Ｃ：＝Ｎ　
−　ＡＲ　−　Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　−＋Ｏ　　　　　　　　　
○ １１ｌＩ ＰＯＭ一〇一〇−Ｎ｝｛　−　ＡＲ　−　ＮＨ−ｃ一〇
−ＰＥＧこれらはヒドロキシ官能性オキシメテレンポリ
マー，二官能性化合物，およびジイソシアネート系カッ
プリング剤から製造することもできる。たとえばヒドロ
キシ官能性オキシメテレンポリマ−（ＰＯＭ−０｝｛）
およびポリエテレングリコール（ＨＯ−ＰＥＧ−ＯＨ）
をトルエンジイソシアネート（〇一Ｃ−Ｎ　−ＡＰＩ−
Ｎ＝Ｃ一〇）と反応させて下記のようにボリエーテルー
ｇ−ポリアセクールブロックコボリマー４形或丁ること
かできる。

ＰＯＭ−ＯＨ　＋　ＨＯ−ＰＥＧ−ＯＨ　＋　Ｏ＝Ｃ＝
Ｎ　−　ＡＰ　−　Ｎ−Ｃ；＝０　−）これらはヒドロ
キシ官ａｇ性オギシメテレンボリマー，二官能性化合物
，ジイソシツィ、一ト糸カッグリング剤、および単官能
性の末端キャッピング剤から裏造することもできろ。た
とえば下記のようにヒドロキシ官能性オキシノテレンポ
リマー（ＰＯＭ−Ｏｆ｛）　釦よびポリエテレングリコ
ール（ＨＯ−ＰＥＧ−ＯＨ）？　｝　ルｘンジイソシ７
ネ−｝　（０＝ｃ−Ｎ−ＡＲ−Ｎ−Ｇ−０）およびｎ−
ブタノール（ＢｕＯＨ，）と反応させてポリエーテルー
ｇ−ポリアセタールフロックコボリマー會形或すること
ができる。

ＰＯＭ−ＯＨ＋｝｛０−ＰＥＧ−ＯＨ＋ＢｕＯＨ＋０−
Ｃ＝Ｎ　−Ａ８　−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　→Ｏ　　　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　　　　し　　　　　　　　
　　　　。

Ｉ＋　　　　　　　１＋　　　　　　　ＩＩ　　　　　
　　１１｝’ＯＭ　｛０−Ｃ−Ｎ｝ｌ　−ＡＲ−ＮＨ−
Ｃ−０−ＰＥ５］ｎ一〇一〇−ＮＨ−Ａｉ−１−Ｎ＋−
１−Ｃ：−０−Ｂｕ 本発明のクラフトコポリマーは二工程法で製造すること
ができ，その際官能性化合物、ジイソシア坏−ト系カッ
プリング剤，および所望により単官能性の末端キャッピ
ング剤を第１工程で反応さセてインシアネート官能性化
合物を形或し，これヤ第２工程でヒドロキシ官能性オキ
シメテレンボリマーと反応させろことができる。あるい
はこれラハヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマーを
ジイソシアネート系カップリング剤と反応させてイソシ
ア坏−ト官能性オキシメチレンポリマーを形威し，これ
ケ第２工程で単官能性または二官能性化合物と反応させ
る二工程法で製造することもできる。最後に、これらは
適切な試薬馨すべて（ヒドロキシ官能性オキシメテレン
ポリマー　ジイソシアネート系力ップリング剤，単官能
性および二官能性化合物，ならびに所望により単官能性
の末端キャッピング剤）混和し，一工程法で反応させる
こともできる。

本発明によりジイソシアネート系力ップリング剤により
官能性化合物ケオキシメテレン幹にグラフトさせる反応
を行うために好ましい条件は当業者に自明であると考え
られる。ジイソシアネート系力ヴブリング剤により官能
性化合物をヒドロキシ官能性オキシメテレンポリマーに
グラフトさせろ反応は高められた温度において溶筬状で
バッチ法により行われる。ジイソシアネート系カップリ
ング剤により官能性化合物をヒドロキシ官能性オキシメ
テレンポリマーにクラフトさせろ反応馨俗融ボリマー状
で連続式またはバッチ式で行うこともできる。

反わ条件はオキシメテレンポリマーの分解を最小限に抑
えた状態でグラフトを最大限に高めるべく選ばれる。溶
液グラフトに関して好ましい溶剤および溶剤混合物はオ
キシメテレンボリマ−釦よびインシアネート官能性化合
物を緩和な条件下で溶解するか，または部分的に溶解し
．かつ反応条件下で本質的に不活性なものである。適切
な彪削にはジメテルスルホキシド（ＤＭＳＯ），ジメチ
ルホルムアくド（ＤＭＦ），ジメテルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。

溶液グラフトの反応温度は一般に１００〜２２０℃、よ
り好ましくは１４０〜１８０℃である。反応時間は一般
に１０分ないし２４時間，より好ましくは１〜１０時間
℃ある。

溶融グラフトの反応温度は一般に１口０〜２２口゜Ｃ．
より好ましくは１８０〜２１口℃である。反応時間は一
般に１分ないし１口時間、より好ましくは１〜３０分で
ある。

本発明の他の観点および利点は以下の例から明らかにな
るであろう。これらは本発明を限定するもりではたい。

例　１ Ａ．　　５−エテルー５−ヒドロキシメチル−１．３一
ジオキサン（ＥＨＭＤ○）一モノマーＭＩ一の合戊１ｔ
の三ロフラスコに２−エテルー２−ヒドロキシメチル−
１．３−プロパンジオール４口５Ｐ．バラホルムアルデ
ヒド９０Ｐ．ｐ−｝ルエンスルホン酸・１水ｆヒ物０．
’ｌ−およびトルエン１５口ｍｌを装入した。フラスコ
はディーンースタークトラップおよび冷却器ヤ備えてい
た。反応混合物馨１２０〜１７口℃の浴温で撹拌した。

トルエンー水を採取し、トルエンケ除去したのち粗生或
物馨１口〜１１ＵＩＨグの真空下に１１５〜１１７℃で
蒸留した。４１０ｚの５−エテルー５−ヒドロキシメチ
ル−１．３−ジオキサン（ＥＨＭＤ○）χ採取した。次
いで生戒物はモレキュラーシープにより乾煽され．水分
約３　５　０　ｐｐｍ　’＆示した。ＮＭＦ｛スペクト
ルはＥＨＭＤＯが得られたことを確証した。

Ｂ．酢酸のＥ｝ＩＭＤＯエステルーモノマーＭローの合
戒 ＥＨＭＤ○（　７　３　？．　．　０．５　ｍｏｌ．）
　．無水酢酸（６口ｒｎｌ．　，　０．６ｍＯｌ．）お
よびｐ一トルエンスルホン酸・１水化物（１．５Ｐ）を
冷却器付きの２５口ｍｌフラスコに装入した。反応混合
物を浴混１２口〜１４口’Ｃで４時間撹拌した。次いで
酢酸ｋよび無水酢酸を真空下に除去した。得られたモノ
マーを真空下に蒸留および採取した。ＮＭＲスペクトル
はモノマーＭ０が得られたことケ確証した。

Ｃ．アクリル［のＥＨＭＤ○エステルーモノマー■−〇
合或 アクリル酸のＥＨＭＤＯエステルを得るために．下記の
２種の合或経路を用いた： （１）　ＥＨＭＤＯ　（　１　４．６　’ｔ．　．　０
．１　ｍｏｌ．）　ｆｊｘ滴下ろうとおよび乾煽管付き
の５０ｒｎｌ三口フラスコに装入した。アクリロイルク
ロリド（９．０５？．．０．１ｍｏｌ　．　）　ｗフラ
スコに１５分間にわたって滴加し，その間水浴中で冷却
した。発生した塩化水素２窒索ガスまたは水アスビレー
ターにより除去した。

反応混合物を室温で４時間，そして６０〜７０℃でさら
に１時間，窒素雰囲気下に撹拌した。次いで反応混合物
を水（４Ｘ５Ｑｍｌ）で抽出した。水＊Ｗ分離し，生或
物をＭｇＳ○４で一夜乾燥させた。

固体ＭｇＳＯ４を炉去したのち．生或物を真空下にウィ
ドマ−（　Ｗｉｄｍｅｒ　）塔により蒸留した。次いで
留出物一モノマーＭｌであることがＮＭＲにより確認さ
れた−４採取した。

（ｉｉ）ＥＨＭＤＯ（８８ｔ．．０．６ｍｏｌ）．アク
リル酸（　３　６．４Ｓ’．　．　０．５ｍＯｌ．　）
　．　ｐ　−　｝　ルエンスル＊ン酸−１水化物（０．
５１、ヒドロキノン（０．１１およヒトルエン（　５　
０ｍｌ）ｋｆイーンースタークトラップおよび冷却器付
きの２５０ｍｌプラスコに装入した。反応混合物な浴温
１６口〜１８０℃でろ時間撹拌した。トルエンー水を採
取した（水層，８ｍｌ）。冷却後に得られた溶蔽を水（
４×１５ＣＩＩｌ）で抽出し、水層聖分離した。粗生戊
物をＭｇＳＯ４で一夜乾燥させた。ＭｇＳ０　４４ｐ過
したのち，モノマーを真空下にウィドマー塔によりＪｌ
した。Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルは生或物がモノマーＭ鳳で
あることを確証した。

例２ （トリオキサンの精製） 用いたトリオキサンは水を除去するためにペンゾフヱノ
ンを指示薬として、乾燥窒素の保護下に１１４℃で金属
ナトリウムから蒸留された。トリオキサン（アルドリッ
ヒ社）２０口ｚケ磁気撹拌機付きの５００＋＋＋Ａ’丸
底フラスコに装入した。この系を約８０℃に加熱し，次
いで金属ナ｝　ＩＪウム０．５？およびペンゾフェノン
０．３５’Ｙｋ拌下に添加した。ナトリウムにより水ケ
除去すると，溶液の色は淡黄色から褐色に，次いで青色
に変化した。

青色が現われたのち．蒸留のために温度を約１１４℃に
高めた。留出物の初期の部分は廃棄された。

その後採取された部分が含む水分は約４０〜７０ｐｐｍ
であった。

例ろ （トリオキサンとＥＨＭＤＯ−モノマーＭＩ−一の共軍
合） Ａ．バルク共重合 バルク共重合の場合．２．５Ｌ？のＥＨＭＤＯを２５ｇ
　ｘ　７　５　ｍの試験管にはめた血清用ストッパーを
通して試験管に注入した。試験管にはトリオ千サン２２
．５５’が装入され、磁気撹拌機か備えられていた。次
いで試験管馨油浴に入れた。温度が６５℃に達した時点
でろμｔのＢＦ３・Ｅｔ２０を注入した。数秒ないし数
分以内に試験管全体にボリマーが或長することにより溶
蔽は不動となった。共重合は６口〜６５℃で２０〜２４
時間行われた。

Ｂ．溶腹共重合 溶液共重合の場合、１８？のトリオキサンおよび２ｚの
ＥＨＭＤＯｖ，　伍気挑拌機馨備え．シクロヘキサン２
Ｑｒｎｉを入れｔこ１口口ｒｎｌの丸底フラスコ？装入
した。潟度が６５℃に達した時点で、２０μｔのＢＦ３
・Ｅｔ２０ケ２分毎に、共１合か起こって白色の沈殿が
生じるまで血清用ストッパー馨辿して注入した。開始剤
の全量はトリオキサン対ＥＨＭＤＯの惧給比１８：２に
ついて約６口〜１口口，ａ　ｌであった。次いで共重合
を６５℃で４時間行った。

この例乙により製造されたコボリマーを以下コボリマー
Ｉと呼ぶ。

例４ （トリオキサンとＥＨＭＤＯアセテート■モノマーＭｌ
■の共重合） コモノマーであるトリオキサン（ＴＯＸ）ｌよび例１Ｂ
で得たトリメテロールプロパンホルマール訪導１ｔ（ｊ
なわち酢酸のＥＨＭＤＯエステル、モノマーＭｌｌ　）
’￥下記により共重合させた。下記の第１表にこの例４
の条件およひ結果ケ示丁。ＮＭＲスペクトルは得られた
コポリマーがトリオキサンおよびＭｌコモノマーに由来
する単位ケ含むことを確証した。この例４で得たコボリ
マーを以下コポリマーロと呼ぶ。

？　５ （トリオキサンとＥＨＭＤＵアクリレート■モノマーＭ
ＩＩｌ■Ｏ共Ｎ合） トリオキサンおよび前記の実施例１Ｃで得たトリメチロ
ールプロパンホルマール（ＴＭＰ），Ｗ導Ｋ（ｆ７’ｆ
わちアクリル酸のＥＨＭＤＯエステル，モノマーＭｍ）
％’前記の倒３にホした方法で共重合させた。ＮＭＲス
ペクトルは得られたコボリマーがトリオキサンおよびＥ
ＨＭＤ○エステルコモノマーの双方に由来する単位を含
むことケ確証した。

下記の第２表はポリマー鎖中に取込まれた七ノマ−Ｍｌ
由来の単位ｍＯｌ％ケモノマーＭｌの供給量ｍｏｔ％に
対して示す。

第２表 Ｍｌ供給量　　　　コボリマー中のＭｌのｍｏ１％４，
７６　　　　　　１．９３　　　　　　　　　０．８６
２．３１　　　　　　１．４１　　　　　　　　　０．
８０この例５により得たポリマーを以下コボリマーｍと
呼ぶ。

汐り　６ （コボリマーの加水分解） 上記の列３〜５で得た粗製コボリマー馨小粒子状に粉砕
し，次いで１％トリエタノールア；ン（　ＴＥＯＡ　）
およびメタノール醪液で撹拌条件下に３０〜４０分間洗
浄し，これにより開始剤馨中和した。次いでコボリマー
ｗｔＰ過し．アセトンでろ回洗浄し、真空下に５口゜Ｃ
で乾燥させｔこ。共重合に際して生威したコポリマーお
よびホモボリマ一の不安定な末端基、ならびにエステル
基は，下記の方法で塩基加水分解により除去することが
できる。

空冷式のストレート冷却機および磁気撹拌機を備えた５
口口ｍｇの二ロ丸底フラスコに、粗製コポリマ−２０ｚ
，ジメテルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍ／，ペンジ
ルアルコールおよび１％トリエタノールアミンＩＱ［ｌ
ｍＡ！（全溶液容量に対し）を装入した。混合物を撹拌
し，１７０〜１７５℃に加熱して，コポリマーを溶解し
た。見える程度のホルムアルデヒドの発生が止むまで内
容物馨還流条件下に維持した。次いでボリマー浴液馨冷
却して固体物質を沈殿させた。（支）体馨敗出し．アセ
トンで３回洗浄し、次いでＰ過し、真空下に室温で乾燥
させた。

例７−イソシア坏−トのグラフト Ａ−１．コボリマ−１と，１−ヘキサデカノールおよび
１，４−ベンゼンジイソシアネートから製造されたモノ
イソシアネートとのグラフト 上記の９１３で得たコボリマ−１　（　０．２０１０．
０６ｍｍｏｌ　）　（上記のか」６により塩基加水分解
したのち）とモノイソシアネート化合物（１−ヘキサデ
カノールト１．４−ベンゼンジイソシアネートのモノ付
加物（０＝Ｃ＝Ｎ−　（ｐ−Ｃ６Ｈ４）　−ＮＨ−　（
Ｃ○）−０−（ＣＨ２）１５Ｃ｝｛３］　，　［１，口
４８５’　．　０．１　２ｍｍｏｌ　）？シメｆルホル
ムアミド中で１６０℃において２時間反応させた。

こうして得た生成物ｗ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り解明し，オキシメテレンボリマーのヒドロキシル官能
基の４３％がモノイソシアネート化合物と反応したこと
が示された。

Ａ−２，コボリマ−１と，ジエチレングリコールモノメ
テルエーテルおよび１．４−ベンゼンジイソシアネート
から製造されたモノインシアネートとのグラフト 上記の例ろで得たコポリマ−１（０．２口ｚ．０．０６
ｍｍｏｉＢ上記の例６により塩基加水分解したのち）と
モノイソシアネート化合物（ジエテレングリコールモノ
メテルエーテルと１．４−ベンゼンジイソシアネートＯ
モノ付加物）　［Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）　−Ｎ
Ｈ−（ＧＯ）−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０）２−Ｃ｝｛
３：）　．　（　０．［］２８ノ，０．１　２ｍｍｏｌ
　）　　？ジメテルホルムアミド中で１６口℃において
２時間反応させた。こうして得た生或物’Ｙ”Ｈ−ＮＭ
Ｒ　　スペクトル分析により解明し，オキシメテレンボ
リマーのヒドロキシル官能基の〉４１％がモノイソシア
ネート化合物と反応したことが示された。

これらの例は、ヒドロキシ官能性オキシメテレンボリマ
ー上への官能性化合物のインシアネートクラフトは，ま
ず官能性ｆヒ合物ケジイソシアネート系カップリング剤
と反応させ、得られた生或物馨第２工程でヒドロキシ官
Ｈト性オキシメテレンボリマーと反応させる２工程法で
行いうろこと馨証明する。これらの結果は２ジイソシア
ネート系力ップリング剤によりヒドロキシ官能性化合物
ケヒドロキシ官能性オキシメチレンボリマーにクラフト
させうろことも証切丁る。

Ａ−３，コボリマ−１とジイソシアネート系力ヴフリン
グ剤およびアミン官能性ボリアミドの反「６上記の例３
で得たコボリマーＩ（上記の例６により塩基加水分解し
たのち）と１．４−ベンゼンジイノシアネートおよひエ
ルプアミド（　ＥＩＶａｍｉｄｅ．登録商標）８Ｄ６６
Ｃデュポン〕タジメチルホルムアミド中において２工程
で反応させた。まずコボリマー１．１．４−ベンゼンジ
イソシアネートおよび溶剤を指示された期間反応させた
。次いでエルブアミド８０６６’ｆ混合物に添加し，さ
らに指示された期間反応させた。反応の装填量および条
件を第３表に示す。こうして得られた生或物をＩＨ●Ｎ
ＭＦＩ　　スペクトル分析に．Ｋり解明した。イソシア
ネート官能基と反応したオキシメチレンボリマーのヒド
ロキシル官能基の％で表わした結果を第３表にホす。

これらの結果は，第１工程でヒドロキシ官能性オキシメ
テレンボリマ−４ジイソシアネートと反応させ２得られ
た生或物と官能性化合物を反応させてグラフトボリマー
を形或する２工程グラフト法ケ実施しうろこと馨証明す
る。これらの結果はジイソシアネート系力．ノブリング
剤によりアミン官能性化合物をヒドロキシ官能性オキシ
メテレンボリマー上にグラフトさせうろことも証明する
。

Ｂ．コポリマ−１とジイソシアネートのグラフト上記の
例３で得たコボリマーｌ（上記のψＩＪ　６により塩基
加水分解したのち）を第４表に示″ｆｋ式テ１．４−ベ
ンゼンジイソシアネート（ＤＩＣＢ）と反応させた。１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＤＩＣＢがオキシメテレンコボ
リマー幹の側鎖にクラフトしたことを確証した。

第　４　表 ｖｌＩａ　　　Ｏ．５０　　０．２２　　０．１６０　
　１．００　　５　　　１６０／２Ｖｌｌｂ　　　Ｏ．
５０　　０．２２　　０．０４０　　０．２５　　４　
　　１６０／２■Ｃ　　　Ｏ．５０　　０．２２　　０
．０６４　　０．４０　　４　　　１６０／４Ｂ−１．
上記の例３で得たコボリマ−１，すなわちヒドロキシ官
能性オキシノテレンポリマ−（上記の例６により塩基加
水分解したのち，０．５口Ｉ．０．　２　２　ｍｍｏｌ
）を１．４−ベンゼンジイソシアネート（０，口４　？
　，　０．２５ｍｍＯｌ）およびエルブアミド８０６６
（１．口ｉｉ’　．　０．２５ｍｏｌ　）と２工程で反
応させた。まずコポリマ−１および１．４−ベンゼンジ
イソシアネートケジメテルホルムアミド（ＤＭＦ、５ｍ
ｌ）溶剤中で１６０℃にむいて２時間反応させた。次い
でエルプアミド，丁ｋわちアミン官能性ボリアミドＶ混
合物に添加し，これケ１６０℃でさらにろ時間反応させ
た。グラフト反応後に生或物χ”Ｈ−ＮＭＲスペクトル
分析により解明し、エルプアミド（３．６ｍｏｔ％，５
．０重量％）がヒドロキシ官能性オキシメテレンボリマ
ーにグラフトしたことが示された。コポリマーの装填量
に対するグラフトボリマーの収率は８０％であった。

Ｃ．コボリマー■とジイソシアネートのグラフト上記の
例４で得たコポリマーロ（上記の例６により塩基加水分
解してペンダントエステル基Ｙヒドロキシル基に変換し
たのち）馨下記の第５表に示す様式でＤＩＣＢと反応さ
せた。１Ｈ−ＮＭＲはＤＩＣＢがオキシメテレンコボリ
マー幹の側鎖にグラフトしたことケ確証した。

第　５　表 溶剤　反応 試料　コホリマ−Ｉ　　　ＤＩＣＢ　　　　ＤＭＦ　　
条件Ｖ１ｌ　ｄ　　Ｏ．５０　　０．０６　　　　０．
口１６　　　０．ｔ０　　　　４　　　１６０／３■　
ｅ　　Ｏ．５０　　０．口６　　　　０．０３２　　　
０．２口　　　　４　　　　１６０／３Ｃ−１．上記の
例４で得たコボリマーロ，すなわちヒドロキシ官能性オ
キシメテレンボリマ−（上記の例６により塩基加水分解
してペンダントエステル基２ヒドロキシル基に変換した
のち，０．５口Ｐ　．　０．０６　ｍｍｏｌ）　Ｙ　１
，　４−ヘン−Ｍンシイソシ７ネート（口、０　１　６
　Ｐ　．　０．１　ｍｍｏｌ）オヨヒエルフアミド８０
６６　（　０．５５’　．　０．１２ｍｏｌ）と２工程
で反応させた。まずコポリマー１および１．４−ベンゼ
ンジイソシアネートをジメテルホルムアミド（ＤＭＦ、
４　ｍｌ　）溶剤中で１６０℃において２時間反応させ
た。エルプアミド，すなわちアミン官能性ボリアミドを
混合物に添加し，１６０℃でさらに３時間反応させた。

クラフト反応後に生威物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析
により解四し、エルブアミド（６３ｍＯｔ％、４．６ｉ
ｉｔ％〕がヒドロキシ官能性オキシメテレンボリマー上
にクラフトしたことが示された。コボリマー■の装填量
に対するグラフトボリマーの収率は８８％であった。

Ｃ−２，例７．Ｃ−１４反後し，ただしＤＩＣＢの装填
量’！’　０．０３２５４（　０．２ｍｍｏｔ）　Ｋ増
７ＪＤシタ。

グラフト反応後に生成物Ｙ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析
により解明し、エルスアミド（　１．　６　ｍｏｔ％、
２．Ｓ＝量％）がヒドロキシ官能性オキシメテレンポリ
マー上にグラフトしたことが示された。コボリマーの装
填量に対するグラフトポリマーの収率は９２％であった
。

Ｄ．コボリマー僅とジイソシアネートのグラフト上記の
例５で得たコボリマーＩＩ１（上記の例６により塩基加
水分解してペンダントエステル基ケヒドロキシル基に変
挑したのち）ケ下記の第６表に示す緑式でＤＩＣＢと反
応させた。”ｆ｛−ＮＭＲスペクトル＆ＸＤＩＣＢがオ
キシメテレンコポリマー幹の側鎖にグラフトしているこ
とケ確社した。

第　６　表 試料　コボリマー城 ＤＩＣＢ 溶剤　反応 Ｌ）ＭＦ条件 ■　ｆ　　Ｏ．５口　　０．１６　　　０．口６４　　
　０．４０　　　　５　　　　１６０／２ＶＩＩｇ　　
Ｏ．５口０．１６　　　０．０６４　　０．４０　　　
５　　　１６０／２ｖｎｈ　　　ｏ．ｓｏ　　Ｏ．１６
　　０．１２８　　０．８０　　　５　　　１６口／２
Ｄ−１．上記の例５で得たコボリマ−園，すなわちヒド
ロキシ官能性オキシメテレンボリマ−（上記の例６によ
り塩基加水分解してペンダントエステル基をヒドロキシ
ル基に変換したのち、０．５０？　．　０．１　６　ｍ
ｍｏｔ）を１．４−ベンゼンジイソシアネート（　０．
６　４　ｊｉ’　．　０．４　ｍｍＯｔ）およびエルプ
アミド８０６６（１．０５’．０、２　５　ｍｏｚ　）
　　と２工程で反応させた。まずコボリマーｌおよび１
，４−ペンゼンジイソシアネートをジメテルホルムアミ
ド（ＤＭ　Ｆ、５ｍｌ）溶剤中で１６０℃において２時
間反応させた。次いでエルプアミド，ｊなわちアミン官
能性ポリアミド馨混合物に添加し，１６０℃でさらに２
時間反応させた。グラフト反応後に生或物を”Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル分析により解明し，エルプアミド（　３．
　２　ｍｏｚ％．４．４東ｉｔ％）がヒドロキシ官能性
オキシメチレンポリマーにグラフトしたことが示された
。コボリマ−１の装填量に対するグラフトポリマーの収
率は９口％であった。

Ｄ−２．例７，Ｄ−１を反復し、ただしグラフト反応の
第２工程の反応時間を２時間から１７時間に延長した。

グラフト反応後に，゛生或物４　”Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル分析により解明し，エルブアミド（１．９ｍｏｔ％．
２．７ｋ量％）がヒドロキシ官能性オキシメチレンポリ
マー上にグラフトしたことが示された。コボリマー厘の
装填量に対丁ろグラフトポリマーの収率は８６％であっ
た。

Ｄ−３．例７，Ｄ−１を反後し，ただしＤＩＣＢの装填
量を０．０６４Ｐから０．１２８５’（０、Ｂ　ｍｍｏ
ｚ　）に増加した。グラフト反応後に生成物Ｙ”Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析により解明し，エルプアミド（２．
９ｍＯｔ％、４．０重量％〕かヒドロキシ官能性オキシ
メテレンボリマーにグラフトしたことが示された。

コボリマー徨の装填量に対するグラフトボリマーの収率
は８５％であった。

これらの結果は，第１工程でヒドロキシ官能性オキシメ
チレンボリマーなジイソシアネートと反応させ．得らハ
だ生戒物と官能性化合物を反応させてグラフトボリマー
ケ形或丁る２工程グラフト法を実施しうろことケ証咽す
る。これらの結果はジインシアネート系カップリング剤
によりアミン官能性化合物をヒドロキシ官能性オキシメ
テレンポリマーにグラフトしうろことも証明する。

以上の例は．ジイソシアネート系カップリング剤により
官能性ボリマータオキシメテレンポリマーのペンダント
ヒドロキシル官能基ケ介してオキシメチレン幹にクラフ
トしうろことケ証明する。

従って本発明の新規なポリマーは、官能性ボリマーがジ
イソシアネート系カップリング剤によりオキシメテレン
ボリマー，特にペンダントヒドロキシ官能基２含むオキ
シメテレンコボリマーにｆヒ学的に結合することができ
，その結果それ自体改質樹脂として有用であるか，また
は本発明における官能性ボリマーと回一かもしくは類似
の構造をもつ他のボリマーとオキシメチレンポリマーの
ブレンドに際して相溶化剤として有用である。

本発明を現在最も実除的な好ましい形態であると考えら
れるものとの一連において説明したが，本発明はここに
示される形態に限定されるべきではなく，むしろ特許請
求の範囲に記載の精神北よび範囲に含まれる各種の変法
および均等物をも包含するとみなすべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ペンダントヒドロキシル官能基を有するポリ
   オキシメチレン幹、（ｉｉ）官能基がヒドロキシル、ア
   ミンまたはカルボン酸残基である単官能性または二官能
   性化合物、（ｉｉｉ）ジイソシアネート系カップリング
   剤、および（ｉｉｉｉ）所望により、官能基がヒドロキ
   シル、アミンまたはカルボン酸残基である単官能性の末
   端キャッピング剤からなるオキシメチレングラフトポリ
   マー。 ２、ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、
   請求項１に記載のオキシメチレングラフトポリマー：▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、ｍおよびｎ
   はｍ＋ｎが５〜２０，０００であり、かつ添字ｍの単位
   と添字ｎの単位の比が１：１〜１０００：１となる整数
   である）。 ５、ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、
   請求項１に記載のオキシメチレングラフトポリマー：▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎおよびｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜２０，００
   ０であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎ＋ｐの単位の比が
   １：１〜１０００：１となる整数である）。 ４、ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、
   請求項１に記載のオキシメチレングラフトポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑは１〜４の整数であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎ
   が５〜２０，０００であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎ
   の単位の比が１：１〜１０００：１となる整数である）
   。 ５、ジイソシアネート系カップリング剤が１，４−ベン
   ゼンジイソシアネート；３，３′−ジメチル−４，４′
   −ビフェニレンジイソシアネート；メチレンジ（Ｐ−フ
   ェニルイソシアネート）；１，６−ヘキサメチレンジイ
   ソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；２
   ，４−トルエンジイソシアネート；およびそれらの混合
   物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求
   項１に記載のオキシメチレングラフトポリマー。 ６、単官能性および二官能性化合物が単官能性および二
   官能性ポリアルキレンオキシド；単官能性および二官能
   性ポリエステル；単官能性および二官能性ポリアミド；
   単官能性および二官能性ポリオレフィン；単官能性およ
   び二官能性ポリジエン；ならびに単官能性および二官能
   性ポリシロキサンよりなる群から選ばれる、請求項１に
   記載のオキシメチレングラフトポリマー。 ７、単官能性および二官能性化合物がポリエチレングリ
   コール；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
   ；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリ
   コール；官能性ポリアルキレンオキシドコポリマー；ポ
   リエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレー
   ト；ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート；
   ポリカプロラクトン；ポリネオペンチルグリコールテレ
   フタレート；ポリエチレンアジペート；ポリブチレンア
   ジペート；コポリエステル；ナイロン６；ナイロン６，
   ６；コポリアミド；官能性ポリエチレン；官能性ポリプ
   ロピレン；官能性ポリブタジエン；官能性ポリスチレン
   ；官能性ポリオレフィンコポリマー；官能性ポリスチレ
   ン−ポリブタジエンコポリマー；および官能性ポリシロ
   キサンよりなる群から選ばれる、請求項１に記載のオキ
   シメチレングラフトポリマー。 ８、ジイソシアネート系カップリング剤および所望によ
   り単官能性の末端キャッピング剤を用いて、単官能性ま
   たは二官能性の化合物またはポリマーをポリオキシメチ
   レン幹のペンダントヒドロキシル官能性反応座にグラフ
   トさせることよりなり、その際これらの官能基がヒドロ
   キシル、アミンまたはカルボン酸残基である、オキシメ
   チレングラフトポリマーの製法。 ９、ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、
   請求項８に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、ｍおよびｎ
   はｍ＋ｎが５〜２０，０００であり、かつ添字ｍの単位
   と添字ｎの単位の比が１：１〜１，０００：１となる整
   数である）。 １０、ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである
   、請求項８に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎおよびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが５〜２０，０
   ００であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎ＋ｐの単位の比
   が１：１〜１０００：１となる整数である）。 １１、ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである
   、請求項８に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑは１〜４の整数であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎ
   が５〜２０，０００であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎ
   の単位の比が１：１〜１０００：１となる整数である）
   。 １２、ジイソシアネート系カップリング剤が１，４−ベ
   ンゼンジイソシアネート；３，３′−ジメチル−４，４
   ′−ビフェニレンジイソシアネート；メチレンジ（Ｐ−
   フェニルイソシアネート）；１，６−ヘキサメチレンジ
   イソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；
   ２，４−トルエンジイソシアネート；およびそれらの混
   合物よりなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。 １３、単官能性および二官能性化合物が単官能性および
   二官能性ポリアルキレンオキシド；単官能性および二官
   能性ポリエステル；単官能性および二官能性ポリアミド
   ；単官能性および二官能性ポリオレフィン；単官能性お
   よび二官能性ポリジエン；ならびに単官能性および二官
   能性ポリシロキサンよりなる群から選ばれる、請求項８
   に記載の方法。 １４、単官能性および二官能性化合物がポリエチレング
   リコール；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
   ル；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレング
   リコール；官能性ポリアルキレンオキシドコポリマー；
   ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレ
   ート；ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
   ；ポリカプロラクトン；ポリネオペンチルグリコールテ
   レフタレート；ポリエチレンアジペート；ポリブチレン
   アジペート；コポリエステル；ナイロン６；ナイロン６
   ，６；コポリアミド；官能性ポリエチレン；官能性ポリ
   プロピレン；官能性ポリブタジエン；官能性ポリスチレ
   ン：官能性ポリオレフィンコポリマー；官能性ポリスチ
   レン−ポリブタジエンコポリマー；および官能性ポリシ
   ロキサンよりなる群から選ばれる、請求項８に記載の方
   法。 １５、ポリマーグラフトが溶液相反応において製造され
   る、請求項８に記載の方法。 １６、ポリマーグラフトがポリマー溶融相反応において
   製造される、請求項８に記載の方法。