JPH051077A - イミド化合物、それを含む硬化性組成物およびそれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 触媒の作用により低温度で硬化するイミド化
合物、該イミド化合物と硬化触媒とからなる硬化性組成
物およびそれらからえられる耐熱性、耐薬品性、機械的
特性に優れた硬化物をうる。 【構成】 一般式(I)、例えば式(II)のイミド化合物、
該イミド化合物とシラノール縮合触媒とを含有してなる
硬化性組成物および該イミド化合物または硬化性組成物
を湿分および（または）熱により硬化させてなる硬化
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なイミド化合物、該
イミド化合物を含んでなる硬化性組成物およびそれらか
らえられる硬化物に関する。さらに詳しくは、室温で液
体あるいは低融点を有する固体であり、触媒を作用させ
ると硬化速度が向上して速やかに硬化し、かつ硬化後に
優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を
与えるイミド化合物、該イミド化合物を含んでなる硬化
性組成物、およびそれらからえられる硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、室温硬化性組成物として各種のものが開発されて
いるが、硬化後に耐熱性、耐薬品性および機械的特性に
優れた硬化物を与える硬化性組成物はほとんど開発され
ていない。

【０００３】前記室温硬化性組成物の例として、たとえ
ばシリルエーテル基末端ポリエーテルを含有する組成物
が開示されている（特開昭52-73998号公報）。この組成
物からえられる硬化物は、室温でゴム状であり、機械的
特性、とくに低温における機械的特性に優れているもの
の、 100℃以上の温度では短時間で機械的特性が著しく
低下するため、このような条件では事実上使用不可能で
ある。また、主鎖がポリエステルからなる室温硬化性樹
脂組成物も開示されているが（特公昭49- 32673 号公
報）、この組成物のばあいもえられる硬化物の耐熱性は
充分ではない。一般にポリエステルはポリエーテルに比
べて耐熱性は優れているが、満足なものはまだえられて
いない。

【０００４】本発明は、触媒の作用により低温度で縮合
して、耐熱性の優れた硬化物となるイミド化合物、該イ
ミド化合物と硬化触媒とからなる硬化性組成物、および
それらからえられる硬化物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題について鋭意検討を重ねた結果、同一分子内にイミド
骨格と反応性ケイ素基とを有する新規なイミド化合物
が、室温で液体あるいは低融点の固体であるために硬化
物の作製が容易で、かつ硬化後に優れた耐熱性を有する
硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】本発明は、一般式(I) ：

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ⁰ は炭素数６〜30個の芳香族基
を含有する４価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜20個の２価
の有機基、Ｒ² は炭素数１〜20個の１価の有機基または

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜10個の１価の炭
化水素基を表わし、３個のＲ³ は同一でも異なっていて
もよい）を表わし、Ｘは水酸基または加水分解性基を表
わし、ａは１、２または３であり、２つのＲ¹ は同一で
あってもまた異なっていてもよく、Ｒ² およびＸが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、また
異なっていてもよい）で表わされるイミド化合物、前記
イミド化合物およびシラノール縮合触媒を含有してなる
硬化性組成物ならびに前記イミド化合物または前記硬化
性組成物を湿分および（または）熱により硬化させてな
る硬化物に関する。

【００１１】

【作用および実施例】本発明のイミド化合物は一般式
(I) ：

【００１２】

【化５】

【００１３】で表わされる新規な化合物である。

【００１４】一般式(I) においてＲ⁰ は炭素数６〜30個
の芳香族基を含有する４価の有機基である。炭素数が30
をこえると入手が困難で実用的でない。このうちとくに
炭素数６〜30個の４価の芳香族基または２価の基を介し
て結合した芳香族環からなる４価の基が、硬化後に耐熱
性に優れた硬化物を与えるので好ましい。

【００１５】前記４価の有機基の中でもとくに好ましい
具体例としては、たとえば

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】などがあげられる。これらは１種のみが含
有されていてもよく、２種以上が混合して含まれていて
もよい。

【００１９】Ｒ¹ は炭素数１〜20個の２価の有機基であ
る。炭素数が20をこえるものは入手が困難で実用的では
ない。

【００２０】前記Ｒ¹ で表わされる２価の有機基の具体
例としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、
ウンデシレン基、ドデシレン基、イソプロピレン基、イ
ソブチレン基、イソオクチレン基などの脂肪族アルキレ
ン基；フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン
基などをあげることができる。

【００２１】一般式(I) 中の２つのＲ¹ は同一であって
もよく、また、異なっていてもよい。Ｒ² は、炭素数１
〜20個の１価の有機基または

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜10個の１価の炭
化水素基を表わし、３個のＲ³ は同一でも異なっていて
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ
² が前記１価の有機基のばあいの例としては、炭素数１
〜20個、好ましくは１〜15個のアルキル基、炭素数６〜
20個、好ましくは６〜15個のアリール基、炭素数７〜20
個、好ましくは７〜15個のアラルキル基があげられる。
このばあい、炭素数が20をこえると原料の入手が困難と
なる。また、Ｒ² がトリオルガノシロキシ基のばあい、
Ｒ³ の炭素数が10をこえると原料の入手が困難となる。

【００２４】Ｒ³ の具体例としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、フェ
ニル基などがあげられる。

【００２５】Ｒ² の具体例としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、クミル基などのアラルキル基；トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、t-ブチルジメチルシ
ロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、ジメチルフェ
ニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などがあげら
れる。

【００２６】前記Ｒ² で表わされる基が分子中に２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。

【００２７】Ｘは水酸基または加水分解性基を表わす。
加水分解性基はとくに限定されず、従来公知の加水分解
性基が含まれ、具体的には、たとえば水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基な
どがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、オキシム基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基およびアルケニルオキシ基が原料の入手が容易でかつ
反応性が大きいという点から好ましく、加水分解反応が
きわめて速やかに起こるという観点から、ハロゲン原
子、アシルオキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基
がとくに好ましく、加水分解性がマイルドで取扱やすい
という観点からはアルコキシ基がとくに好ましい。

【００２８】Ｘが分子中に２個以上存在するとき、それ
らは同一であってもよく、また異なっていてもよい。

【００２９】ａは１、２または３を表わす。すなわち、
Ｘで表わされる基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲
で結合することができる。

【００３０】ａの値が２または３のばあい、Ｘで表わさ
れる基は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００３１】本発明のイミド化合物の具体例としては、
たとえば

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】などがあげあられる。

【００４２】本発明のイミド化合物の製造方法として
は、まず相当するアルケニル基含有イミド化合物を合成
し、そののち

【００４３】

【化１８】

【００４４】（式中、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記に同じ）（以
下、反応性ケイ素基という）を導入し、必要に応じて加
水分解性基（Ｘ）の変換を行なう方法が材料入手の容易
さ、収率などの点からとくに好ましい。

【００４５】相当するアルケニル基含有イミド化合物の
製造方法としては、以下の方法があげられる。すなわ
ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルケニル基
含有アミンとを有機極性溶媒中で反応させてアミド酸の
溶液をえ、ついでこれを加熱することにより熱的にイミ
ド化する方法、芳香族テトラカルボン酸二無水物とア
ルケニル基含有アミンとを有機極性溶媒中で反応させて
アミド酸の溶液をえ、ついでこれに無水酢酸などの脱水
剤を作用させ、化学的にイミド化する方法、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とアルケニル基含有アミンとを
有機極性溶媒中で反応させてアミド酸の溶液をえ、つい
でこの溶液を水、炭化水素のようなアミド酸に対する貧
溶媒と接触させてアミド酸を沈殿として析出させ、これ
を加熱する方法、芳香族テトラカルボン酸成分とアル
ケニル基含有イソシアネートとを有機極性溶媒中で反応
させて直接イミド化合物をうる方法などをあげることが
できる。これらのいずれの方法によっても本発明のイミ
ド化合物を製造することができるが、製造装置や製造工
程がより簡便あるいは容易であることや、使用する原料
の入手が容易であることから、の方法、すなわち芳香
族テトラカルボン酸二無水物とアルケニル基含有アミン
とを、たとえばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド系溶媒；N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒；N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒；N-メチル-2- ピロ
リドン、N-アセチル-2- ピロリドン、N-ビニル-2- ピロ
リドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、o-クレゾ
ール、m-クレゾール、p-クレゾール、キシレノール、ハ
ロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶
媒；ピリジン、ヘキサメチルホスホアミド、γ- ブチロ
ラクトンなどの有機極性溶媒の単独または２種以上の混
合物中、80℃以下で反応させてアミド酸の溶液をえ、つ
いでこれを 100〜 250℃の範囲に加熱してイミド化する
方法が好ましい。

【００４６】前記アルケニル基含有イミド化合物への反
応性ケイ素基の導入方法としては前記アルケニル基含有
イミド化合物に加水分解性基を有するヒドロシランを作
用させてヒドロシリル化する方法があげられる。前記加
水分解性基を有するヒドロシランは一般式(II)：

【００４７】

【化１９】

【００４８】（式中、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
わされる化合物である。一般式(II)においてＸ、Ｒ² が
２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、
異なっていてもよい。

【００４９】前記アルケニル基含有イミド化合物への反
応性ケイ素基の導入反応はたとえばH₂ PtCl₆ ・6H₂ O
、金属白金、RhCl(PPh₃ ）₃ 、RhCl₃ 、Rh／Al₂
O₃ 、RuCl₃ 、IrCl₃ 、FeCl₃ 、AlCl₃ 、PdCl₂ ・2H₂ O
、NiCl₂ 、TiCl₄ などのような化合物を触媒として、
ヒドロシリル化反応を行なうことにより遂行することが
できる。

【００５０】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜 150℃
の温度範囲で行なわれ、必要に応じて、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系
溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、アニソールなどのエ
ーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、1,4-ブタ
ンジオール、エチレングリコールなどのアルコール系溶
媒；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒の単独また
は２種以上の混合物などの適当な有機溶媒を用いて行な
うことができる。

【００５１】また加水分解性基の変換（Ｘ→Ｘ′）は、
一般式(I) で表わされるイミド化合物と一般式(III) ： Ｈ−Ｘ′ (III) （式中、Ｘ′は水酸基または加水分解性基を表わす）で
表わされる化合物、または一般式(IV)： Ｍ−Ｘ′ (IV) （式中、Ｘ′は前記に同じであり、Ｍはアルカリ金属原
子を表わす）で表わされる化合物とを−80〜＋100 ℃の
温度範囲で１〜24時間反応させることにより容易に行な
うことができる。このとき必要に応じて、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒の単独もしくは２
種以上の混合物などの適当な有機溶媒を用いてもよい。

【００５２】本発明のイミド化合物は、室温で液体また
は150 ℃以下の融点を示し、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、1,4-ブタンジオール、
エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒に可溶で、かつ無触媒で
も200 ℃以下の温度で硬化する。また、縮合触媒を使用
すると80℃以下という低い温度でも硬化する。これら２
つの方法でえられる硬化物は本質的に同じ諸特性を有す
る。硬化してえられる樹脂は高い熱分解温度を有し、耐
酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐薬品性に優れ、さらに
は機械的特性にも優れたものである。

【００５３】本発明の硬化性組成物は前記一般式(I) で
表わされるイミド化合物の１種または２種以上とシラノ
ール縮合触媒の１種または２種以上とからなる組成物で
ある。

【００５４】前記シラノール縮合触媒の具体例として
は、たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ
アセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのス
ズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸
エステルとの反応生成物；ジブチルスズジアセチルアセ
トナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有
機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなど
のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オ
クチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4- メ
チルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0）ウンデ
セン-7(DBU) などのアミン系化合物あるいはそれらのカ
ルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とか
らえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有するシ
ランカップリング剤、たとえばγ- アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N-（β-アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのシラノール縮合触媒、
さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノ
ール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのう
ちではスズ系化合物、有機アルミニウム化合物、アミン
系化合物の単独もしくは２種以上の混合物が、作業性に
優れ、取り扱いが容易であり、硬化が均一に進むのでと
くに好ましい。

【００５５】組成物中のシラノール縮合触媒の量は、前
記イミド化合物 100部（重量部、以下同様）に対して好
ましくは0.01〜20部、さらに好ましくは0.1 〜10部であ
る。前記触媒の量が少なすぎると、硬化速度が遅くな
り、また硬化反応が充分に進行しにくくなって良好な硬
化物がえられにくく、一方、縮合触媒量が多すぎると、
硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物がえ
られにくくなる傾向が生じる。

【００５６】また、前記イミド化合物が固体であるばあ
いには、イミド化合物を、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、アニソールなどのエー
テル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、1,4-ブタンジオ
ール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などの適当な有機
溶媒の単独または２種以上の混合物に溶解し、シラノー
ル縮合触媒を加えて組成物にしてもよい。

【００５７】溶媒の使用量は作業性に支障をきたさない
範囲であればとくに制限はされないが、硬化の際の溶媒
の除去が容易であり、発泡の少ない均質な硬化物がえら
れやすいという点からは、イミド化合物およびシランー
ル縮合触媒の合計濃度が20％（重量％、以下同様）以上
100 ％以下であるのが好ましく、30％以上100 ％以下で
あるのがさらに好ましく、40％以上100 ％以下であるの
がとくに好ましい。

【００５８】本発明の組成物にはさらに必要に応じて接
着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、
充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、
オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁
止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤など
の各種添加剤を適宜添加することが可能である。添加剤
の総量は硬化物の諸特性を著しく低下させない範囲であ
ればとくに限定はされないが、より好ましくは前記イミ
ド化合物 100部に対して１〜300 部、さらには１〜100
部である。

【００５９】本発明のイミド化合物や硬化性組成物は湿
分および（または）熱により硬化させることができる。

【００６０】前記イミド化合物の硬化方法としては、熱
により硬化させるばあいには、該イミド化合物をその融
点以上350 ℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ま
しくは250 ℃以下の温度で５分〜24時間、好ましくは10
分〜12時間保持する方法があげられる。処理温度が高す
ぎると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化
物がえられにくくなる。

【００６１】また、前記硬化性組成物の硬化方法として
は、熱により硬化させるばあいには、組成物の溶融温度
〜300 ℃、好ましくは250 ℃以下、さらに好ましくは20
0 ℃以下の温度で１分〜24時間、好ましくは10分〜12時
間保持する方法があげられる。処理温度が高すぎると硬
化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物がえら
れにくくなる。

【００６２】また、組成物が有機溶媒溶液のばあいは、
この組成物を、該有機溶媒が揮発可能な温度（沸点以下
でもよい）に加熱しながら、または該有機溶媒の沸点以
下の温度で減圧下に処理することによって該溶媒を溜去
しながら硬化させることができる。

【００６３】湿分により硬化させるばあいには該組成物
を、室温〜80℃、相対湿度60〜95％の条件下に、１時間
〜２週間、好ましくは１時間〜１週間保存するという方
法があげられる。湿分および熱により硬化させるばあい
には該組成物を室温〜80℃、相対湿度60〜95％の条件下
に、１時間〜２週間、好ましくは１時間〜１週間保存し
たのち化合物の融点以上350 ℃以下、好ましくは300 ℃
以下、さらに好ましくは200 ℃以下の温度で10分〜12時
間養生するなどの方法があげられる。

【００６４】本発明の組成物を硬化させてえられる樹脂
は本質的にシロキサン結合により架橋した架橋体であっ
て、高い熱分解温度を有し、耐酸性、耐アルカリ性、耐
水性、耐薬品性に優れ、さらには機械的特性にも優れ、
種々の用途たとえば樹脂改質剤、高温に曝されやすい電
気・電子部位まわりなどの部位へのコーティング剤、耐
熱性接着剤などに好適に用いられる。

【００６５】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００６６】実施例１ チッ素気流下、ピロメリット酸二無水物21.8ｇ（0.10mo
l ）を、N,N-ジメチルアセトアミド（以下、DMAcと略
す）350ml に溶解した。室温において、アリルアミン1
1.4ｇ（0.20mol ）を約30分間かけて徐々に添加した。
添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００６７】引続き、えられたアミド酸溶液を還流する
まで加熱し、さらに３時間加熱撹拌を続けてイミド化を
行なった。放冷後反応溶液を大量のメタノール中へ注ぎ
込み、生成物を沈澱させたのち濾過し、えられた針状結
晶をメタノールで洗浄、室温で数時間減圧乾燥した。え
られたイミド化合物の融点は 220〜 225℃であった。

【００６８】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこにＨ₂ ＰtＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ10
％エタノール溶液を0.25ml加えた。室温においてメチル
ジメトキシシラン12.5mlを滴下ロートにより加え、50℃
で１時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール中
に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、メタノールで洗
浄、室温で数時間乾燥し、目的とする式(V) ：

【００６９】

【化２０】

【００７０】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物（Ｖ） 15.1gをえた。

【００７１】融点： 120〜 126℃。

【００７２】 ¹H NMR(CDCl₃ ）δ：0.14(s,6H,SiC
H₃ ）、0.66(t、4H,Si CH₂）、1.79(m,4H,CH₂ CH₂ C
H₂ ) 、3.50(s,12H,Si (OCH₃ ）₂ ）、3.74(t,4H, NCH
₂ ）、8.25（s,2H,aromatic)。

【００７３】実施例２ 実施例１でえられたイミド化合物(V)10 ｇに対してクロ
ロホルム20mlを加えてイミド化合物のクロロホルム溶液
を調製し、それに縮合触媒としてオクチル酸スズ 0.3ｇ
とラウリルアミン0.075 ｇとを配合して硬化性組成物を
えた。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存し、
このあとさらに 250℃で12時間養生して硬化物を作製し
た。

【００７４】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を
行なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度
を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【００７５】実施例３ 実施例１でえられたイミド化合物(V)5g を、縮合触媒を
加えることなく180 ℃に保ったパーフェクトオーブン内
に６時間保存した。この処理によってえられた固体はク
ロロホルムに不溶であった。

【００７６】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【００７７】実施例４ チッ素気流下、 3,3′,4,4′ -ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2g(0.10 mol）を、DMAc 200mlに溶
解した。室温において、アリルアミン11.4ｇ（0.20 mo
l）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分
間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００７８】引続き、実施例１と同様の処理をしてイミ
ド化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は 153〜
154℃であった。

【００７９】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ
10％エタノール溶液を0.25ml加えた。室温においてメチ
ルジメトキシシラン12.5mlを滴下ロートにより加え、50
℃で１時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール
中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、メタノールで
洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とする式(VI)：

【００８０】

【化２１】

【００８１】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(VI)12.9ｇをえた。

【００８２】融点：82〜86℃。

【００８３】 ¹H NMR(CDCl₃ ）δ：0.14(s,6H,SiC
H₃ ）、0.66(t、4H, SiCH₂）、1.77(m,4H,CH₂ CH₂ C
H₂ ) 、3.51(s,12H,Si (OCH₃ ）₂ ）、3.70(t,4H, NCH
₂ ）、8.02（d,2H,aromatic)、8.15(m,4H,aromatic) 。

【００８４】実施例５ 実施例４でえられたイミド化合物(VI)10ｇに対してクロ
ロホルム20mlを加えてイミド化合物のクロロホルム溶液
を調製し、それに縮合触媒としてオクチル酸スズ 0.3ｇ
とラウリルアミン0.075 ｇを配合して硬化性組成物をえ
た。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存し、こ
のあとさらに 250℃で12時間養生して硬化物を作製し
た。

【００８５】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【００８６】実施例６ 実施例４でえられたイミド化合物(VI)5gを、縮合触媒を
加えることなく150 ℃に保ったパーフェクトオーブン内
に６時間保存した。この処理によってえられた固体はク
ロロホルムに不溶であった。

【００８７】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてチッ素気流下TGA 測定を行な
った。そこでえられた５％および10％重量損失温度を表
１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、
10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の結果
を表２に示す。

【００８８】実施例７ チッ素気流下、 3,3′,4,4′ -ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二酸無水物31.0ｇ（0.10 mol）を、DMAc 4
00mlに溶解した。室温において、アリルアミン11.4ｇ
（0.20 mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終
了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００８９】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は 153〜 1
54℃であった。

【００９０】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ10
％エタノール溶液を0.25ml加えた。室温においてトリエ
トキシシラン14.5mlを滴下ロートにより加え、50℃で１
時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール中に注
ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、メタノールで洗浄、
室温で数時間乾燥し、目的とする式(VII) ：

【００９１】

【化２２】

【００９２】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(VII)12.2gをえた。

【００９３】融点：71〜74℃。

【００９４】 ¹H NMR(CDCl₃ ）δ：0.66(t,4H,SiC
H₂ ）、1.19(t、9H,SiOCH₂ CH₃ ）、1.77(m,4H,CH₂ CH₂
CH₂ ) 、3.70(t,4H, NCH₂ ）、3.81 (q,6H,SiOCH₂ C
H₃ ）、7.38(m,4H,aromatic) 、7.88(d,2H,aromatic)
。

【００９５】実施例８ 実施例７でえられたイミド化合物(VII) 10ｇに対してク
ロロホルム20mlを加えてイミド化合物のクロロホルム溶
液を調製し、それに縮合触媒としてオクチル酸スズ 0.3
ｇとラウリルアミン0.075 ｇを配合して硬化性組成物を
えた。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存し、
このあとさらに 250℃で12時間養生して硬化物を作製し
た。

【００９６】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【００９７】実施例９ チッ素気流下、 3,3′ 4,4′ -ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物35.8ｇ（0.10 mol）を、DMAc200m
lに溶解した。室温において、アリルアミン11.4ml（0.2
0 mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後2
0分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００９８】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は 201〜 2
04℃であった。

【００９９】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ
10％エタノール溶液を0.25ml加えた。室温においてメチ
ルジアセトキシシラン12.5mlを滴下ロートにより加え、
80℃で１時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノー
ル中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、メタノール
で洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とする式(VIII)：

【０１００】

【化２３】

【０１０１】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(VIII)10.5g をえた。

【０１０２】融点：97〜 100℃。

【０１０３】 ¹H NMR(CDCl₃ ）δ：0.14(s,6H,SiC
H₃ ）、0.66(t,4H,SiCH₂ ）、1.77(m,4H,CH₂ CH₂ CH₂ )
、2.02(s,12H,Si (OCOCH₃ ）₂ ）、3.72(t,4H, NC
H₂ ）、8.03(d,2H,aromatic) 、8.38(m,4H,aromatic)
。

【０１０４】実施例10 実施例９でえられたイミド化合物(VIII)5gを縮合触媒を
加えることなく180 ℃に保ったパーフェクトオーブン内
に６時間保存した。この処理によってえられた固体はク
ロロホルムに不溶であった。

【０１０５】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１０６】実施例11 H₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ 10％エタノール溶液を0.23m
l加え、ジアセトキシメチルシランのかわりにメチルジ
メトキシシランを用いたほかは実施例９と同様にして反
応性ケイ素基含有イミド化合物をえ、実施例10と同様に
して硬化物を作製した。

【０１０７】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１０８】比較例１ 両末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリプロピ
レングルコール（分子量約8000） 100部に対して、オク
チル酸スズ３部、ラウリルアミン0.75部を加えて混練し
たのち、室温で４日、さらに50℃（相対湿度60％）で保
存してゴム状硬化物をえた。

【０１０９】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を
行なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度
を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１１０】比較例２ 比較例１の両末端にジメトキシメチルシリル基を有する
ポリプロピレングルコールの代わりに、両末端にジメト
キシメチルシリル基を有するポリ（γ- メチル- δ- バ
レロラクトン）（分子量約8000）を用い、それ以外は比
較例１と全く同様にしてゴム状硬化物をえた。

【０１１１】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１１２】実施例12 チッ素気流化、ピロメリット酸二無水物26.2ｇ（0.12 m
ol）を、DMAc350ml に溶解した。室温において、アリル
アミン11.4ｇ（0.20 mol）を約30分間かけて徐々に添加
した。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえ
た。

【０１１３】引続き、えられたアミド酸溶液を環流する
まで加熱し、さらに３時間加熱撹拌を続けた。放冷後反
応溶液を大量のメタノール中へ注ぎ込み、生成物を沈澱
させたのち濾過し、えられた針状結晶をメタノールで洗
浄、室温で数時間減圧乾燥した。

【０１１４】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200ml に溶解させ、そこにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ
10％エタノール溶液を0.25ml加えた。室温においてジア
セトキシメチルシラン16.4ｇを滴下ロートにより加え、
50℃で５時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノー
ル中に注ぎ込み、再沈澱させたのち濾過し、メタノール
で洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とする式(IX)：

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(IX)17.3ｇをえた。

【０１１７】実施例13 実施例12でえられたイミド化合物(IX)２ｇをクロロホル
ム６ｇに溶解してイミド化合物のクロロホルム溶液を調
製し、それに縮合触媒としてオクチル酸スズ0.06ｇとウ
ラリルアミン0.015 ｇを配合して熱硬化性組成物をえ
た。該組成物を50℃、相対湿度60％で２日間保存した。
このあとさらに200 ℃で３時間養生して硬化物を作製し
た。

【０１１８】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてチッ素気流下TGA 測定を行な
った。そこでえられた５％および10％重量損失温度を表
１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、
10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の結果
を表２に示す。

【０１１９】実施例14 チッ素気流下、3,3 ′4,4 ′- ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2ｇ（0.10mol ）を、DMAc200ml に
溶解した。室温において、アリルアミン11.4ｇ（0.20mo
l ）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分
間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【０１２０】引続き、えられたアミド酸溶液を環流する
まで加熱し、さらに３時間加熱撹拌を続けてイミド化を
行なった。放冷後反応溶液を大量のメタノール中へ注ぎ
込み、生成物を沈澱させたのち濾過し、えられた粉末を
メタノールで洗浄、室温で数時間減圧乾燥した。

【０１２１】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200ml に溶解させ、そこにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ
10％エタノール溶液を0.25ml加えた。室温においてジク
ロロメチルシラン8.6 ｇを滴下ロートにより加え、50℃
で５時間反応させた。反応後、反応溶液をn-ヘキサン中
に注ぎ込み、沈澱させたのち濾過し、n-ヘキサンで洗
浄、室温で数時間乾燥し、目的とする式(X) ：

【０１２２】

【化２５】

【０１２３】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(X)13.1 ｇをえた。

【０１２４】実施例15 実施例14でえられたイミド化合物(X) ２ｇをクロロホル
ム６ｇに溶解し、縮合触媒を加えることなく80℃、相対
湿度85％に保った恒温恒湿器内に１週間保存した。この
処理によってえられた固体はクロロホルムに不溶であっ
た。

【０１２５】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１２６】実施例16 チッ素気流下、3,3 ′4,4 ′- ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物31.0ｇを、DMAc400ml に溶解し
た。室温において、アリルアミン11.4ｇ（0.20mol ）を
約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分間撹拌
を続け、アミド酸溶液をえた。

【０１２７】引続き実施例12と同様に処理してイミド化
合物をえた。

【０１２８】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200ml に溶解させ、そこにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ
10％エタノール溶液を0.25ml加えた。室温においてトリ
ス（ジメチルアミノ）シラン12.5ｇを滴下ロートにより
加え、50℃で５時間反応させた。反応後、反応溶液をn-
ヘキサン中に注ぎ込み沈澱させたのち濾過し、n-ヘキサ
ンで洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とする式(XI)：

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】で表わされるケイ素基を有するイミド化合
物(XI)18.6ｇをえた。

【０１３１】実施例17 実施例16でえられたイミド化合物(XI)２ｇをクロロホル
ム６ｇに溶解し、硬化触媒を加えることなく80℃、相対
湿度85％に保った恒温恒湿器内に１週間保存し、このあ
とさらに200 ℃で１時間養生して硬化物を作製した。こ
の処理によってえられた固体はクロロホルムに不溶であ
った。

【０１３２】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を
行なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度
を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１３３】実施例18 実施例14でえられたイミド化合物(X)10 ｇ（0.016mol）
をクロロホルム２００ｍｌに溶解した。この溶液に、あ
らかじめ−７８℃でアセトアミド5.6 ｇ（0.096mol）と
n-BuLiの1.6M n- ヘキサン溶液60ml（0.096mol）とを反
応させた反応溶液を、−78℃で約30分間かけて滴下し
た。滴下終了後、反応溶液を-78 ℃に保ち、５時間撹拌
した。室温まで昇温後、沈澱したLiClを濾過によって除
き、濾液をn-ヘキサン中に注ぎ込んだ。ここで生成した
沈澱を濾過し、n-ヘキサンで洗浄、室温で数時間乾燥
し、目的とする式(XII) ：

【０１３４】

【化２７】

【０１３５】で表わされるケイ素基を有するイミド化合
物(XII)7.0ｇをえた。

【０１３６】実施例19 実施例18でえられたイミド化合物(XII) ２ｇをクロロホ
ルム６ｇに溶解してイミド化合物のクロロホルム溶液を
調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ0.06ｇと
ラウリルアミン0.015 ｇを配合して熱硬化性組成物をえ
た。該組成物を50℃、相対湿度60％で２日間保存した。
このあとさらに200 ℃で３時間養生して硬化物を作製し
た。

【０１３７】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてチッ素気流下TGA 測定を行な
った。そこでえられた５％および10％重量損失温度を表
１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、
10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の結果
を表２に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表１から本発明のイミド化合物および硬化
性組成物を硬化してえられた硬化物は耐熱性に優れたも
のであることがわかる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明のイミド化合物は、比較的低融点
を有し、かつ有機溶媒への溶解性に優れている。また前
記イミド化合物とシラノール縮合触媒とからなる本発明
の硬化性樹脂組成物は100 ℃以下の比較的低温でも速や
かに硬化し、容易に様々な形状の硬化物とすることがで
き、えられた硬化物はきわめて優れた耐熱性、耐薬品
性、機械的特性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/08 ＬＲＲ 8319−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ⁰ は炭素数６〜30個の芳香族基を含有する４
   価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｒ
   ²は炭素数１〜20個の１価の有機基または 【化２】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜10個の１価の炭化水素基を表
   わし、３個のＲ³ は同一でも異なっていてもよい）を表
   わし、Ｘは水酸基または加水分解性基を表わし、ａは
   １、２または３であり、２つのＲ¹は同一であってもま
   た異なっていてもよく、Ｒ² およびＸが２個以上存在す
   るとき、それらは同一であってもよく、また異なってい
   てもよい）で表わされるイミド化合物。
2. 【請求項２】 一般式(I) 中のＸが、ハロゲン原子、ア
   シルオキシ基、オキシム基、アミノ基またはアミド基で
   ある請求項１記載のイミド化合物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式(I) で表わされる
   イミド化合物およびシラノール縮合触媒を含有してなる
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】 一般式(I) 中のＸが、ハロゲン原子、ア
   シルオキシ基、オキシム基、アミノ基またはアミド基で
   ある請求項３記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のイミド化合物または請求
   項３記載の硬化性組成物を湿分および（または）熱によ
   り硬化させてなる硬化物。