JPH0321628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は、蒸着槽内で蒸着物質を蒸発させ、基
体上に付着せしめるように構成された蒸着装置に
関するものである。 ２ 従来技術 例えば、酸化インジウム及び二酸化スズからな
る透明導電膜（以下、ITO膜と称する。）は、ス
ライドフイルム、マイクロフイルム等の透過型画
像作成の電子写真記録体、EL、液晶あるいはエ
レクトロクロミツク、プラズマデイスプレイ、
PLZT等のデイスプレイ用電極、透明スイツチ、
静電遮蔽材、帯電防止材あるいは熱線反射膜、面
発熱体等、今日の技術の最先端の製品分野に広く
利用されている。 このような透明導電膜は大別して金属薄膜タイ
プと酸化物薄膜タイプとすることができるが、金
属薄膜タイプは金、パラジウム等を数百〓の厚み
に蒸着したもので、導電性はよいが透明性が悪
い。一方、酸化物薄膜タイプには既に述べたITO
膜、二酸化錫透明導電性膜の外に酸化カドミウム
と二酸化錫からなる透明導電性膜（所請CTO膜）
及び酸化アンチモンと二酸化錫からなる透明導電
膜等がある。CTO膜の導電性はほぼITO膜に匹
敵する程度に作成できるが、膜厚が厚くなると光
の吸収端が可視光の長波長側にあるため着色する
傾向がある。また、前記二酸化錫透明導電性膜の
導電性は例えばITO膜より約１桁程小さく、導電
性が比較的悪いという傾向がある。 ITO膜は化学的安定性では前記二酸化錫透明導
電性膜に若干劣るが、透明導電膜としての生命で
ある導電性及び透明性が優れており、しかもパタ
ーン化が容易であるのでその用途は今日最も広
い。 従来用いられているITO膜の製造方法には化学
的製法と物理的製法がある。化学的製法として
は、塗布法、スプレー法、CVD法（chemical
vapordeposition）があり、物理的製法としては、
RFイオンプレーテイング法、RFスパツターリン
グ法、真空蒸着法がある。このうち、化学的製法
では、一般に膜を形成すべき基板を500〜600℃の
温度に保つ必要があり、基板の選択、及び生産性
の面で好しくない。 また、物理的製法としてのRFイオンプレーテ
イング法では、真空槽内に高周波放電用電極とし
てコイルを用け、放電を起す事により、酸化イン
ジウムと酸素の反応を促進し、透明導電膜
（ITO）を形成する。しかし問題点は下記の通り
である。 (1) 電極が放電加熱され、電極物質がITO膜へ混
入し、透明度、抵抗値の劣化を起す。 (2) 電極の冷却手段を設けることは困難。 (3) 放電を安定させるには、真空度を低く（５×
10^-4〜10^-3Torr）し、蒸着物質蒸気の濃度を
高くしなければならず、蒸着条件が制限され
る。 (4) 電極が蒸着物質により汚染され、放電が不安
定になる。 RFスパツター法は、蒸着物質を厚みのある大
きなプレート（ターゲツトと称される）に仕上
げ、該ターゲツトをイオン化したアルゴン等でボ
ンバードし、基板に蒸着物質を蒸着させる方法で
あるが、使用中にターゲツトの酸化度が変化し、
再現性が問題となるので、もし常に新しいターゲ
ツトを使用し再現性を保つとすると、ターゲツト
のロスが大きくなるなどの欠点がある。 真空蒸着法では、一つの方法として、酸素ガス
中で、金属インジウム、金属錫あるいはそれらの
合金を蒸着物質とする蒸発源を電気的な抵抗加熱
によつて熔融蒸発させ、この蒸気を基板に蒸着す
る金属蒸発方法がとられる。従つて、熔融したイ
ンジウム、及び錫は、その融点あるいは沸点の差
から低融点又は低沸点のものが優先して蒸発し、
漸次蒸発源の組成変化を起すとか、或いは一般的
に酸化不足となり易く、低級酸化物が蒸着される
ため透明度、及び導電性の悪い膜が形成されると
いう欠点がある。また他の方法として上記金属に
代えて酸化インジウム、及び酸化錫あるいはそれ
らの混合物を用いる酸化物蒸発方法では、抵抗加
熱によつて還元が起り低酸化物が蒸着され、また
抵抗加熱電極の成分、例えばモリブデン、タンタ
ル或はタングステンが高温加熱によつて蒸発し、
蒸着膜に混入して、透明度、及び導電性の悪化を
起すという欠点がある。 この真空蒸着法の欠点を改善するため、抵抗加
熱に代えて電子銃によつて、酸化インジウム及び
二酸化錫からなる蒸発源に電子ビームを照射する
ことによつて昇華させ、昇華した蒸気を250℃以
上に保つた基板に蒸着し、還元を抑え且つ異種金
属の混入を起すことなく、良好なITO膜を製造す
る方法が提案された。 しかし、基板を250℃以上に保つことは透明材
料としてはガラス、特殊合成樹脂等極めて限られ
た材料しか基板として採用することができないな
ど、製造上の制約のみならず、ITO膜の用途を著
しく狭める結果を招く。また、真空中で基板温度
を250℃に保つことはITO膜の性能上又は製造工
程の能率の点で好ましくなく、基板温度を高温に
することは、側壁等からの不純物の混入を招き、
かつ昇温及び冷却時間のロスを招く。さらに、基
板を250℃以下に保つて蒸着した場合には、蒸着
後に酸素ガス中或は空気中で酸化再処理を行つて
低級酸化物を酸化し、透明性、及び導電性を向上
させる補完の工程を追加する必要があるなどの多
くの欠点が残る。 本発明者は更に、真空蒸着装置について検討し
たところ、上記したITO膜の製膜時に真空槽内に
酸素ガスを導入しているが、酸素と蒸着物質との
反応がそれ程効率良く行なわれてないために得ら
れたITO膜の酸化度が不充分となることを見出し
た。加えて、酸素ガスの導入方向がITO膜の膜質
にとつて極めて重要であることをつき止め、この
知見に基いて本発明を案出するに至り、従来装置
では奏し得ない顕著な効果の得られる蒸着装置を
完成した。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、真空蒸着法による透明導電性
ITO膜等の製造工程において、基板温度の選択の
幅をひろげ、真空中での加熱工程及び冷却工程を
簡略化し、また基板材料の選択の自由度を大きく
し、かつ酸化再処理を要する低級酸化物等の発
生、不純物混入の恐れのない、しかも性能のすぐ
れた薄膜を生産性良く製造できる蒸着装置を提供
することにある。 ４ 発明の構成 即ち、本発明は、冒頭に記載した蒸着装置にお
いて、反応用ガスを活性化又はイオン化して前記
蒸着槽内に導入するための放電管が配設され、こ
の放電管から前記蒸着槽内へのガス導入口が、蒸
発源と前記基体との間にある蒸着物質の飛翔空間
を指向することがなくかつ前記基体の方向をも指
向することがないように設けられていることを特
徴とするものである。 ５ 実施例 以下に、本発明を実施例につき図面に基いて具
体的に説明する。 第１図及び第２図は真空蒸着装置を示すもので
あつて、図において１１は真空槽であつて、ベリ
ジヤーとして現している。１２は所定の蒸着物質
からなる蒸発源、１２１は当該蒸発源１２を入れ
るボートである。１２２は蒸発源１２を基板１３
（ここではフイルム状）に対して覆つたシヤツタ
ーである。蒸発源１２から放射される蒸着物質は
浮遊流動することがないので、ボート１２１と基
板１３を底面として想定される立体、即ち飛翔空
間１０に対し、これを横切る長さ分だけの広さに
シヤツター１２２を設ければ充分である。 １４は酸素放電管であつて、ペルジヤー１１の
側壁（或は床面）において、放電管内で生成され
る活性酸素ガス及び／又は酸素イオンを含む活性
ガスをベルジヤー１１内へ供給するのに都合のよ
い位置に設ける。即ち、放電管からのガス導入口
１４２が蒸発源１２と基板１３の間の飛翔空間１
０を指向すると、ガス導入口１４２に近い基板部
分と遠い部分における膜質の差がガス分布に応じ
て大きくなる。従つて、膜質の均一化を計る上で
好ましい位置として図示の如く蒸発源と基板の間
にある蒸着物質の飛翔空間、及び基板の方向をも
指向しない位置が良い。これによつて、導入口１
４２から導入されたガスは一旦ベルジヤー内に一
様に分布してから、飛翔空間１０中の蒸着物質と
反応するので、その反応が均一となり、基板１３
に堆積する膜の膜質が均一化される。 １４１は上記放電管の高周波放電部であつて、
放電電流を最適に調整して当該放電管内を通過す
る酸素を活性化又はイオン化する。尚、酸素放電
管１４に供給されるガス１９は、酸素ガスあるい
は酸素を含んだ蒸着膜に無害なガス（例えば空
気、アルゴン等）である。 第３図は、上記高周波放電部１４１を詳細に示
すものである。この放電部は、酸素ガスを流すガ
ラス製の酸素供給管３０と、この酸素供給管３０
の外周囲を包囲する如くに設けた冷却用外套管３
３（これには冷却水２０が通される）と、この外
套管３３の外周面に巻かれた放電電極３１，３２
とを含む。そして、放電領域３６における酸素ガ
ス圧が10^-5Torr以下に維持された状態で、高周
波電源３４からの電圧によつて放電電極３１と３
２との間に放電が生起せしめられる。これによつ
て、酸素ガスの一部分が放電領域３６内で電離し
て酸素イオン又は活性酸素が生成し、これが電離
しなかつた酸素ガスと共に上記導入口１４２より
ベルジヤー１１内へ導入される。冷却用外套管３
３には、冷却水２０が流過せしめられ、過熱状態
となることが防止される。 上記放電電極３１，３２は夫々リング状電極で
あり、両電極の間隔は0.5〜５cm、各内径は２〜
１０cmφが適当である。また、放電管に印加され
る高周波電圧３４（RF電圧）は任意の高周波が
選択できるが例えば13.56MHzの周波数、100W〜
2KW（好ましくは300W程度）の出力とすること
ができる。 放電管１４は第４図の如くに構成してよい。第
４図では、放電電極３５は、冷却用外套管３３の
外周に設けたコイル状の電極からなり、コイル内
径は２cmφ〜20cmφが適当である。 第１図において、１５はベルジヤー１１の排気
口であつて、酸素放電管１４からのガス供給とベ
ルジヤー１１内でのガス消耗量にバランスして排
気し、ベルジヤー１１内を所定の酸素ガス分圧に
保つ。１６は基板１３に近接あるいは接触して設
けた背後電極で、ベルジヤー１１の外部に設けた
電源１６１に接続され、電源１６１の他端はアー
スされている。背後電極１６には直流電圧０〜−
10KV、あるいは交流電圧０〜5KVの範囲の電圧
が印加される。１７はヒーターであつて、低温度
範囲での基板１３の温度調節に用いられる。ま
た、１３１は、フイルム状基板１３の供給ロー
ル、１３２は同基板の巻取りロールであり、１３
３，１３４は各ロールへの蒸着物質の付着を防ぐ
防着板である。 以上述べたITO膜製造用の蒸着装置に於て、ボ
ート１２１に酸化インジウム及び二酸化錫から成
る蒸発源（例えば二酸化錫0.3〜40重量％を含む
二酸化錫と酸化インジウムとの混合物を均一に混
合して加圧成形した酸化インジウム−二酸化錫タ
ブレツト：ITOタブレツト）１２を入れ、ベルジ
ヤー１１を排気し、酸素放電管１４にて酸素ガス
或は含酸素ガスを放電部１４１によつて活性化又
はイオン化して供給し、ベルジヤー１１内の真空
度を10^-6〜10^-2torrより好ましくは10^-5〜
10^-3torrにし、電子銃（図示せず）からの電子ビ
ームでITOタブレツトを照射し、背後電極に前述
した印加電圧範囲、好しくは０〜−5KVの直流
電圧を印加する。ITOタブレツトの昇華状況が所
定の状態に定率化した時点でシヤツタ１２２を開
いて蒸着に入る。尚、蒸発源を複数箇設け、各々
別個に昇華蒸着させ、複層ITO膜、あるいは膜層
上下で連続的に組成変化したITO膜を作成し、
ITO膜の構成制御、例えば上層に二酸化錫を多く
含ませて耐熱性の向上等を行うことができる。こ
のような蒸着状況において、蒸発源１２に電子ビ
ームを照射して蒸発源物質を昇華せしめると共
に、酸素放電管１４に酸素ガスを供給しながら、
例えば第３図又は第４図の例において高周波放電
せしめると、この酸素放電管１４にて酸素ガスが
活性化又はイオン化され、各種の活性酸素、酸素
イオン及び電子等を含む活性ガスが生成され、ベ
ルジヤー１１内に導入される。ベルジヤー１１内
においては、導入された活性ガスの存在下に基板
１３上にITOタブレツト蒸発流が堆積してITO膜
が形成される。このとき基板の背後電極１６には
既述の通り０〜−5KVの直流電圧が印加され、
前記蒸発流を前記活性酸素ガスと共に基板１３面
に誘導して基板１３との接着性、構造の緻密性等
の点ですぐれた蒸着層を形成できるようにしてい
る。かくして形成される蒸着膜は酸素が活性化又
はイオン化された状態で反応するため、充分な濃
度割合で酸素が混入された組成を有する酸化イン
ジウムと二酸化錫とからなるITO透明導電膜とし
て形成される。 しかも基板１３は、蒸着装置内に上記した如き
基板移送機構と該機構のためのスペースを設けれ
ば移送可能であり、連続して或は間欠的に移送す
ることによつて、連続生産システムを組むことが
可能であつて生産性は著しく高くなる。又、既述
のように、基板１３を加熱することは不要である
から、熱に弱いものであつても基板１３として用
いることができ、ガラス板、金属又は樹脂の板お
よびシート、或いはこれらにアモルフアスシリコ
ン等の所望の表層を設けたものを基板１３として
用いて、これに透明導電膜を形成することができ
る。 上述した蒸着装置は、従来装置ではみられない
顕著な特長を有している。これを以下に列挙す
る。 (1) 放電管に高周波電圧を印加して反応用ガスを
活性化又はイオン化しているので、反応用ガス
の反応性を高めて蒸着物質との反応を促進でき
るから、得られた蒸着膜（ITO膜）の酸化度が
充分なものとなる。 (2) 放電管からのガス導入口（上述の１４２）を
蒸着物質の飛翔空間１０及び基板１３の方向へ
指向しないように配しているから、導入ガスの
分布、特に飛翔空間１０での分布を一様にする
ことができ、蒸着膜の膜質（例えば酸化度）を
均一化できる。 (3) 放電管には高周波電圧を印加しているので、
放電電極３１，３２を放電領域３６に接しない
位置に設けることができる。従つて、放電時に
電極３１，３２がボンバードされることはな
く、電極材料がガス中に混入して蒸着膜を汚染
するこがない。これに反し、放電管に直流電圧
を加えて放電させることも考えられるが、この
場合には電極が放電領域に接して配する必要が
あるから不適当である。 (4) 放電電極３１，３２をベルジヤー外に設けた
ので、上記に加えて電極材料による膜汚染の問
題が更に解消され、膜質を著しく安定化するこ
とができる。しかも、電極が蒸着物質の蒸気で
汚染されることもなく、防着手段が全く不要と
なる。 (5) 加えて、放電電極に対する冷却手段（上記の
例では水冷用外套管）を容易に設けることがで
き、かつ放電電極を空冷によつて冷却すること
も可能である。 (6) 特に公知のRFイオンプレーテイング法に比
べて、放電管ではベルジヤー内の真空度に依存
することなく充分な量の活性ガスを生ぜしめる
ことができるから、ベルジヤー内の真空度を変
えることなく、導入ガス量と排気量を調整する
ことにより放電管内のガス圧を設定でき、この
ために放電が安定化する。 なお、上述した例においては、蒸着条件を変え
ることによつてITO膜の性能を制御することがで
きる。例えば、基板１３の温度を30℃として、高
周波放電管１４１の周波数を適宜に選択し、出力
を100W〜1KWと変化させると、生成するITO膜
の性能を変化させることができる。例えば
13.56MHzで、出力を300Wとした時にえられる特
性は、光透過率80％（5000〓の波長光）以上、シ
ート抵抗1KΩ／□以下である。 またITOタブレツトの組成を変えることによつ
てもITO膜の特性は変化する。第５図にITOタブ
レツトにおいて二酸化錫の含有量を変えた時の、
膜厚400Åに蒸着したITO膜のシート抵抗及び光
透過率の変化を示した。横軸に二酸化錫の含有重
量％、縦軸はシート抵抗及び光透過率である。ま
た耐久性試験として300℃、大気中１時間の熱処
理の結果を併記した。二酸化錫の含有量と特性変
化は図により明かである。熱処理の影響は二酸化
錫が特に５重量％以下の場合、シート抵抗の劣化
が顕著になるが、例えば液晶表示装置の透明電極
の熱劣化許容限度1KΩ／□を基準にすると３重
量％以上の二酸化錫含有範囲であればよい。その
他の用途についても考慮して、二酸化錫の含有量
は0.3〜40重量％、好しくは５〜25重量％である。
また、ITO膜の蒸着速度は100〜2000Å／ｍinで
あり、好ましくは200〜1000Å／ｍinである。 次に、上記した実施例の具体例を説明する。 具体例 １ 蒸着物質として、均一に混合し加圧成形した酸
化錫含有量10重量％のITOタブレツトを蒸発源の
ボートに入れ、電子銃による電子ビーム照射によ
り昇華させ、背後電極に直流電圧−1KVを印加
又は接地し、厚さ175μｍのポリエチレンフタレ
ートフイルムに蒸着する。基板のポリエチレンフ
タレートフイルムは25〜30℃、高周波電圧の印加
される放電部１４１に第４図のものを用い、背後
電極を接地した。高周波放電は13.56MHz、300W
のものを使用した。真空度８×10^-4torr、蒸着速
度120Å／ｍinで膜厚400ÅのITO膜を作つた。得
られたITO膜の5000Åの波長に於る透過率84％、
シート抵抗600Ω／□であつた。なお、放電管１
４は第１図に示した如くベルジヤー側壁に設け、
ガス導入口を蒸着源と基板の間を指向しない方向
に設定した。 具体例 ２ 本発明は基板の加熱を必要としないものである
が、加熱を排除するものではない。ガラス基板を
用い、基板温度200℃とした時の具体例を示すと、
ガラス基板の温度を200℃、真空度７×10^-4torr、
ITO膜の膜厚を1000Åとし、これ以外は実施例１
と同条件を用いた。得られたITO膜の特性は、
5000Åの波長に於る透過率82％、シート抵抗
150Ω／□であつた。 具体例 ３ 具体例１に述べた蒸着条件で、放電管１４のガ
ス導入口１４２を蒸着源と基板との間へ指向せし
めた場合(A)と、指向せしめない場合(B)について、
夫々ITO膜を製膜した。このときの酸素導入量は
40c.c.／ｍin、真空度は８×10^-4torr、蒸着速度は
120Å／ｍin、ITOの膜厚は400Å、放電管への高
周波電圧は13.56MHz、300Wであつた。上記の(A)
と(B)の場合について得られた各ITO膜の膜質（基
板の幅方向）は次表に示す通りであつた。

【表】

【表】 この結果から、蒸発源と基板との間の飛翔空間
へガス導入口を指向せしめない場合（第１図の例
参照）には、そうでない場合に比べてITO膜のシ
ート抵抗及び光透過率のばらつきが大幅に小さく
なり、製膜均一性が向上していることが分る。 以上、本発明を例示したが、上述の例は本発明
に技術的思想に基いて更に変形が可能である。 例えば、反応用ガスとして酸素以外にも窒素、
ハロゲン、アンモニア、水素、モノシラン、ホス
フイン、ジボラン、アルシン、炭化水素又はフレ
オンを使用し、蒸着物質としてシリコン又はゲル
マニウムを使用することができる。この場合に
は、例えば窒化シリコン膜、水素及び／又はフツ
素含有アモルフアスシリコン膜（感光体用）、不
純物ドープにより抵抗制御された半導体膜等を得
ることができる。また、上述した放電管１４を第
６図及び第７図に示す如くに例えば３本並置し、
夫々から活性化又はイオン化されたガスを導入す
れば、導入ガスの分布をベルジヤー内で更に均一
化することが可能である。また、放電管（即ちガ
ス導入口）の位置も、上記に限定することなく
種々変更してよく、例えばベルジヤー側壁の他の
位置や、ベルジヤー底壁に設けることもできる。
また、放電管をベルジヤー内に配しても、上述し
た高周波放電による顕著な効果は得ることができ
る。或いは、放電管に直流電圧を印加してもよい
が、この場合でも活性ガスの導入口を第１図の如
くに配すれば、本発明の目的は達成することがで
きる。 ６ 発明の効果 以上に述べた本発明の効果をまとめると主とし
て次の通りである。 (1) 放電管に高周波電圧を印加して反応用ガスを
活性化又はイオン化しているので、反応用ガス
の反応性を高めて蒸着物質との反応を促進でき
る。 (2) 放電管からのガス導入口を蒸着物質の飛翔空
間及び基体の方向へ指向しないように配してい
るから、導入ガスの分布、特に飛翔空間での分
布を一様にすることができ、蒸着膜の膜質（例
えば酸化度）を均一化できる。 (3) 特に公知のRFイオンプレーテイング法等に
比べて、放電管ではベルジヤー内の真空度に依
存することなく充分な量の活性ガスを生ぜしめ
ることができるから、ベルジヤー内の真空度を
変えることなく、導入ガス量と排気量を調整す
ることにより放電管内のガス圧を設定でき、こ
のために放電が安定化する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図は真空蒸着装置の概略断面図、第２図は第１
図のＸ−Ｘ線断面図（但、防着板１３４は図示せ
ず）、第３図は放電管の断面図、第４図は他の放
電管の断面図、第５図は得られたITO膜の特性を
示すグラフ、第６図は更に別の放電管の斜視図、
第７図は第６図の放電管を設けた真空蒸着装置の
第１図と同様の断面図である。 なお、図面に示された符号において、１０……飛
翔空間、１１……ベルジヤー、１２……蒸発源、
１３……基板、１４……放電管、１９……反応用
ガス、３０……ガス供給管、３１，３２，３５…
…放電電極、３６……放電領域、１３１，１３２
……ロール、１４１……放電部、１４２……ガス
導入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸着槽内で蒸着物質を蒸発させ、基体上に付
   着せしめるように構成された蒸着装置において、
   反応用ガスを活性化又はイオン化して前記蒸着槽
   内に導入するための放電管が配設され、この放電
   管から前記蒸着槽内へのガス導入口が、蒸発源と
   前記基体との間にある蒸着物質の飛翔空間を指向
   することがなくかつ前記基体の方向をも指向する
   ことがないように設けられていることを特徴とす
   る蒸着装置。 ２ 放電管が蒸着槽外に配置される、特許請求の
   範囲の第１項に記載した装置。 ３ 放電管に高周波電圧が印加されることによつ
   て反応用ガスが活性化又はイオン化される、特許
   請求の範囲の第１項又は第２項に記載した装置。 ４ 放電管が複数個並置され、各ガス導入口から
   活性化又はイオン化されたガスが蒸着槽内へ夫々
   導入される、特許請求の範囲の第１項〜第３項の
   いずれか１項に記載した装置。 ５ 反応用ガスとして酸素、窒素、ハロゲン、ア
   ンモニア、水素、モノシラン、ホスフイン、ジボ
   ラン、アルシン、炭化水素又はフレオンが使用さ
   れる、特許請求の範囲の第１項〜第４項のいずれ
   か１項に記載した装置。 ６ 蒸着物質として酸化インジウム−二酸化ス
   ズ、シリコン又はゲルマニウムが使用される、特
   許請求の範囲の第１項〜第５項のいずれか１項に
   記載した装置。