JPH0321673A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水性被覆組成物に関する。

さらに詳細には、水性のベース樹脂戒分と水性の架橋剤
或分とを必須の戒分として含んで成る、とりわけ、硬化
性、耐水性、ならびに分散安定性にすぐれる水性被覆組
戒物に関する。

〔従来の技術〕

近年、環境保護の観点から、塗装工程中において、大気
中に放出される有機溶剤量の削減が要求されており、そ
のために、従来の溶剤型塗料から水性塗料への変換が、
対応策の一つとして、研究され検討されるようになって
きている。

ところが、この種の水性塗料用として一般に用いられて
いる水溶性メラξン樹脂は、架橋反応が遅く、ひいては
、硬化塗膜の耐水性が悪く、したがって、充分な塗膜性
能を得ようとすれば、勢い、高温での焼付けが必要とな
るし、あるいは、かかる耐水性以外の他の塗膜物性にも
悪影響を及ぼすことになる硬化触媒が入用となる。

そこで、比較的に硬化性のすぐれる非水溶性のアルキル
エーテル化メラミン樹脂の、水性塗料への展開が検討さ
れるようになってきており、そうした一つの試みとして
、ボリ　（メタ〉アクリル酸系樹脂で代表される水溶性
樹脂の存在下で、かかる非水溶性のアルキルエーテル化
メラミン樹脂を水分散化せしめるという方法もあるには
あるが、分散安定性が不十分であるという欠点の存在を
見逃がすことはできない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは、ベース樹脂戒分も、架橋剤戊
分ち、共に、水性化された、いわゆる水性被覆組或吻の
研究に着手し、そうした一連の研究の中で、従来技術に
おける欠点、とりわけ、水分散化されたアルキルエーテ
ル化メラξン樹脂の分散安定性の改善を図かり、加えて
、硬化性ならびに塗膜の耐水性などにすぐれた水性被覆
組成物を得ることを重点目標として検討を重ねた。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、前述した如き従来技術における種々の未解決課
題を悉く解決し、併せて、容易に水溶化ないしは水分散
化が可能で、分散安定性にもすぐれた、極めて有用なる
架橋剤用化合物を提供することであり、因って以て、分
散安定性にすぐれ、硬化性にもすぐれた、しかも、耐水
性などの塗膜性能にもすぐれた、極めて有用な水性被覆
組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、これら諸々の課題の解決を図る
べく鋭意検討を重ねた結果、ここに、水酸基、カルボキ
シル基またはアミノ基などで代表される反応性極性基（
官能基）を有し、しかも、水に対する溶解能をも有する
化合物と、非水溶性のアルキルエーテル化メラミン樹脂
とを加熱し、共縮合せしめ、次いで、水を加えることに
より、容易に水分散化が可能な架橋剤用化合物を見い出
し、さらに進んで、かくして得られる架橋剤用化合物と
、水溶性ないしは水分散性のフィルム形戊性樹脂とから
なるｍ或物が、分散安定性はもとよりのこと、硬化性に
も、耐水性などの塗膜性能にも、すぐれていることを見
い出すに及んで、本発明を完威させるに到った． すなわち、本発明は必須の戒分として、それぞれ、水溶
性ないしは水分敗性のフィルム形威性樹脂（Ａ）と、水
溶化された、あるいは水分散化された架橋剤用化合物（
Ｂ）とを含んで戒る水性被覆組戒物を提供しようとする
ものであり、さらに詳細には、上記したフィルム形戒性
樹脂（Ａ）をベース樹脂或分とし、他方、非水溶性のア
ルキルエーテル化メラξン樹脂（ｂ−１）と、該樹脂（
ｂ−１）と反応しろる官能基を有し、かつ、水に対する
溶解性をも有する化合物（ｂ−２）とを、加熱下に、共
縮合させることにより得られる特定の架橋剤用化合物（
Ｂ）を架橋剤戒分として含んで戒る水性被覆組戊物を提
供しようとするものである。

ここにおいて、上記した水溶性ないしは水分散性のフィ
ルム形戒性樹脂（Ａ）として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、カルボキシル基などで代表される酸
基をもった、ポリエステル、アルキド、アクリル変性ポ
リエステルまたはアクリル変性アルキドなどを公知慣用
の塩基性物質で中和して水溶化せしめたものであるとか
、あるいは、かかる中和の度合を適度に調整して水分散
化せしめたものであるとか、さらには、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルなどで代表される各種ノニ
オン系界面活性剤；またはポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル硫酸エステル塩などで代表される各種ア
ニオン系界面活性剤；あるいは酸価が５〜１５０程度で
、かつ、数平均分子量が１　．　０００〜４．０００な
るポリエーテル側鎖をもったアクリル系樹脂などで代表
される各種水溶性樹脂などの分散安定化剤の存在下で、
たとえば、アクリル系単量体と、他の各種共重合性単量
体とを、さらに必要に応じて、ジビニルベンゼン、アリ
ルメタクリレートまたはエチレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどで代表される各種架橋性単量体をも用
いて、重合せしめることによって得られる、平均粒子径
が０．０５〜１ミクロン程度の水分散体であるとか、さ
らには、ヘキサメトキシメチロール化メラミンなどで代
表される水溶性メラミンなどである。

他方、．前記した水溶化あるいは水分散化された架橋剤
用化合物（Ｂ）としては、たとえば、非水溶性のアルキ
ルエーテル化メラごン樹脂（ｂ−１）と、該樹脂（ｂ−
１）と反応性を有する官能基を有し、かつ、水に対する
溶解性をも有する化合物（ｂ　−　２）とを、加熱下に
、共縮合させて、水溶化あるいは水分散化せしめて得ら
れるようなものが、特に代表的なものである。

ここで、本発明において言う「非水溶性」なる用語は、
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の５ｇを１００ｎ
ｊ！のビーカーに採取し、それを脱イオン水で混合希釈
していき、ビーカー越しに１号活字が読み得なくなる時
点の水希釈倍率を以て表示する水トレランスが４以下の
ものを指称するものと理解されたい。

かかる定義に従う上記非水溶性のアルキルエーテル化メ
ラミン樹脂（ｂ−１）として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、ｎ−プチルエーテル化メラミンまた
はイソプチルエーテル化メラミンの如き、水に対して溶
解性を有しないＣ，〜Ｃ４なる低級アルコールでエーテ
ル化されたメチロールメラミン樹脂などであるし、これ
らの各種非水溶性アルキルエーテル化メラξン樹脂（ｂ
一１）と反応性を有する官能基として、たとえば、水酸
基、アξノ基またはカルボキシル基などを有し、かつ、
水に対する溶解性をも有する前記化合物（ｂ−２）とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、水酸基
またはアミノ基とポリオキシエチレン部分とを併せ持つ
化合物ないしは樹脂、あるいは、水酸基またはアごノ基
とカルボキシル基の如き酸基とを併せ持つ化合物ないし
は樹脂などである。

以上に掲げられた樹脂（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）と
の共縮合反応は、通常、メチルエチルケトンもしくはメ
チルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、またはメタ
ノール、エタノール、イソブロビルアルコールもしくは
ｎ−ブタノールの如き、Ｃ，以下の低級アルコールなど
の有機溶剤を用いて行なわれるが、さらに必要に応じて
、水を併用して行なうこともできる。

そのさい、前記化合物（ｂ　−　２）として、前掲され
た如き酸基を有する化合物ないしは樹脂を用いて得られ
る共縮合反応生戒物は、アンモニア、トリエチルアξン
またはジメチルエタノールアミンの如き公知慣用の塩基
性物質で中和されたのちに、一方、前掲された如きボリ
オキシエチレン部分を有する化合物ないしは樹脂を用い
て得られる共縮合反応生戒物はそのまま、それぞれ、必
要に応じて、水あるいは、水とケトン系または低級アル
コール系などの有機溶剤とからなる、いわゆる水性媒体
が加えられ、次いで、減圧下に有機溶剤が系外に除去さ
れて、目的とする、水溶化あるいは水分散化された架橋
剤用化合物（Ｂ）を与える．そして、当該架橋剤用化合
物（Ｂ）を調製するにさいして、それぞれ、非水溶性ア
ルキルエーテル化メラξン樹脂（ｂ−１）と、反応性官
能基を有し、かつ゛、水への溶解性をも有する化合物（
ｂ＝２）との使用割合としては、固形分重量比で、前者
樹脂（ｂ−１）のｌ・００重量部に対して、後者化合物
（ｂ−２）の約１０〜１００重量部程度となる範囲内が
適当である。

この化合物（ｂ　−　２）の使用量が約１０重量部を下
回る場合には、どうしても、疎水性の樹脂である樹脂（
ｂ−１）の水溶化ないしは水分散化が困難になったり、
たとえ、分散化が為されても、経時的に、二層分離を起
こすことになったりして、あるいは、粗大粒子化して、
挙句の果てには、貯蔵安定性を低下させる結果となるの
で好ましくなく、一方、約１００重量部を超えて余りに
多く用いられる場合には、どうしても、硬化性が低下し
たり、化合物（ｂ　−　２）として、たとえば、４，０
００未満の分子量を有するものを用いるときには、未反
応分が多くなり、ひいては、塗膜諸性能に悪影響を及ぼ
すことになるので好ましくない。

そのためにも、この化合物（ｂ−１）の数平均分子量と
しては、通常、４．０００〜１００．　０００なる範囲
内、好ましくは、６，０００〜ｉｏｏ，ｏｏｏなる範囲
内が適切である。

以上のようにして得られる、それぞれ、水溶性ないしは
水分散性のフィルム形或性樹脂（Ａ）と、水溶化あるい
は水分散化された架橋剤用化合物（Ｂ）との配合割合と
しては、固形分重量比で、前者樹脂（Ａ）の１００重量
部に対して、通常、後者化合物（Ｂ）の約２０〜１００
重量部程度となる範囲内が適当であり、好ましくは　　
〜重量部となる範囲内が適切である。

この化合物（Ｂ）の配合量が約２０重量部を下回る場合
には、どうしても、硬化性が不十分となり易く、一方、
約１００重量部を超えて余りに多く用いられる場合には
、どうしても、塗料粘度が高くなり、ひいては、塗装作
業性が悪化したり、あるいは、硬化塗膜の耐水性や強靭
さなどに悪影響を及ぼすようになるので、いずれも好ま
しくない。

かくして得られる本発明の水性被覆組成物は、そのまま
クリヤー塗料となすこともできるし、通常の塗料製造技
術（塗料化法）に従って、メタリック顔料および／また
は着色顔料を均一に混合されて、それぞれ、メタリック
塗料またはエナメル塗料となすこともできる。

また、本発明の水性被覆組成物には、必要に応じて、チ
キソ性付与剤、タレ防止剤、色分れ防止剤、ハジキ防止
剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤また沈降防止剤などの各種添加剤威分をも、適宜、
配合せしめることができる。

そして、かくして得られる本発明の水性被覆組底物を用
いて調製された塗料は、そのまま、あるいは、水または
、水と有機溶剤とからなる水性溶剤で希釈された形で、
スプレー、浸漬、または刷毛塗りなどの通常の塗装方法
により塗装され、次いで、焼付けを行なうことによって
、硬化性にもすぐれ、しかも、耐水性などの各種塗膜性
能にもすぐれた塗膜を与えるものである。

而して、本発明の水性被覆組成物は、自動車用として、
二輪車または電気製品あるいは缶などの各種金属用とし
て特に有用なものである。

〔発明の効果〕

本発明の水性被覆組成物は、まず、分散安定性にすぐれ
るものであり、次いで、硬化性にもすぐれるものであり
、さらに、耐水性をはじめとする塗膜性能にすぐれた塗
膜を形或しうるものであり、したがって、塗膜諸性能の
上で良くバランスのとれた極めて有用な塗膜を与えるも
のである．〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一
層、具体的に説明することにする。以下において、部お
よび％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。

参考例１　〔水溶性のフィルム形戒性樹脂（Ａ）の調製
例〕 攪拌機、温度制御装置、コンデンサー、減圧装置および
窒素導入管を備えた４ｌのコルベンに、イソブロビルア
ルコールの５００部およびメチルエチルケトンの５００
部を仕込んで８０℃に昇温し、さらにスチレンの１００
部、メチルメタクリレートの３９０部、ｎ−プチルアク
リレートの３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの１３０部、メタクリル酸の８０部およびｔｅｒｔ
　−プチルパーオクトエートの２０部よりなる混合物を
４時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に８時間保
持して重合反応を続行させてから、ジメチルエタノール
アミンの８０部と脱イオン水の１００部とを加えて、６
０〜８０℃に保持しなから、減圧下に、イソブロビルア
ルコールとメチルエチルケトンとを系外に留去させた処
、不揮発分が５０％で、水／イソプロビルアルコール／
メチルエチルケトン＝８９／６／５　（重量比〉なる溶
剤組戒で、かつ、数平均分子量が１８，０００なる目的
とするビニル樹脂の溶液が得られた。以下、これを水溶
性樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２〔水分散性のフィルム形或性樹脂（Ａ）の調製
例〕 参考例１と同様の反応容器に、メタノールの５００部、
メチルエチルケトンの５００部および式 ＣＨ． ＣＨ．＝Ｃ−Ｃ−０→ＣＨＺＣＨｚＯ→−ｉｉ−　ＣＨ
３　　　　−（　■）１１ ０ で示される構造をもった化合物（但し、ボリオキシエチ
レン部の平均分子量は約４．０００である。）の４００
部を仕込み、攪拌し，なから８０℃に昇温し、さらに、
スチレンの３００部、メチルメタクリレートの２７０部
、ｎ−プチルアクリレートの３００部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの１３０部およびアゾビスイソブ
チロニトリルの２０部からなる混合物を４時間を要して
滴下し、滴下終了後も同温度に８時間保持して重合反応
を続行させ、次いで、徐々に水を加えて、充分に攪拌し
、減圧下に、メタノールおよびメチルエチルケトンを系
外に留去させた処、不揮発分が４１．４％で、かつ、２
５℃におけるブルックフィールド粘度が２２．ＯＯＯｃ
ｐｓ．なる目的とするビニル樹脂の水性分散液が得られ
た。以下、これを水分散性樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３〔水分散化された架橋剤用化合物（Ｂ）の調製
例〕 参考例１と同様の反応容器に、メタノールの５００部お
よびメチルエチルケトンの５００部を仕込んで８０℃に
昇温し、さらにここへ、スチレンのｌＯＯ部、メチルメ
タクリレートの３９０部、ｎ−プチルアクリレートの３
００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１３０
部、メタクリル酸の８０部およびｔｅｒ　ｔ−プチルパ
ーオクトエートの２０部よりなる混合物を４時間かけて
滴下し、滴下終了後も同温度に８時間保持して重合反応
を続行させた処、不揮発分が５０．４％で、２５℃にお
けるガードナー粘度がＹ−Ｚ”で、かつ、数平均分子量
が１７，０００なる目的とするビニル樹脂の水性分散液
が得られた． 次いで、この水性分散液を分散安定化剤として４０部用
い、さらに「スーパーベッカ名ンＬ−１１７−７０ＢＪ
（大日本インキ化学工業（株）製のブチルエーテル化メ
チロールメラミン〕の１１４．２９部をも用い、これら
を攪拌機、温度制御装置、デカンターおよび窒素導入管
を備えた１ｌのコルベンに仕込んで８０℃に２時間、攪
拌しながら保持して反応を行なった処、粘度がＺからＺ
　ｒ　　Ｚ　ｚに増粘したが、ここで、ジメチルエタノ
ールアミンの８部と脱イオン水の６６部とイソプロビル
アルコールの２６部とからなる混合溶剤を１５分間に亘
って滴下し、しかるのち、デカンターにより、イソブロ
ビルアルコールとメチルエチルケトンとを除去せしめた
処、不揮発分が５０％で、かつ、２５℃におけるガード
ナー粘度がＺ．以上なる目的とするビニル樹脂の水性分
散液が得られた。以下、これを架橋剤用化合物（Ｂ−１
）と略記する．参考例４（同上） 攪拌機、温度制御装置、デカンターおよび窒素導入管を
備えた２ｌのガラス製反応容器に、トリメチロールプロ
パンの６９部、ネオペンチルグリコールの２９７部、水
添ビスフェノールＡの９１部、イソフタル酸の２０１部
、テトラヒドロフタル酸の１８６部、無水トリメリット
酸の１５５部およびキシレンの１０部を仕込んで、攪拌
しながら昇温し、反応温度を１８０℃から順次、２１０
℃まで上昇させつつ、かかる範囲内に保持して、生威す
ろ水を系外に除去しつつ５時間に亘って反応を続行せし
めた処、酸価が５５で、水酸基価が１００で、かつ、数
平均分子量が１５．０００なるポリエステル樹脂が得ら
れた。

次いで、このポリエステル樹脂の２０部と「ス一パーベ
ツカミン　Ｌ−１１７−７０Ｂ　Ｊの１１４．２９部と
を、攪拌機、温度制御装置、デカンターおよび窒素導入
管を備えた１ｌのコルベンに仕込み、サラニメチルエチ
ルケトンの５０部とイソブロビルアルコールの５０部と
を加えて均一に溶解させ、攪拌しながら８０℃に昇温し
で同温度に２時間保持して反応を続行させてから、５０
℃に降温してジメチルエタノールアごンの１．５部、脱
イオン水の６６．７部およびイソプロビルアルコールの
３１．８部よりなる混合溶剤を１５分間に亘って滴下し
てから、デカンターにより、メチルエチルケトンおよび
イソプロビルアルコールを系外に除去した処、不揮発分
が４９．７％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度
が２，以上なる目的とする変性メラミン樹脂の水性分散
液が得られた．以下、これを架橋剤用化合物（Ｂ−２）
と略記する。

かくして得られる水溶性ないしは水分散性のフィルム形
或性樹脂（Ａ）と、水溶化あるいは水分散化された架橋
剤用化合物（Ｂ）とを必須の戒分とし、さらに必要に応
じて、適宜、前掲された如き各種の添加剤戒分をも含ん
で威る本発明の水性被覆組戒物は、水あるいは、水とア
ルコール系溶剤および／またはケトン系溶剤とからなる
水性溶剤で希釈してスプレー塗装し、たとえば、１４０
℃で２０分間の焼付けを行なって、クリヤー塗膜を与え
ることもできるし、また一方では、かかる水性被覆組成
物に、アルξニウムペースト、レペリング剤または流動
調整剤などを加えてメタリック・ベースコートとして使
用し、同様に、水あるいは、水とアルコール系溶剤およ
び／またはケトン系溶剤とよりなる水性溶剤で希釈して
スプレー塗装し、たとえば、４０〜１００℃で１〜５分
間のあいだ予備乾燥させたのち、さらに、溶剤系または
水性のクリヤーコートを塗装し、次いで、たとえば、１
４０〜１６０℃で２０分間程度の焼付けを行なって、メ
タリフク調の塗膜を与えることもできる． 実施例１〜３および比較例１〜３ 第１表に示されるような配合組威比でメタリックベース
塗料を調製して、常法により、電着中塗り板〔日本ルー
ト・サービス（株）製品〕に塗装し、さらに、その上に
「アクリディックＧＪ−１１０Ｊ〔大日本インキ化学工
業（株）製のアクリルボリオール；　ＴＪｉ［分＝　５
　０％〕／「スーパーベソカミンＬ−１２７−７５ＢＪ
　　（同上社製のブチル化メラξン；不揮発分＝７５％
）　＝７／３　（固形分重量比）なる溶剤系クリヤー塗
料（溶剤一「ソルベフソ１００」、「ソルベッソ１５０
Ｊ　、キシレンおよびｎ−ブタノールの混合溶剤；「ソ
ルベッソ」はエクソン化学（株）の登録商標）を塗装し
て２コート仕上げの塗膜を得た。

次いで、それぞれの塗膜を１６０℃に２０分間なる条件
で焼付けを行なった。

しかるのち、かくして得られる硬化塗膜について、性能
の評価を行なった処、同表に示されるような結果が得ら
れた。

手続補正書 事件の表示 事件との関係　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用村
茂邦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性ないしは水分散性のフィルム形成性樹脂（Ａ
   ）と、水溶化された、あるいは水分散化された架橋剤用
   化合物（Ｂ）とを含んで成る、水性被覆組成物。 ２、前記した水溶化された、あるいは水分散化された架
   橋剤用化合物（Ｂ）が、非水溶性のアルキルエーテル化
   メラミン樹脂（ｂ−１）と、該樹脂（ｂ−１）と反応し
   うる官能基を有し、かつ、水に対する溶解性をも有する
   化合物（ｂ−２）とを、加熱下に、共縮合させることに
   より得られるものである、請求項１に記載の水性被覆組
   成物。