JPH03182543A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる水性樹脂組成物に関する。

さらに詳細には、本発明はアルキルエーテル化ペンゾグ
アナくンＩＦＭ脂、とりわけ、該ペンゾクアナミン樹脂
を特定の化合物と共縮合させて水溶化ないしは水分散化
せしめて得られる架橋剤を含んで戒る、水性樹脂組成物
に関する。

そして、本発明の水性樹脂組成物は、塗料用をはじめ、
水性インキ用、接着剤用ならびにシーリング剤用などと
して、広範な用途に利用しうるものである。

（従来の技術〕 近年、環境保護の観点から、たとえば、塗装工程中に排
出される有機溶剤量の削減化が要求されており、それが
ために、従来の溶剤型塗料から水性塗料への変換が急ピ
ッチで為されつつある。

ところで、かかる水性塗料に用いられる架橋剤としては
、メチルエーテル化メラミン樹脂が一般的である。

しかし、この種の架橋剤を用いる限りは、硬化皮膜の耐
水性、耐薬品性ならびに光沢などが不十分である処から
、満足すべき性能をもった皮膜を得ることはできない。

［発明が解決しようとする課題〕 このように、従来技術に従う限り、水性塗料は劣か、水
性樹脂組成物への展開化には、己ずと、制限がある。

そこで、本発明者らは、こうした水性樹脂組成物、とり
わけ、水性塗料に要求される塗膜性能の向上化のために
は、架橋剤として、アルキルエーテル化ベンゾグアナミ
ン樹脂を用いるべきであることを痛感し、単連、研究に
着手した。

ところが、このアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂は、それ自体が非水溶性のものであるために、水性樹
脂＆ｆｌ戒物酸物展開も、−筋縄では行かないものがあ
った。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、基本的
には、硬化性にもすぐれ、しかも、耐水性、耐薬品性な
らびに光沢などにもすぐれる、極めて有用性の高い、ア
ルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の水溶化物ない
しは水分散化物を含んで戒る、水性樹脂組成物を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、そこで、前述したような従来技術におけ
る未解決課題に対する抜本的な解決策を講すると同時に
、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、反応性基を有し、か
つ、水に対する溶解能をも有する特定の化合物と、アル
キルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂とを、有機溶剤で
、加熱共縮合させ、次いで、水を加え、必要に応じて、
脱溶剤せしめることにより、容易に、該ベンゾグアナミ
ン樹脂の水溶化物ないしは水分散化物が得られることを
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は基本的には、アルキルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂の水溶化物ないしは水分散化物を含
んで戒る、水性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

そして、具体的には、アルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂を、反応性基を有し、かつ、水に対する溶解能
をも有する化合物（以下、親水性付与化合物ともいう。

）と共縮合させ、水溶化ないしは水分散化せしめて得ら
れる架橋剤を含んで成る、水性樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

ここにおいて、上記したアルキルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂の水溶化物ないしは水分散化物とは、後掲さ
れる如き各種のアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂樹脂（ｂ−１）を、後掲される如き各種の親水性付与
化合物（ｂ−２）と、下記する如き方法により、共縮合
させ、次いで、常套手段により水溶化ないしは水分散化
せしめて得られるものを指称する。

すなわち、こうした共縮合反応は、通常、メチルエチル
ケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケトン系
溶剤；またはメタノール、エタノール、イソプロパツー
ルもしくはｎ−ブタノールの如き、Ｃ４以下の低級アル
コール系溶剤などの有機溶剤中で、あるいは、必要に応
じて、水をも併用した系中で、加熱下に、通常は、６０
〜１００°Ｃなる範囲内に、好ましくは、８０〜１００
°Ｃなる範囲内に加熱をして行なわれる。

前記したアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（ｂ
−１）として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、メチルエーテル化ペンゾグアナξン、ｎ−ブチルエ
ーテル化ペンゾグアナ逅ン、イソブチルエーテル化ベン
ゾグアナミンもしくはｎ−ブチル・メチル共エーテル化
ペンゾグアナ藁ンなどで代表される、水に対して溶解性
を有しない、ＣＩ〜Ｃ４なる低級アルコールでエーテル
化されたメチロールベンゾグアナミン類である。

他方、前記親水性付与化合物（ｂ−２）として特に代表
的なもののみを例示する留めれば、水酸基およびポリオ
キシエチレン部分を分子中に併せ有する化合物、または
、水酸基と、カルボキシル基、スルホキシル基および燐
酸基の如き酸基とを分子中に併せ有する化合物もしくは
樹脂などである。

それらのうち、まず、水酸基とポリオキシエチレン部分
とを併有する化合物として特に代表的なもののみ挙げる
に留めれば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールもしくはポリエチレングリ
コールの如き各種脂肪族グリコールエーテル類；または
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の如き各
種芳香族グリコールエーテル類などであり、それ自体が
水に易溶性のものである。

次いで、水酸基と酸基とを併有する化合物として特に代
表的なもののみを挙げるに留めれば、（えん酸、リンゴ
酸、酒石酸、乳酸もしくはジメチロールプロピオン酸の
如き各種オキシ酸類；上掲された如きオキシ酸類を必須
の酸成分として用い、常法により、縮重合させて得られ
るポリエステル類；あるいは、β−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートの如き各種の水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テルの如き水酸基含有ビニルエーテル類、または、ビニ
ルトリメトキシシランの如き、加水分解などにより水酸
基に転換可能な基を有するモノマー類などのモノマー類
と、他方、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカルボキシル基
含有ビニルモノマー類；無水（メタ）アクリル酸、無水
イタコン酸もしくは無水マレイン酸の如き酸無水基含有
ビニルモノマー類；２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホニツクアシッドの如きスルホキシル基（ス
ルホン酸基）含有ビニルモノマー類；またはメタクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェートの如き燐酸基含
有ビニルモノマーなとの各種の酸基含有モノマー類と、
さらにその他の公知慣用の共重合性モノマー類とを用い
、常法により、付加重合さて得られるビニル共重合体な
どの樹脂類などである。

かくして、得られる共縮合反応物が、カルボキシル基の
如き酸基を有する、化合物または樹脂から得られるもの
である場合には、アンモニア、トリエチルアミンまたは
ジメチルアミノエタノールの如き公知慣用の各種の塩基
性化合物で中和したのちに、一方、ポリオキシエチレン
部分を有する、化合物または樹脂から得られるものであ
る場合には、その共縮合反応ののちに、それぞれ、必要
に応じて、水あるいは、水とケトン類またはアルコール
類の如き有機溶剤とからなる、いわゆる水性媒体を加え
、減圧下に有機溶剤を系外へ除去して水溶化または水分
散化せしめればよく、このようにして、本発明の架橋剤
（Ｂ）が調製されることになる。

このさい、非水溶性の前記アルキルエーテル化ベンゾグ
アナ果ン樹脂（ｂ−１）と、親水性付与化合物たる前記
した反応性基、たとえば、カルボキシル基または水酸基
を有し、しかも、水に対する溶解能をも有する化合物（
ｂ−２）との使用割合としては、固形分重量比で、前者
樹脂（ｂ−１）の１００重量部に対して、後者化合物（
ｂ−２）の１０〜１００重量部程度置型切な範囲である
。

親水性付与化合物（ｂ−２）の使用量が約１０重量部よ
りも余りに少なくなる場合には、どうしても、疎水性の
アルキルエーテル化ペンゾグアナ稟ン樹脂（ｂ−１）の
水溶化が困難になり易く、したがって、水分散化にさい
して、経時的に二層分離を惹起したりするし、または、
平均粒子径が大きくなり易くなり、結局の処、得られる
水性樹脂組成物の保存安定性が確保し得なくなるし、−
方、約１００重量部を超えて余りに多くなる場合には、
どうしても、得られる水性樹脂組成物の硬化性が低下し
易くなるし、極端な場合には、当該化合物（ｂ−２）の
平均分子量が４．０００未満なるものを使用したさいな
ど、未反応分が多くなり易く、結局の処、得られる水性
樹脂組成物の皮膜性能に悪影響を及ぼすこととなるので
、いずれの場合も好ましくない。

他方、本発明の水性樹脂組成物を構成し、前述した架橋
剤（Ｂ）と共に硬化皮膜を形成するための、いわゆるベ
ース樹脂成分たる、水溶性および／または水分散性の皮
膜形成性樹脂（Ａ）とは、勿論、架橋剤（Ｂ）と反応し
て架橋硬化皮膜を形威し、なおかつ、それ自体が水溶化
ないしは水分散化されうるものであれば、いずれでも使
用可能ではあるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、カルボキシル基、スルホキ
シル基または燐酸基の如き酸基、好ましくは、カルボキ
シル基を有するポリエステル、アルキ）’、ビニル樹脂
、ビニル変性ポリエステルまたはビニル変性アルキドな
どの、いわゆる酸基含有樹脂を、塩基性物質で中和して
水溶化せしめたちの；中和度を適宜、調整して水分散化
せしめたもの；あるいは、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルの如き非イオン性界面活性剤やポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩の如
き陰イオン性界面活性剤などをはじめ、数平均分子量が
１．０００〜４．０００なるポリエーテル側鎖を有する
、または酸価が５０〜１５０程度のビニル樹脂の如き水
溶性樹脂などの各種の公知慣用の分散安定剤の存在下で
、ビニルモノマーおよびその他の共重合可能なモノマー
を、さらに必要に応じて、ジビニルベンゼン、アリルメ
タクリレートまたはエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートの如き各種の公知慣用の架橋性モノマーをも重
合せしめることによって得られる、平均粒子径が０．０
５〜１μｍ程度の水分散体などであり、さらには、ヘキ
サメトキシメチロールメラミンの如き水溶性メラミン樹
脂などである。

本発明の水性樹脂組成物は、以上に記述したような、そ
れぞれ、水溶性および／または水分散性の皮膜形成性樹
脂（Ａ）と、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
の水溶化物ないしは水分散化物たる架橋剤（Ｂ）とを、
必須成分として含んで戒る、さらには、必要に応じて、
表面平滑剤、分散剤、粘着性付与剤、消泡剤または顔料
などの公知慣用の各種添加剤を加えて成るものであるが
、上記皮膜形成性樹脂（Ａ）と上記架橋剤（Ｂ）との使
用割合としては、（Ａ）／（Ｂ　”）　＝　４０〜９０
／６０〜１０（重量部比）、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ
）−５０〜８０１５０〜２０（重量部比）なる範囲内が
適切である。

（Ａ）成分が４０重量部未満である場合には、どうして
も、加工性の向上化が図り得ないし、−方、９０重量部
を超える場合には、どうしても、皮膜の耐水性などが低
下するようになり易いので、いずれの場合も好ましくな
い。

かくして得られる本発明の水性樹脂組成物は、塗料用と
しては勿論、水性インキ用、接着剤用またはシーリング
剤用などとして、広範に利用しうるちのであり、就中、
缶外面用トップコーティング塗料として、あるいは、顔
料を配合した形で、缶外面用ベースヨー１料として、ま
たは一般焼付用塗料として用いることができる。

そして、塗装方法としては、ロールコート塗装法による
のが最も好ましいが、勿論、エアースプレー塗装法、エ
アレススプレー塗装法、静電スプレー塗装法、浸漬塗装
法または電着塗装法などによることもできる。

本発明の水性樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０″Ｃ
なる温度で、５秒間内至２０分間なる時間の加熱条件で
焼付けをすることにより、諸性能にすぐれた硬化塗膜を
形成する。

〔発明の効果〕

以上のようにして得られる、本発明の水性樹脂組成物は
、硬化性にもすぐれ、しかも、耐水性、耐薬品性ならび
に光沢などにもすぐれる、極めて有用性の高いものであ
る。

加えて、本発明組成物は、それ自体、分散安定性および
保存安定性も良好である。

このように、本発明は水性塗料などへの展開が困難視さ
れていた、それ自体、非水溶性のアルキルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂の水溶化ないしは水分散化技術を確
立し得たものとして、技術的効果は大きい。

〔実施例〕

次いで、本発明を参考例、実施例および比較例により、
−層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする
。

参考例１〔水溶性の皮膜形成性樹脂（Ａ）の調製例］ 攪拌機、温度制御装置、窒素ガス導入管、コンデンサー
および減圧装置を備えた４ｉ！、のコルベンに、イソプ
ロパツール（ＩＰＡ）の５００部およびメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）の５００部を仕込んで８０°Ｃに加熱し
、さらにここへ、スチレンの１００部、メチルメタクリ
レートの３９０部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部
、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１３０部、メ
タクリル酸の８０部およびｔ−ブチルパーオキシオクト
エートの２０部よりなる混合物を、４時間に亘って滴下
し、滴下終了後も同温度に８時間のあいだ保持して反応
を続行させた。

次いで、ジメチルエタノールアミンの８０部と脱イオン
水の１００部とを加えてから、６０〜８０℃に加熱しな
がら、減圧下にＩＰＡおよびＭＥＫを除去して、不揮発
分が５０％で、水性媒体の組成が水／ＩＰＡ　／ＭＥＫ
＝　８９／６１５で、かつ、重量平均分子量が１８．０
００なるビニル共重合樹脂の水溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２〔水分散性の皮膜形成性樹脂（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、メタノール（ＭｅＯＨ）
の５００部、ＭＥＫの５００部および、ポリオキシエチ
レン部分の平均分子量が４，０００なる、式 ％式％（１） で示される化合物の７０部を仕込んで、撹拌しながら８
０℃まで昇温し、ここへｎ−ブチルアクリレートの３０
０部、スチレンの３００部、メチルメタクリレートの２
７０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１３０
部およびアゾビスイソブチルニトリルの２０部よりなる
混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に
８時間のあいだ保持して反応を続行させた。

次いで、脱イオン水を徐々に加えて充分撹拌し、減圧下
に、ＭｅＯＨおよびＭＥＫを除去して、不揮発分が４１
．４％で、かつ、２５℃における粘度が２２．０００な
るビニル共重合樹脂の水分散液を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３　〔アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
（ｂ−１）の調製例〕 温度計、撹拌機および水追い出し用冷却管を備エタ２７
！の四ツ目フラスコに、ブチルアルコール（ＢｕＯＨ）
の３７０部（５モル）、８０％バラホルムアルデヒドの
１１２．５部（３モル〉、ペンゾクアナミンの１８７部
（１モル）および、ぎ酸の０．３部を仕込み、１時間か
けて昇温しで還流状態となした。

次いで、この還流状態で４時間のあいだ反応を行なって
から、減圧下に、７０〜８０°Ｃで過剰のＢｕＯＨを留
去して、不揮発分を６０％となした。

かくして得られたアルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂の水分散液は、不揮発分が６０．２％で、かつ、２
５°Ｃにおけるガードナー粘度がＨであった。以下、こ
れを樹脂（ｂ−１−１）と略記する。

参考例４〔アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の
水分散化物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの５００部および
ＭＥＫの５００部を仕込み、８０°Ｃに昇温してから、
スチレンの１００部、メチルメタクリレートの３９０部
、ｎ−ブチルアクリレートの３００部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの１３０部、メタクリル酸の８０
部およびｔ−ブチルパーオキジオクェートの２０部から
なる混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温
度に８時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発分
が５０．４％で、２５°Ｃにおけるガードナー粘度がＺ
で、かつ、重量平均分子量が１７．０００なる分散用ビ
ニル共重合樹脂の水溶液を得た。

次いで、この分散用樹脂の４０部と、樹脂（ｂ−１−１
）の１３３．３部とを、攪拌機、温度制御装置、デカン
タ−および窒素ガス導入管を備えた１１のコルベンに仕
込んで、８０″Ｃで２時間のあいだ加熱攪拌を行なった
処、粘度がＺからＺ、−Ｚ、に上昇した。

しかるのち、ジメチルエタノールアミンの８部、脱イオ
ン水の６６部およびＩＰＡの２６部からなる溶液を１５
分間に亘って滴下してから、デカンタ−により、ＩＰＡ
およびＭＥＫを除去して、不揮発分が５０．０％で、か
つ、２５°Ｃにおけるガードナー粘度が２．なる目的水
分散化物を得た。以下、これを樹脂分散体（Ｂ−１）と
略記する。

参考例５（同上） 参考例４と同様の構成の、２１なるガラス製反応容器に
、トリメチロールプロパンの６９部、ネオペンチルグリ
コールの２９７部、水添ビスフェノールＡの９１部、イ
ソフタル酸の２０１部、テトラヒドロ無水フタル酸の１
８６部、無水トリメリット酸の１５５部およびキシレン
の１０部を仕込み、攪拌しながら昇温して、反応温度を
１８０〜２１０″Ｃに保持し、生成する水を系外に除去
しつつ、５時間のあいだ反応を続行させて、酸価が５５
で、水酸基価が１００で、かつ、数平均分子量が１．５
００なるポリエステル樹脂を得た。

次いで、参考例４と同様の反応容器に、このポリエステ
ル樹脂の２０部と、樹脂（ｂ−１−１）の１３３．３４
部と、ＭＥＫの５０部およびＩＰＡの５０部とを仕込み
、攪拌下に８０°Ｃまで昇温し、同温度に２時間のあい
だ保持して反応を行なった。

しかるのち、５０′Ｃに降温してから、ジメチルエタノ
ールアミンの１．５部、脱イオン水の６６．７部および
ＩＰＡの３１．８部を１５分間に亘って滴下してから、
ＭＥＫおよびＩＰＡを除去せしめて、不揮発分が５０．
３％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度が２．な
る目的水分散化物を得た。以下、これを樹脂分散体（Ｂ
−２）と略記する。

実施例１〜４および比較例１〜３ 第１表に示されるような配合割合で、配合し混合せしめ
て水性ワニスを調製した。

次いで、それぞれの水性ワニスを、厚さが０．２４恥な
るブリキ板上に、予め、油性アルキド樹脂系の印刷イン
キで印刷した処へ、各別にウェット・オン・ウェット方
式で、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布したのち、
１８０″Ｃで１０分間のあいだ焼付けを行なって、それ
ぞれの硬化塗膜を得た。

かくして得られた、それぞれ、水性ワニスおよび硬化塗
膜について、各種の性能の評価を行なった。それらの結
果は、第１表に示す通りである。

なお、各性能の評価判定基準は、次の通りである。

◎・・・異状なし △・・・異状が認められ、実用に供するに疑問あり×・
・・全く実用に供し得ない 第１表からも明らかなように、アルキルエーテル化ペン
ゾグアナξン樹脂の水溶化物ないしは水分散化物という
特定の架橋剤を用いて得られる、本発明の水性樹脂組成
物は、硬化性にすぐれるし、塗膜の光沢、耐水性ならび
に耐薬品性などにもすぐれる、極めて有用性の高いもの
であることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の水溶化
   物ないしは水分散化物を含んで成る、水性樹脂組成物。 ２、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を、反応
   性基を有し、かつ、水に対する溶解能をも有する化合物
   と共縮合させて水溶化ないしは水分散化せしめて得られ
   る架橋剤を含んで成る、水性樹脂組成物。 ３、水溶性および／または水分散性の皮膜形成性樹脂（
   Ａ）と、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（ｂ
   −１）を、反応性基を有し、かつ、水に対する溶解能を
   も有する化合物（ｂ−２）とを共縮合させて水溶化ない
   しは水分散化せしめて得られる架橋剤（Ｂ）とを含んで
   成る、水性樹脂組成物。 ４、水溶性および／または水分散性の皮膜形成性樹脂（
   Ａ）の４０〜９０重量部と、アルキルエーテル化ベンゾ
   グアナミン樹脂（ｂ−１）を、反応性基を有し、かつ、
   水に対する溶解能をも有する化合物（ｂ−２）とを共縮
   合させて水溶化ないしは水分散化せしめて得られる架橋
   剤（Ｂ）の６０〜１０重量部とを含んで成る、水性樹脂
   組成物。 ５、前記した反応性基を有し、かつ、水に対する溶解能
   をも有する化合物が、水酸基またはカルボキシル基なる
   反応性基を有するものである、請求項２、３または４に
   記載された水性樹脂組成物。