JPH0321678A - コーティング組成物及びこれが塗布された光学物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コーティング組成物例えば特にプラスチック
成型物を保護するためのコーティング組成物に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性など
の長所を活かして多量に使用されているが、反面、硬度
が不十分で傷がつき易い、溶媒に侵されやすい、帯電し
てほこりを吸着する、耐熱性が不十分などの欠点があり
、めがねレンズ、窓材などとして使用するには、無機ガ
ラス威形物にくらべ実用上不満足であった。

そこで、プラスチック成形物に保護コートを施すことが
提案された。コートに使用されるコーティング組或物は
、実に多数の種類が提案された。

その中には、無機系に近く硬い塗膜を与えるものとして
期待された「有機ケイ素化合物又はその加水分解物を主
成分（樹脂成分又は塗膜形成成分）とするコーティング
組成物」があり（例えば、特開昭５２−１１２６　１号
参照）、これは、めがねレンズ用として実用化されてい
る。

しかしながら、このコーティング組成物も未だ耐擦傷性
（傷つき難さ）が不満足であるため、これにコロイド状
に分散したシリカゾルを添加したものが提案され（例え
ば、特開昭５３−１１１３３６号参照）、これも、めが
ねレンズ用として実用化さ゜れている。

ところで、従来、プラスチック製めがねレンズは、ほぼ
１００％がジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト（通称ＣＲ−３９）というモノマーを注型重合するこ
とにより製造されていた。このレンズは、屈折率が約１
．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ
低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くな
るという欠点があり、装用者から嫌われる主因となって
いた。

そのため、ＣＲ　−　３９より高いモノマーの開発が進
められ、例えば、特開昭５５−１３７４７号、特開昭５
６−１６６２１４号、特開昭５７−２３６１１号、特開
昭５７−５４９０１号などが提案された。現在では、数
社からｎａ　＝１．５４〜１．　６０の中〜高屈折率プ
ラスチック製レンズが市販されるに至っている。

そして、これらのレンズにも先のシリカゾルを添加した
コーティング組成物が塗布されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組成
物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いとい
う第ｌの問題点があった。

また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理
論に基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形
成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば極く
薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面
の位置に応じて変わり、ムラがあるという第２の問題点
があった。

従って、本発明の第１の目的は、ｎａ＝１．５４〜１．
６０の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜
に干渉縞が見えず、かつ反射色にムラがない塗膜を与え
るコーティング組成物を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、耐擦傷性、表面硬度、耐
磨耗性、可撓性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性
などに優れたコーティング組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

そのため、本発明は、「塗膜形成成分を含むコーティン
グ液にダイヤモンド微粒子を分散させ、さらに場合によ
り硬化触媒を加えたことを特徴とするコーティング組或
物」を提供する。

〔作用〕

（ａ）塗　所，成　の説日 塗膜形成成分（樹脂分）としては、下地に対する密着性
が良く、透明で硬い塗膜を与えるものであれば、特に制
限はないが、有機ケイ素化合物またはその加水分解物が
好ましい。

有機ケイ素化合物としては、下記一般式：Ｒ’ａ　Ｒ”
ｂ　Ｓｉ（ＯＲ３）４−。＋ｂｌ・・・−・−・・−（
式■）（但し、式中、 Ｒ１は、官能基又は不飽和２重結合を有する炭素数４〜
ｌ４の有機基であり、 Ｒｔは、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化
水素基であり、 Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアシル基であり、 ａ及びｂは、それぞれ０又はｌであり、かつａ＋ｂは、
１又は２である。） で表される有機ケイ素化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物のうち、ＲＩが官能基としてエポ
キシ基を有するものについて言うと、例えば、次のもの
が使用される。

（１）　　一般式（■）： （但し、式中、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は
アルコキシアルキル基又はアシル基、Ｒ５は、炭素数１
〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ＠は、
水素またはメチル基、ｍは２又は３、ｐはｌ〜６、ｑは
Ｏ〜２である。）で表わされる化合物。

（２）一般式（■）： （但し、Ｒ７は、炭素数ｌ〜４のアルキル基又はアルコ
キシアルキル基又はアシル基、Ｒ５は、炭素数ｌ〜４の
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、１は２又は３、
ｒは１〜４である。）で表わされる化合物。

上記一般式で表される化合物は、いずれもエボキシ基を
有するので、エポキシシランとも呼ばれる。

エポキシシランの具体例としては、例えば、γ一グリシ
ドキシプ口ビルトリメ１・キシシラン、γグリシドキシ
プ口ピルトリエトキシシラン、γグリシドキシプロピル
トリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプ口ビルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジエトキシシラン、β一（３．　　４−エボキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。

また、一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒｌが官能基とし
てエポキシ基を有するもの以外（ａ＝０のものを含む）
の例としては、例えば、次のものが使用される。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
エトキシシラン、γ−メタクリ口キシプ口ピルトリメト
キシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−ア
ミノブロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリエトキシシ
ラン、３，３．３　−　｝リフルオロプロビルトリメト
キシシランなどの各種トリアルコキシシラン、トリアシ
ロキシシランあるいはトリアルコキシアルコキシシラン
化合物。

以上に挙げた一般式（Ｉ）の例示化合物は、いずれもＳ
ｉ原子に結合するＯＲ”基が３個ある（ａ＋ｂ＝１）３
官能の例であるが、ＯＲ”基が２個ある（ａ＋ｂ＝２）
２官能の相当する化合物ももちろん使用することができ
る。２官能の相当する化合物の例としては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシランなどがある。

一般式（１）の化合物は、１種で使用してもよいが、目
的に応じて２種以上を混合して使用してもよい。

特に、２官能の化合物を使用するときには、３官能の化
合物と併用することが好ましい。併用した場合には、平
均で２＞ａ＋ｂ＞１となる。

更に、ａ＋ｂ＝ｏの４官能の相当する化合物を併用する
ことも可能である。４官能の相当する化合物の例として
は、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロビ
ルシリケート、ｎ−プロビルシリケート、ｎ−プチルシ
リケート、ｔ−プチルシリケート、ｓｅｃ−プチルシリ
ケートなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）の化合物は、そのまま使用してもよいが、
反応速度を増し、硬化温度を下げる目的で加水分解物と
して使用することが好ましい。２〜４官能の化合物の中
で同一官能数の化合物を２種以上を併用する場合、或い
は異なる官能数の化合物を２種以上を併用する場合、加
水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共
加水分解を行なってもよい。加水分解によりＨＯＲ”な
るアルコールが遊離され、一般式（Ｉ）の化合物は、相
当する シラノール：　　　ＯＨ　　　　　　　　　Ｒ”１１ ０Ｈ−Ｓｉ−ＯＨ　　又は　ＯＨ−Ｓｉ−ＯＨ１ ＲＩ又はＲＩＲＩ になる。シラノールは、速やかに脱水縮合が進み、オリ
ゴマーになる。従って、この反応が十分に進むように、
加水分解後、１〜２４時間放置（養生）させてもよい。

並乃社±２姓咀： ダイヤモンド微粒子そのものは公知であり（例えば、Ｊ
．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｇｒｏｗｔｈ　８０　（１９８７）
　ｐ．４１７−４２４、特開昭６１−２５１５０６、特
開昭６３−１０３８１０参照）、その粒径はｌｎｍ−１
ＣＩμｍ，特にＩｏｎ　ｍ　〜１００ｎ　ｍのちのが好
ましい。これより小さいと製造が困難になり、これより
大きいとコーティング組成物の安定性、塗膜の透明性、
平滑性などが低下する。

ダイヤモンド微粒子は、予め適当な液状分散媒例えば水
、アルコールその他の有機溶媒、水一有機溶媒混合液に
コロイド状に分散させた形（一般にゾルと呼ばれる）で
使用してもよい。ゾルには、適当な安定剤例えば界面活
性剤を添加することも可能である （Ｃ知恥暉２斃咀： 硬化触媒は、（ａ）成分を重合させて３次元網目構造の
塗膜を形成させる上で時間を短縮させるために、必要に
応じ、使用されるもの（但し、コーティング組成物の安
定性を損なうものは好ましくない）であり、例えば、次
のようなものが使用される。

（１）アミン類： モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロ
バノールアミン、エチレンジアミン、イソプロビルアミ
ン、ジイソブ口ピルアミン、モルホリン、トリエタノー
ルアミン、ジアミノプロパン、アミノエチルエタノール
アミン、ジシアンジアミド、トリエチレンジアミン、２
−エチル−４−メチルイミダゾール。

（２）各種金属錯化合物： 一般式：　　ＡＩＸ，　Ｙ．． （但し、式中、ＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは
一般式Ｍ’ＣＯＣＨ２ＣＯＭ”（Ｍ’、Ｍ２は低級アル
キル基）及びＭ’ＣＯＣＨ＊ＣＯＯＭ”に由来する配位
子から選ばれる少くともｌつで、ｎはＯ又はｌ又は２で
ある）で示されるアルミニウムキレート化合物。

特に有用なキレート化合物としては、溶解性、安定性、
触媒効果の観点から、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセ
チルアセトネート、アルミニウムージーｎ−ブトキシド
ーモノエチルアセトアセテート、アルミニウムージーｉ
ｓｏ−プロポキシドーモノメチルアセトアセテートなど
である。

その外、クロムアセチルアセトネート、チタニルアセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、鉄（
ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセ
トネート、ニッケルアセチルアセトネート。

（３）金属アルコキシド： アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プ
ロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、テトラ
エトキチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−
ブロポキシチタン。

（４）有機金属塩： 酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ。

（５）過塩素酸塩： 過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム。

（６）有機酸又はその無水物： マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、Ｏ−フタル酸、テレフタル酸、フマル
酸、イタコン酸、オキザ口酢酸、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、１．２−ジメチルマレイン
酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物
、無水ナフタル酸。

（７）ルイス酸： 塩化第二鉄、塩化アルミニウム。

（８）ハロゲン化金属： 塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化スズ、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、四塩化チタン、臭化チタン、臭化タリウム、塩
化ゲルマニウム、塩化ハフニウム、塩化鉛、臭化鉛。

以上の触媒は、単独で使用することなく２種以上混合し
て使用してもよい。特に（ａ）成分がエポキシ基を持つ
ときには、エポキシ基の開環重合触媒を兼ねるものを使
用してもよい。

とりわけ、アルミニウムキレート化合物は好ましい触媒
の１つである。

」Ｌ底公旦説里： 溶媒（ｄ）は、コーティング組成物を液状にするため或
いは粘度を低くするために、必要に応じ使用される。例
えば、水、低級アルコール、アセトン、エーテル、ケト
ン、エステルなどが使用される。

本発明のコーティング組成物においては、（ａ）成分の
１００重量部（固形分）当たり、（ｂ）成分を　１〜５
００重量部（固形分）好ましくはｌＯ〜２００重量部（
固形分）使用し、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００
重量部（固形分）当たり、（ｃ）成分を０．　０００１
〜５０重量部好ましくは０．０００５〜２０重量部使用
することが適当である。

（ｄ）成分は、組成物の粘度に応じて適当量使用される
。

以上の（ａ）〜（ｄ）成分の外に更に必要に応じて例え
ば、塗布される側の基材（成形物）との接着性改良、耐
候性向上などを目的として、或いはコーティング組成物
の安定性を向上させる目的で各種添加剤を併用してもよ
い。

添加剤の例としては、ｐＨ調節剤、粘度向上剤、レベリ
ング剤、つや消し剤、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などがある。

その外、塗膜の染色性を向上させる目的でエボキシ樹脂
その他の有機ボリマーを併用してもよい。

エポキシ樹脂としては、塗料、注形用に汎用されている
、ポリオレフィン系エボキシ、シクロペンタジエンオキ
シドや、シクロヘキセンオキシドあるいは、ポリグリシ
ジルエステルなどの脂環式エボキシ樹脂、ポリグリシジ
ルエーテル、エポキシ化植物油、ノポラック型フェノー
ル樹脂とエビクロルヒドリンから成る、エボキシノボラ
ック、更にはグリシジルメタクリレートをメチルメタク
リレート共重合体なとがある。

その他の有機ポリマーとしては、例えば、ボリオール、
繊維素系樹脂、メラミン樹脂などがある。

塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向上
させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で、各種の
界面活性剤をコーティング組成物に併用することも可能
であり、とくにジメチルシロキサンとアルキレンオキシ
ドとのブロックまたはグラフト共重き体、さらにはフッ
素系界面活性剤などが有効である。

場合により、本発明の目的を損なわない範囲で、無機系
充填材例えば、シリカゾル、酸化アンチモンゾルなどを
併用することもできる。

本発明の組成物は、特にプラスチック成形物に塗布され
る。成形物を材料から言えば、例えば、ポリメチルメタ
クリレート及びその共重合体、アクリロニトリルースチ
レン共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エ
ボキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ＣＲ−３９の重合体などに本発明の組成物は塗布さ
れる。

成形物を形態から言えば、塊状物、線材、フィルムなど
に本発明の組成物は塗布される。

成形物を機能から言えば、光学製品特にカメラレンズ、
めがねレンズ、反射鏡、プリズムなどに本発明の組成物
は塗布される。

本発明の組成物は、特にｎａ＝１．５３以上の中〜高屈
折率の樹脂で成形された「めがねレンズ」の傷付き防止
膜として有用である。

なお、プラスチック威形物に限らず、本発明の組威物は
、無機ガラス、木材、金属物品などにも塗布することが
できる。

塗布手段は、刷毛塗り、浸漬、ロール塗り、スプレー塗
装、流し塗りなど通常の塗装法を用いることができる。

更に、本発明の組成物を鋳型に塗布後、基材成形物とな
る原料を注形重合してプラスチック或形物を成形したり
、本発明の組成物を戒形物に塗布した後、未だ硬化して
いない塗膜表面を鋳型と密着させ、その上で塗膜を硬化
させることもできる。

本発明のコーティング用組成物は、塗布した後、多くの
場合、加熱処理することにより硬化させて硬質塗膜を得
る。加熱温度は約５０〜２００℃好ましくは８０〜１４
０℃で十分な効果が得られる。

塗膜の厚さは、一般に乾燥後で０．１〜３０μｍ好まし
くは０．５〜ｌＯμｍもあれば十分である。

塗膜は、透明で硬度特に耐スクラッチ性に優れ、プラス
チック成形物の問題点であった引っかき傷による外観の
低下を起こすことがなく、商品価値の著しく高い成形物
を提供できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれに限られるものではない。

〔実施例１〜３〕 （１）１僅里底租ΔＬ週型： 回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシブロビル
メチルトリメトキシシラン２１２．４重量部を仕込み、
１０℃に冷却しなからマグネチツクスターラーを用いて
激しく攪拌しながら、０．０１規定塩酸水溶液４８．６
重量部を徐々に添加した。

滴下終了後は直ちに冷却を止めると、均一で無色透明な
溶液状の成分（ａ）に相当する加水分解物を得た。

得られた加水分解物（ａ）に、（ｄ）成分としてエタノ
ール７７．１重量部及びエチレングリコール３７．７重
量部を添加した後、（Ｃ）成分としてアルミニウムアセ
チルアセトネート７．　６５重量部を加え、十分に混合
溶解させて、予備組成物Ａを調製した。

（２）ヱ曙星底惣旦丑星型： 回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシプ口ビル
ジエトキシシラン２４８重量部を仕込み、マグネチック
スターラーを用いて激しく攪拌しながら、０．０５規定
塩酸水溶液３６重量部を一度に滴下した。添加直後は不
均一溶液であったが、数分で発熱しながら均一で無色透
明な溶液になった。更に１時間攪拌を続け、成分（ａ）
に相当する加水分解物を得た。

得られた加水分解物（ａ）に、（ｄ）成分としてエタノ
ール５６．６重量部及びエチレングリコール５３．４重
量部を添加した後、（Ｃ）成分としてアルミニウムアセ
チルアセトネート４．７ｆｆｉＪｉ部を加え、十分に混
合溶解させて、予備組成物Ｂを調製した。

（３）コーティング７且成　の調製： ガラス容器に、前記（１）、（２）で調製した予備組成
物Ａ，Ｂを下記第１表記載の重量部（固形分ではない）
を秤量して注ぎ入れ、そこへ（ｂ）　ａ分としてダイヤ
モンド微粒子（平均粒子径：８〜４０ｎｍを４０重量部
、界面活性剤を少々添加し、十分に攪拌混合することに
より、均一で無色透明な溶液状のコーティング組成物を
調製した。

期圭杢： 市販の屈折率ｎ　ｄ＝　１．　５９のポリカーボネート
系めがねレンズ（直径７０ｍｍ）を用意し、これに浸漬
法で上記コーティング組成物を塗布し、１００℃で２時
間加熱処理して、塗膜を硬化させた。

空狂盪： 前項（４）で得た硬化塗膜付レンズを次の試験に供し、
塗膜の性能を評価した。

辺虹凰温性延翌１ スチールウール＃　００００で塗膜表面を摩擦し傷付難
さを調べた。尚、評価は次のように行なった。

◎・・・・・・強く摩擦しても傷がつかない。

○・・・・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

×・・・・・・弱い摩擦でも傷がつく。

ちなみに塗膜なしのレンズの評価は×であった。

盗璽連逼姓輩翌１ サンドペーパーｘ　ｉｏｏｏで塗膜表面を摩擦し傷付難
さを■銭翌１と同様に評価した。

■外観 前項（４）で硬化させた塗膜の上に汎用的な反射防止膜
を真空蒸着法により形成し、反射色のムラを肉眼観察で
調べ、以下の通り評価した。

◎・・・・・・反射色のムラなし ○・・・・・・　〃　　　　ややあり ×−−−　−−−　　／／　　　　　が著し〜）（ハ）
密着性 硬化塗膜を有するレンズを９０℃の熱水に２時間浸漬後
、塗膜面にセロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”
ニチバン株式会社製）を強く張り付けた。テープの一端
を手に持って９０度方向に急速にはがし、塗膜の剥がれ
具合を肉眼で観察した。

以上の評価の結果を下記第１表に示す。

〔比較例ｌ〕

実施例において、チタン酸バリウムゾルに代えて、市販
のシリカゾル（メタノール分散ゾル、平均粒子径＝１３
±ｌｍμ、固形分２０％）を使用した外は、実施例とほ
ぼ同様にして本例のコーティング組成物を調製し、評価
した。

〔比較例２〕 塗膜を付けないレンズそのものを比較例２として同様に
試験に供し、評価した。

以上の評価の結果を下記第ｌ表に合わせて示す。

第 ■ 表 （３）塗膜が帯電防止性がすぐれ、汚れが比較的付き難
い。

（４）塗膜の表面反射率が大きい。

（５）塗膜に対する反射防止膜、金属蒸着膜などの接着
性が良好である。

（６）塗膜表面のすべり特性が良好である（摩擦係数が
低い）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塗膜形成成分を含むコーティング液にダイヤモンド
   微粒子を分散させ、さらに場合により硬化触媒を加えた
   ことを特徴とするコー ティング組成物。 ２　前記塗膜形成成分が、有機ケイ素化合物またはその
   加水分解物であることを特徴とする請求項第１項記載の
   コーティング組成物。