JPH03216959A - 電池用電極の製造法 - Google Patents

電池用電極の製造法

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JPH03216959A
JPH03216959A JP2011286A JP1128690A JPH03216959A JP H03216959 A JPH03216959 A JP H03216959A JP 2011286 A JP2011286 A JP 2011286A JP 1128690 A JP1128690 A JP 1128690A JP H03216959 A JPH03216959 A JP H03216959A
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良夫 森脇
Hajime Seri
世利 肇
Akiyoshi Shintani
新谷 明美
Tsutomu Iwaki
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素を吸蔵●放出する水素吸蔵
合金を用いた電池用電極に関する。
従来の技術 各種電源のうち蓄電池としては、鉛蓄電池とニッケルー
カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池とが広く
使われている。
近年、高エネルギー密度に対する期待が高まっており、
そこで注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵●放出す
る水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池である。
これに用いる水素吸蔵合金電極は、カドミウムや亜鉛な
どと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際の放電可能な
容量密度をカドミウムより大きくできることや亜鉛のよ
うな変形やデンドライトの形成などがないことなどから
、高エネルギー密度で長寿命、無公害のアルカリ蓄電池
用負極として仔望である。
この水素吸蔵合金電極は、一部水素吸蔵合金を粉砕しこ
れを焼結して得る焼結式が知られているが、主には導電
性芯材としてのパンチングメタルやエキスバンドメタル
、発泡メタル、金属繊維などに水素吸蔵合金粉末をペー
スト状にして塗着したり、充填するペースト式や、プレ
スなどで加圧成形する加圧式などの非焼結式が採用され
ている。
通常、この水素吸蔵合金電極は溶解によって得た水素吸
蔵合金を均質化のための熱処理を行い、さらに機械的も
しくは水素ガスの吸蔵●放出により100ミクロン以下
の粒子径を有する微粉末とする。これをペースト式や加
圧式などの非焼結式製法により電極としこれを負極とし
、酸化ニッケルなどの正極、ポリオレフインなどの不織
布からなるセバレータ、アルカリ電解液とともに密閉形
や開放形のアルカリ蓄電池を構成する。
このようにして得る水素吸蔵合金電極の問題の一つは電
池の充放電を繰り返すことにより水素吸蔵合金を構成し
ている特定の元素が一部電解液中に溶出し、電池内部で
のシ日一トの原因になったり、合金の触媒特性が低下し
て電池内圧の上昇をきたして急速充電特性が不可能にな
ったり、さらには電池寿命の低下を招くなどの点である
。例えば水素吸蔵合金電極材料として知られる希土類と
ニッケルをベースにしたM m N 1 s − w 
M x系合金(M =M nl  A L  C 01
  C uなど)の場合はMn,Goの溶出が知られて
いる。そして従来、この合金構成元素の電池に構成して
から後の溶出を防止する目的で水素吸蔵合金の粉末もし
くは電極を熱アルカリ中で一定時間放置して溶出物を予
め処理して電池を構成することが提案されていた。しか
し、このアルカリ中放置処理を行ってもまだ溶出に関し
ては不十分であり、この解決が要望されていた。
発明が解決しようとする課題 水素吸蔵合金電極の製造工程中およびこの電極を用いた
電池を動作中に水素吸蔵合金から溶出する特定の金属元
素の溶出を防止することが重要な課題である。
本発明は上記問題点に鑑み、高性能で長寿命の水素吸蔵
合金電極およびこれを用いた電池用電極の製造法を提供
することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、超急冷法により20〜100ミクロンの粒子
径を有する球状の水素吸蔵合金を作製し、この球状合金
を粒子の状態もしくは電極に加工後のいずれかにおいて
アルカリ溶液中、好ましくは熱アルカリ溶液中に一定時
間放置し、これを電池用の電極として使用することを特
徴とする。
作用 本発明は上記した方法により、電極の製造時や電池を構
成して充放電を動作する場合に合金の組成は同じでも従
来は水素吸蔵合金から溶出していた特定の金属元素も溶
出がほとんどなく極めて安定した性能を長期間維持する
ことが可能である。
その理由としては、従来の方法では合金の均質性が不十
分であり場合によっては合金中に偏析の発生が見られた
が、これが超急冷および球状の合金粒子にしたことによ
りおそらく粒子表面の化学的安定性が向上し、偏析など
の形成が抑制されたことがあげられる。
この超急冷でかつ球状の合金粒子に調整する手段として
は合金作成のための原材料を加熱溶解し、その溶渇を高
速で回転しているディスク等に導入し、そのディスクの
遠心力で超急冷球状合金粉末を得る遠心噴霧法、もしく
はその溶湯に高圧の不活性ガスを吹き付けることにより
得られるガス噴霧法のいずれかが好ましい また、それとともに超急冷法により作製した20〜10
0ミクロンの粒子径を有する球状の水素吸蔵合金は溶解
時の溶湯が瞬時に凝固するために合金粒子自身の均質性
が極めて高く、これまで行っていた均質化のための熱処
理工程を省略しても優れた性能が得られることがわかっ
た。同様に電極を構成する水素吸蔵合金としてはこれま
で機械的粉砕法、水素ガス活性化粉砕法による粉砕工程
を必要としたが、本発明によれば必要な粒子径を合金作
製時に調整でき粉砕工程が不要になるなどの長所も得ら
れる。
実施例 以下、本発明の実施例について説明する。
水素吸蔵合金として市販のMm(ミッシュメタル), 
 NL  COI  Mnl  Alの各原材料を一定
の組成比に秤量し、高周波誘導加熱溶解炉により溶解し
、得られる溶湯を遠心噴霧法により超急冷でかつ球状の
MmN i 3.自c os.sM ns.4A 11
1.3合金を製造した。すなわち不活性ガス中で溶湯の
入った坩堝から溶湯を少量ずつ約20.00Or p 
mで高速回転するディスク上に滴下させ粉末を得た。
このようにして得た合金粉末について調べたところ平均
粒径60ミクロンの非常にきれいな球状粒子を形成して
おり、合金組織や元素分析により極めて均質性が良好で
あり、かつ水素吸蔵合金としての特性も優れていた。
このようにして得た合金粒子を熱アルカリ処理を行なっ
た。すなわち比重1.30の水酸化カリウム水溶液を8
0℃に加熱し5時間浸たし、その後水洗した。
つぎにこの合金粒子をカルボキシメチルセルローズ(C
MC)の希水溶液と混合攪拌しペースト杖にして、電極
支持体として平均ボアサイズ150ミクロン、多孔度9
5%、厚さ1.0mmの発泡状ニッケルシ一トに充填し
た。これを120”Cで乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にフッソ樹脂粉末をコーテングし水
素吸蔵合金電極とした。これが本発明の一実施例であり
電極Aとする。
この電極の特性を比較するために従来の方法による電極
も合わせて作製した。すなわち、従来の方法としては高
周波読導加熱溶解炉により先と同様のMmN i s.
*c o@.sM n@.4A 1 m.s合金組成に
なるように溶解しその溶湯を通常の方法で鋳造し合金塊
を製造した。ついでこの合金を真空中で熱処理し、その
後平均粒径が80ミクロンになるようにボールミルによ
る機械粉砕を行なった。このようにして得た合金粉末を
先と同様の熱アルカリ処理を行ない、その後同様の方法
で電極にした。
これを従来法として電極Bとする。
これらの電極を負極とし、対極に過剰の電気容量を有す
る酸化ニッケル極を配し電解液に比重1.30の水酸化
カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で水素吸
蔵合金負極で容量規制を行なった開放系で充放電を行っ
た。充電は合金1gあたり100mAX4時間、放電は
合金1gあたり50mAで端子電圧が0.8Vまでとし
た。
その結果、電極Aは300サイクルまでの長期の充放電
試験にもかかわらずほとんど一定した放電容量を維持し
ており、優れた性能の安定性を確認した。一方電極Bは
、初期サイクルの放電容量は電極Aとほぼ同一であった
が30〜50サイクル付近から非常に僅かづつではある
が充放電サイクルの経過とともに放電容量の低下が認め
られた。
300サイクル経過後それぞれのセルの電解液を採取し
金属元素の定量分析を行なったところ、A,Bいずれの
電極で構成した電解液からも合金からの溶出と見られる
Mn.Coが検出されたが電極Aは電極Bに対してMn
で!/l4、CoでI/22の低い値であった。また3
00サイクル経過後電極を解体し水素吸蔵合金の分析を
行なったところ、電極Aでは大きな変化は認められなか
ったが、電極Bでは合金表面がかなりNfが多くなり、
また合金構成元素が分離して酸化物や水酸化物への状態
変化が多く認められた。
つぎにこれらの電極を用いて密閉形ニッケルー水素蓄電
池を構成した結果について説明する。先の電極A.  
Bをそれぞれ幅3 .3 c ms  長さ21cm1
  厚さ0.50mmに調整し、リード板を所定の2カ
所に取り付けた。そして、正極、セパレー夕と組み合わ
せて円筒状に3層に渦巻き杖にしてSCサイズの電槽に
収納した。このときの正極は、公知の発泡式ニッケル極
を選び、幅3.3cm1 長さ16cmとして用いた。
この場合もリード板を2カ所に取り付けた。またセパレ
ー夕は、親水性を付与したポリプロピレン不織布を用い
た。電解液としては、比重1.20の水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを30g/l溶解して用いた。
これを封ロして密閉形電池とした。この電池は、正極容
量規制で公称容量は2.5Ahである。この密閉形電池
で水素吸蔵合金電極の電極Aで構成した電池を電池A1
  同様に電極Bで構成した電池を電池Bとする。
これらの電池をそれぞれ10コづつ作成し通常の充放電
サイクル試験によって評伍した結果を説明する。
充電は、IC(1時間率)で150%まで、放電は0.
5C(2時間率)で終止電圧1.Ovとし20℃での充
放電サイクルを繰り返した。その結果A.  Bいずれ
の電池もサイクルの初期は、ほぼ2.8Ahの放電容量
が得られたが、500サイクルまでの充放電試験により
、電池Bは2コの電池で内部シ日一トの発生が見られた
。この現象は電池Aでは見られなかった。また500サ
イクル後の平均放電容量も電池Aでは2.6Ahを維持
したのに対し電池Bでは2.3Ahに容量の低下を示し
た。
また別の試験として電池A.  Bを20℃で完全充電
後60℃の温度で2週間保存放置しその後さらに20℃
の温度で放電容量を調べ、高温保存特性を評価した。
その結果、電池Aでは試験前の放電容量に対し平均で4
5%の容量を維持した。電池Bでは10コ中3コが完全
に容量がOとなり、残り8コも平均で23%の容量であ
り、明らかに電池Aが保存性能に優れていた。
なお、本実施例では、水素吸蔵合金として希土類とニッ
ケルをベースとし、これにMn.ALC 01  C 
uなどの元素を添加したCaCus型構造を有する合金
について示した。溶出の程度は合金種により異なるが、
このような効果は例えばZrMns.aC rs.4N
 i 1.2などのA B 2型Laves相合金など
についても同様に得られた。
この水素吸蔵合金の作製方法としては遠心噴霧法もしく
はガス噴霧法のいずれかが好ましい。そして水素吸蔵合
金は特に希土類とニッケルをベースとし、これにMnt
  Al+  Co+  Cuなとの元素を添加したC
aCui型構造を有する合金の場合には特に有効である
またこの電極を用いると開放型電池においても同様の効
果が得られた。
発明の効果 以上のように本発明の電池用電極の製造法は、水素吸蔵
合金から従来は溶出していた特定の金属元素の溶出を防
止することが可能となり、高性能で長寿命の水素吸蔵合
金電極およびこれを用いた電池を提供できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)超急冷法により球状の水素吸蔵合金粉末を作製し
    、これを粉末のままか、もしくは電極に加工後のいずれ
    かにおいてアルカリ溶液中、好ましくは熱アルカリ溶液
    中に放置した水素吸蔵合金を電極とすることを特徴とす
    る電池用電極の製造法。
  2. (2)水素吸蔵合金を遠心噴霧法もしくはガス噴霧法の
    いずれかで作製することを特徴とする請求項1記載の電
    池用電極の製造法。
  3. (3)球状合金の粒径が20〜100ミクロンであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の電池用電極の製造法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616435A (en) * 1994-07-22 1997-04-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline battery
JPH10265801A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Sanyo Special Steel Co Ltd 水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその粉末を用いたNi−水素電池用負極

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616435A (en) * 1994-07-22 1997-04-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline battery
JPH10265801A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Sanyo Special Steel Co Ltd 水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその粉末を用いたNi−水素電池用負極

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