JPH03217219A

JPH03217219A - 多孔性高分子膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03217219A
Application number: JP1052590A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 松本　安世
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1991-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、多孔性高分子膜の製造方法の改良に関する。

さらに、本発明は、精密濾過膜や限外濾過膜等として利
用しうる分離膜に好適な多孔性高分子膜の製造方法の改
良に関する。

（従来の技術及び課題）従来、分離膜等に使用する微孔性の多孔膜は、機械的に
高分子膜（フイルム）又は繊維状物を（不完全）延伸す
る技術、化学的に高分子の溶解度差を利用する技術、ま
た、溶媒可溶の固体微粒子を混入後、溶出する技術、焼
結により多孔膜とする技術、気泡入り高分子シートの圧
漬による技術など従来公知の多孔化手段により製造され
ている。

その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型、連通型など
不規則な有孔を有するもの、また、連続的に孔径が変わ
るなど種々様々にわたっている。

そして、その多孔膜中の見掛けの孔径も不均一であって
、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に限
界がある。

機械的に（不完全）延伸したフイルムとして四弗化エチ
レン樹脂が知られているが、この膜は延伸により見掛け
の孔径を制御しているため分離効率に限界がある。

また、化学的に処理された膜としてセルロースエステル
、ボリアミド、ポリスルホン等があり、これらの樹脂を
良溶媒に溶がした後、貧溶媒と接触させ多孔質膜を得る
溶解度差を利用するもの力４ある。この構造は多孔層の
上に緻密層または多孔質スキン層を有している。この膜
の孔径制御は、溶媒の種類、濃度、温度等を制御ことに
よるもので、見掛けの孔径も不均一で、分離効率に限界
がある。

近年、緻密な高分子フィルムにイオンを照射した後、損
傷部分を化学的にエッチングすることにより多孔膜が得
られることが明らかになっているこのような例として、
特公昭５２−３９８７号公報、特開昭５４−１１９７１
号公報、特開昭５９１１７５４６号公報等に記載の技術
が知られている。このようにして得られる分離膜は、均
一な孔径が得られ、分離効率が良い。

しかし、このような膜には、イオンが貫通するためのフ
イルムの厚さが必要であり、工業用として市販されてい
るイオン加速器を利用する場合、イオンのエネルギーは
たかだか１０ＭｅＶ以下であって、膜厚に限界がある。

また、分離膜として利用する場合、膜強度を保持するた
めに、最低限厚みが１０ｌＩｍ以上が好ましく、このよ
うなフイルムの場合、イオンが貫通しないか、貫通して
も穿孔がフィルム方向に均一であり、且つ孔の長さが長
いために分離時の抵抗が大きくなり分離に要する時間が
長くなる．（課題を解決するための手段）本発明者らは、微孔性多孔膜（Ａ）とシリンダー状の穿
孔を有する多孔膜（Ｂ）とを組合せることに着目すると
共に、イオン照射処理の仕方に工夫を凝らすことにより
、表裏面にそれぞれ微孔性多孔膜（Ａ）とシリンダー状
の穿孔を有する多孔膜（Ｂ）とを合わせ有する多孔性高
分子膜を製造できることを見出して従来の問題点を解決
出来、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は；微孔性の多孔層（Ａ）及びシリンダー状の穿孔を有する
層（Ｂ）からなる多孔性高分子膜の製造方法において、
高分子膜の両面から、微孔性の多孔層（Ａ）側がシリン
ダー状の穿孔を有する層（Ｂ）よりも照射損傷が大きく
なるようにイオン照射し、次いで化学的にエッチング処
理することを特徴とする、多孔性高分子膜の製造方法で
ある。

更に、本発明を具体的に説明する。

本発明の方法に用いる高分子膜としては、照射損傷と化
学的エッチング処理が適用されうる種々の高分子膜（フ
イルム）が挙げられ、具体的にはポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル
、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリ
ル等の高分子膜（フイルム）が挙げられる。

本発明に用いられる高エネルギーイオン（粒子）として
は、高分子膜（フイルム）を貫通して所望の照射損傷を
形成しうる公知の種々の荷電、非荷電粒子を意味し、具
体的には、核分裂性物質の核分裂によって得られる核分
裂片、放射性同位；一内糺ハ）Ｖシ襦ｌ▼トプ冫凰た４
り２−帖１ｕｙｆ＋ｍ二占５匣Ｉ▼よって得られる加速
イオン等が挙げられるが、この加速器による加速イオン
を用いるのが工業上簡便である。そのエネルギー域とし
ては、Ｉ　Ｍ　ｅ　Ｖ以上が適当である。

特に、加速イオンとしては、アルゴンイオン、酸素イオ
ン、窒素イオン、ニッケルイオンなどが挙げられる。

また、イオン照射の雰囲気としては、とくに制限されな
いが、空気中、真空下、あるいはオゾン、酸素などの活
性ガス下で行いうる。

本発明に用いる化学的エッチング処理には、一般に、化
学処理エッチング剤に高分子膜（フィルム）を所定時間
浸漬させて行う、いわゆる湿式エッチング処理が好適に
適用できる。

使用する化学的エッチング剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液や過マンガン酸カ
リ、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や、塩酸、硫酸、
弗化水素酸等の酸性溶液が挙げられる。さらに、界面活
性剤としての効果のどを添加しても良い。

本発明においては、まず、高分子膜（フイルム）の片側
から、シリンダー状の穿孔を有する多孔層（Ｂ）を形成
するのに必要なイオン照射をする。

この際に、照射するイオン量は穿孔の重なりを考慮して
１０９個／　ｃ＋Ｉ１以下にすることが好ましい。

次に、他方の面からは微孔性の多孔質支持体層（Ａ）を
得るのに充分なイオン種及び照射量を照射して、穿孔が
多孔層（＾）に貫通していることが好ましい。

従って、この場合、照射量は微孔性の多孔層（Ａ）の側
が、シリンダー状の穿孔を有する多孔層（Ｂ）の形成に
必要な照射量よりも大きいことが必要である。

さらに、微孔性の多孔層（Ａ）はシリンダー状の穿孔を
有する多孔層（Ｂ）よりもエッチングされやすいことが
好ましく、このために、微孔性の多孔層（Ａ）の側の照
射イオンは質量の大きなイオンが好ましい。

このようにして高分子膜（フイルム）の両面から照射し
て照射損傷を与えた高分子膜（フィルム）を、化学的に
エソチングすることによりその両面にそれぞれ微孔性の
多孔層（Ａ）とシリンダー状の穿孔を有する多孔層（Ｂ
）とを合わせ持つ多孔性高分子膜が得られる。

この場合、化学的エッチング処理は前記イオン照射処理
と同時に行っても良い。

この多孔性高分子膜は、同一のイオン種、エネルギーで
照射して得られる穿孔膜に比較して、膜厚が厚いものも
可能であり、この多孔性高分子膜は微孔性の多孔質支持
体層（Ａ）とシリンダー状の穿孔を有する多孔層（Ｂ）
とからなり穿孔層単独の膜よりも機械的強度が強い。

（作用）本発明の方法で得られた多孔性高分子膜は、微孔性の多
孔質支持体層（Ａ）とシリンダー状の穿孔を有する多孔
層（Ｂ）とが１枚の高分子膜（フイルム）を形成してい
て界面を有しないので、界面剥離等の問題も起こらない
。

また、本発明の方法により得られる多孔性高分子膜は、
一般のイオン照射による多孔膜に比して膜厚を１０μｍ
程度と薄《することができ、被分離物を分離・除去する
処理速度が早くなる。

また、本発明の方法により得られる多孔性高分子膜は、
微孔性の多孔質支持体層（Ａ）とシリンダー状の穿孔を
有する多孔層（Ｂ）とを有するので、優れた分離能を発
揮する。

（実施例）本発明を下記の実施例により説明するが、これは本発明
の範囲を制限するものでない。

実施例１厚さ１０μｍのポリカーボネートフイルムの一方から、
ヘリウムイオンをＩＸＩＯ’個／　ｃ＋ｆｉ照射した後
、フイルムの裏面からアルゴンイオンをＩＸ　１　０　
１０個／Ｃｌｌｌ照射した。このフイルムを６ＮのＮａ
ＯＨ水溶液に５０゜Ｃで１０時間エノチングすることに
より、０．０１μｍの孔径を有する穿孔層が得られると
ともに、表面に凹凸を有する多孔質支持体層も形成され
た。

実施例２実施例１と同様に厚さ１２μｍのポリアリレートフイル
ムの一方から、酸素イオンをＩ　Ｘ　１　０Ｉ１個／ｄ
照射した後、フイルムの裏面からアルゴンイオンを１×
１０１１個／ｄ照射した。このフイルムを６ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液に５０゜Ｃ下で６時間エッチングすることによ
り、０．１μｍの孔径を有する穿孔層が得られるととも
に、多孔質支持体層も形成された。

実施例３実施例１と同様に厚さ１０μｍのポリーｐフェニレンエ
ーテルフイルムの一方から、Ｍ素イオンを１×１０ｓ個
／ｄ照射した後、フイルムの裏面からニッケルイオンを
ＩＸＩＯ”個／　ｃｉ照射した。このフイルムを３（ｌ
ｄの５ＮのＮａＯＨ＋２０ｄのエタノール溶液に４５゜
Ｃで６時間エノチングした。この結果、０．１μｍの孔
径を有する穿孔層が得られるとともに、表面に凹凸を有
する多孔質支持体層も形成された。

比較例１厚さ１０μｍのポリカーボネートフイルムの一方から、
窒素イオンを１×１０′１個／ｄ照射した後、フイルム
の裏面からアルゴンイオンを１×１０８個／ｄ照射した
。このフイルムを６ＮのＮａＯＨ水溶液に５０゜Ｃで４
時間エッチングすることにより、窒素イオン照射側は０
．１μｍの孔径を有する穿孔層、アルゴンイオン照射側
は０．２μｍの孔径を有する穿孔からなる多孔層が得ら
れた。

窒素イオン穿孔がアルゴンイオン穿孔の多孔層に貫通す
る確率が非常に小さくて、分離膜として利用できない。

比較例２厚さ１０μｍのボリカーボネートフイルムの一方から、
窒素イオンをＩＸＩＯ’個／ｄ照射した後、フイルムの
裏面からヘリウムイオンを１×１０１個／ｄ照射した。

このフイルムを６ＮのＮａＯＨ水溶液に５０゜Ｃで３時
間エッチングすることにより、窒素イオン照射側は０．
１μｍの孔径を有する穿孔層、質量の小さなヘリウム照
射側は照射損傷が小さ《て表面の凹凸の程度は僅かであ
り、多孔層は形成されない。

（発明の効果）本発明の製造方法により得られた多孔性高分子膜は、孔
径の均一なシリンダー状の穿孔層を有しているので分離
効率が大きく、且つ微孔性多孔層が支持・補強体として
の役割を果たし、強度的にも優れた多孔膜を与える。

また、本発明の製造方法によると、穿孔層の厚みは照射
条件（イオン種、エネルギー等）により任意に変えるこ
とができ、１　ｐｍ以下の厚みの薄い穿孔層の形成も可
能である．また、本発明の製造方法によると、市販の加速器でも、
フイルムの両方から照射するためにイオンの飛′程より
も厚いフイルムにも適用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

微孔性の多孔層（Ａ）及びシリンダー状の穿孔を有する
層（Ｂ）からなる多孔性高分子膜の製造方法において、
高分子膜の両面から、微孔性の多孔層（Ａ）側がシリン
ダー状の穿孔を有する層（Ｂ）よりも照射損傷が大きく
なるようにイオン照射し、次いで化学的にエッチング処
理することを特徴とする、多孔性高分子膜の製造方法。