JPH03217402A - 粘着性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、粘着性重合体の製造方法、さらに詳しくは、
粘着性重合体の軟化温度を超える反応温度において気相
反応器において粘着性重合体を製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 高活性のチグラーナッタ触媒系の導入が米国特許第４．
４８２，６８７号に開示されるような気相反応器を基に
した新規な重合方法を招来させた。これらの方法は、塊
状単量体スラリー法又は溶媒法よりも多くの利点を与え
る。それらは、多量の溶媒を取扱いかつ回収する必要を
除くとともに低圧操作を有利に与えるという点で一層終
済的でありかつ本来的に安全である． 気相流動床反応器の応用の広さがこの反応器の素早い受
入れを助けた．この種の反応器で製造されたα−オレフ
ィン重合体は、広範な密度、分子量分布及びメルトイン
デックスをカバーしている。事実、気相反応器の順応性
及び広範囲の運転条件への適応性のために気相反応器に
おいて新規で一層良好な生成物が合成された。

ここで、用語「粘着性重合体」とは、粘着温度又は軟化
温度よりも低い温度で粒状であるが、粘着温度又は軟化
温度よりも高い温度では凝集する重合体と定義される．
また、本明細書の関連で、流動床における重合体粒子の
粘着温度に関する用語「粘着温度」とは、流動床におい
て粒子の過度の凝集のために流動化が終止する温度と定
義される。この凝集は自然発生的であろうし又は短い沈
降期間中に起るかもしれない。

重合体はその化学的又は機械的性質のために固有的に粘
着性であるか或るいは製造サイクル中に粘着相を通過す
るであろう．また、粘着性重合体は、それらが元の粒子
よりももつと大きい寸法の凝集体に固まる傾向があるた
めに非自由流動性重合体ともいわれる．この種の重合体
は気相流動床反応器において許容された流動性を示す．
しかし、一度運動が終止すると、分配板を通過する流動
ガスによって与えられる追加の機械的力は生成する凝集
体を破壊するには不十分であり、床は再流動化レない．
これらの重合体は、ゼロ貯蔵時間での自由流動のための
２ｆｔの最小ビン開口及び５分間よりも長い貯蔵時間で
の自由流動のための４〜８ｆｔ又はそれ以上の最小ビン
開口を有するものとして分類される． また、粘着性重合体は、それらのバルクフロ−特性によ
って定義することができる。これは流れ関数と称される
。ゼロから無限大までのスケール上では、乾燥した砂の
ような自由流動性材料の流れ関数は無限大である。自由
流動性重合体の流れ関数は約４〜１０であるが、非自由
流動性又は粘着性重合体の流れ間数は約１〜３である。

多くの可変因子が樹脂の粘着性の度合に影響を及ぼすが
、それは主に樹脂の温度及び結晶化度によって支配され
る．樹脂の温度が高いほどその粘着性を増大させるが、
それほど結晶性でない物質、例えば非常に低密度のポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／プロピレン単量体
（ＥＰＭ），エチレン／プロピレン／ジエン単量体（Ｅ
ＰＤＭ）及びボリプロピレン（ｐｐ）共重合体は、通常
、より大きい粒子を形成するように凝集する高い傾向を
示す． しかして、従来技術は、これまで重合体の軟化温度より
も低い温度で重合体を製造することを試みてきた。これ
は、主として、軟化温度以上での操作が大ぎな凝集の問
題を引き起すという事実に基いている。事実、反応中に
０　００５％〜０　２％の粉末状無機物買を使用するこ
とを開示するＢＰケミカルズ社のＰＣＴ出願ＷＯ　８　
８／０２３７９号（１　９８８年４月公開）は、それに
もかかわらず、生成したポリオレフィンの軟化温度を超
えた温度の使用に対して注意を喚起している。

さらに、この参照文献は特に０．２重量％以上の量の粉
末状無機物質を反応器内で使用することを思いとどまら
せている．なぜならば、そこに記載のように、気相での
重合又は共重合方法にはそれ以上の改善はなく、また０
．２％を超える量の使用は生成する重合体又は共重合体
の品質に悪影響を及ぼすからである。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、粘着性重合体の軟化点以上の温度でこの種
の重合を実施することは極めて有益である。なぜならば
、重合温度の上昇は一般に触媒に関して生成物の収率を
高めるからである。さらに、重合体生成物のパージはよ
り効率的となる。

［課題を解決するための手段］ 概略的にいえば、本発明は、触媒の存在下に流動床反応
器において粘着性重合体の軟化温度を超える重合反応温
度で該粘着性重合体を製造するにあたり、該重合反応を
該粘着性重合体の軟化温度よりも高い温度で約０．３〜
約８０重量％、好ましくは約５％〜約７５重量％（最終
生成物の重量を基にして）の平均粒度約０．０１〜約１
０μの不活性粒状材料の存在下に実施し、それによって
該粘着性重合体の重合体凝集を該粘着性重合体を連続的
に製造するのに好適な寸法に保持することからなる粘着
性重合体の製造方法を提供する．不活性粒状材料がカー
ボンブラック又はシリカである場合には平均粒度は凝結
体の平均粒度である． 流動床反応器は、米国特許第４，５５８，７９０号に記
載のものであってよい。ただし、熱交換器は好ましくは
圧縮器の前に位置し、また不活性粒状材料の導入は反応
器の底部で又は反応器の底部に向けられた再循環路に対
して行われる。また、例えば、ポリエチレン又はエチレ
ン共重合体及び三χ共重合体の気相製造用のその他の種
類の慣用反応器を使用することもでとる。開始時におい
ては、床は通常ポリエチレン顆粒状樹脂よりなっている
。重合の途中では、床は、粒子を分離させかつ流動体と
して作用せしめるのに十分な流量又は速度で導入される
重合性及び変性用ガス状成分により流動化された生成し
た重合体粒子と、生長しつつある重合体粒子と触媒粒子
とからなる。流動化用ガスは初期供給物、補給供給物及
び循環（再循環）ガス、即ち単量体と所望ならば変性剤
及び（又は）不活性キャリアガスよりなる。また、流動
化用ガスはハロゲン又はその他のガスであってよい。代
表的な循環ガスは、エチレン、窒素、水素、プロピレン
、又はヘキセン単量体、ジエン単量体かーらなり、単独
で又は組合せてなるものである。

木発明の主題である方法によって製造することができる
粘着性重合体の例は、エチレン／プロピレンゴム、エチ
レン／プロピレン／ジエン三元共重合体ゴム、ポリブタ
ジエンゴム、高エチレン含有量のプロピレン／エチレン
ブロック共重合体、ポリ（１−ブテン）（ある種の反応
条件で製造した場合）、非常に低密度の（低モジュラス
の）ポリエチレン、即ち、低密度のエチレンブテンゴム
又はヘキセン含有三元共重合体、エチレン／プロピレン
／エチリデンノルボルネン及びエチレン／フロビレン／
ヘキサジエン三元共重合体を包含する。

本発明の方法はバッチ式又は連続式で行うことができ、
後者が好ましい。

本発明の方法で製造することができる二つのタイプの樹
脂の特性は以下の通りである。

一つのタイプの樹脂は、２５〜６５重量％のプロピレン
を含有するエチレン／プロピレンゴムである。この物質
は２０℃〜４０ｔの反応器温度で指触粘着性であり、２
〜５分以上の期間沈降させたときに凝集する傾向が大き
い。他のタイプの粘着性樹脂は、５０℃〜８０℃の反応
器温度で８８０　〜９０５ｋｇ／ｍ２の密度レベル及び
１〜２０のメルトインデックスレベルで製造され、そし
て流動床反応器で製造された後に塩素化又はクロルスル
ホン化されるエチレン／ブテン共重合体である。

本発明に従って使用ざれる不活性粒状材料は、反応に対
して化学的に不活性な材料である。不活性粒状材料の例
としては、カーボンブラック、シリカ、クレー及びその
他の類似物が含まれる．カーボンブラックが好ましい材
料である．使用されるカーボンブラック材料は、約１０
〜１００ｎｍの一次粒度及び約０．１〜約１０μの凝結
体（一次構造）平均粒度を有する．カーボンブラックの
比表面積は約３０〜１．５００ｍ’／ｇであって、これ
は約８０〜約３　５　０　ｃ　ｃ　７　１　０　０　ｇ
のフタル酸ジブチル（Ｄ　Ｂ　Ｐ）吸収量を示す。

使用することができるシリカは、約５〜５０ｎｍの一次
粒度及び約０．１〜約１０μの凝結体平均粒度を有する
非晶買シリカである。シリカの凝結体平均粒度は約２〜
約１２０μである．使用されるシリカは約５０〜５００
ｍ’／ｇの比表面積及び約１００〜４　０　０　ｃ　ｃ
　７　１　０　０　ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸
収量を有する。

本発明に７従って使用でぎるクレーは、約０．０１〜約
１０μの平均粒度及び約３〜３０ｍ’　／　ｇの比表面
積を有する。これらは約２０〜約ｔｏｏｇ，’ｔｏｏｇ
の油吸収量を示す。

不活性粒状材料の使用量は、一般に、使用する材料の種
類及び製造する重合体の種類に依存する。不活性材料と
してカーボンブラック又はシリカを使用するときは、そ
れらは、最終生成物の重量に対して約０．３〜約５０重
量％、好ましくは約５〜約３０重量％の量で使用するこ
とができる。クレーを不活性粒状材料として使用すると
きは、その量は最終生成物の重量を基にして約０．３〜
約８０重量％、好ましくは約１２〜７５重量％の範囲で
ある。

不活性粒状材料は、反応器の底部か又は反応器の底部に
向けられた再循環管路のいずれかで反応器に導入するこ
とができる。不活性粒状材料は反応器に入れる前に微量
の水分及び酸素を除去するように処理するのが好ましい
。これは、慣用の方法によって粒状材料を窒素ガスでパ
ージし、加熱することによって達成することができる。

本発明方法の実施によってボリ才レフィン樹脂を製造す
るのに特に適した流動床反応系を図面で例示する。特に
、添付の第１図を参照するに、反応器１０は反応帯域１
２及び速度減少帯域１４を含む。

般に、反応帯域の高さ対直径の比は約２．７：１〜約５
＝１の範囲内で変えることができる。

もちろん、この範囲はそれよりも大きく又は小さい比に
変動でき、所望の生産能力に依存する。速度減少帯域ｌ
４の横断面積は、典型的には、反応帯域１２の横断面積
の約２．５〜約２．９倍の範囲内である。

反応帯域１２は、反応帯域への補給供給物及び再循環流
体の形の重合性及び変性用ガス状成分の連続流れによっ
て流動化された生長しつつある重合体粒子、生成した重
合体粒子及び少量の触媒の床を含む。活気のある流動床
を保持するためには、床を通る表面ガス速度（ＳＧＶ）
は、流動化に要する最小流れ（これは、生成物の平均粒
度に応して、典型的には約０　２〜約０．８ｆｔ／ｓｅ
ｃである）を超えねばならない。好ましくはＳＧＶは流
動化のための最小流れよりも少なくとも１．０ｆｔ／ｓ
ｅｃ高く、約１．２〜約６．０ｆｔ／ｓｅｃである。普
通はＳＧＶは６．０ｆｔ／ｓｅｅを超えず、通常はせい
ぜい５．５ｆｔ／Ｓｅｅである。

床内の粒子は局在化した「ホットスポット」の形成を防
止しかつ粒状触媒を捕捉してこれを反応帯域中に分布さ
せるのを助ける．したがって、始動時には、反応器に粒
状重合体粒子のベースが装入され、次いでガスの流れが
開始される。このような粒子は製造すべき重合体と同一
でも異なるものでもよい．異なる場合には、それらは所
望の新たに生成した重合体とともに第一生成物として引
出される．場合により、所望の重合体からなる流動床を
始動床に代えてもよい． 使用される触媒はしばしば酸素が過敏であり、したがっ
て流動床で重合体を製造するに使用される触媒は、好ま
しくは、貯蔵物質に不活性なガス、例えば窒素又はアル
ゴンガスでシールした溜め１６に貯蔵される。

流動化は、床中に、典型的には、補給用流体の供給速度
の約５０〜約１５０倍程度の高速の流体を再循環させる
ことによって達成される。この高速の再循環は、流動床
を保持するのに必要な所要の表面ガス速度を与える．流
動床は、床にガスをバーコレーションすることによって
作られるような個々の運動粒子の緻密な物体の一般的外
観を有する．床を介する圧力降下は、横断面積で割った
床の重量に等しいか又はそれよりも僅かに大きい。した
がって、それは反応器の形状に依存する。

補給用流体は再循環管路２２を介して点１８で供給する
ことができるが、再循環管路２２において熱交換器２４
と速度減少帯域１４との間で補給用流体を導入すること
もできる。再循環流れの組成はガス分析器２１により測
定され、これに応じて補給用流れの組成及び量が反応帯
域内に本質的に定常状態のガス組成を保持するように調
節される。

ガス分析器は、再循環流れの組成を指示するように周知
の態様で作動しかつ供給物を調節するように適応された
慣用のガス分析器であって、いろいろな供給源から入手
できる。ガス分析器は、速度減少帯域１４とディスベン
サ−３８との間の点、好ましくは圧縮器３０の後に位置
させることができる。

完全な流動化を確保するためには、再循環流れ及び所望
ならば補給用流れの一部は、再循環管路２２を介して床
より下の点２６で反応器に戻される。そして、好ましく
は、この戻し点より上には床を物質に流下させるのを助
けるためにかつ始動前に又は系を停止するときに固体粒
子を支持するためにガス分配板２８が存在する．床中を
上向きに動く流れは重合反応により発生した反応熱を吸
収する． 流動床内で反応しなかった流動床内を流れるガス流れの
一部は再循環流れとなり、これは反応帯域１２を去り、
床より上の速度減少帯域１４に移動し、そこで連行され
た粒子の大部分は元に落し戻され、そのにより固形粒子
の排出が減少せしめられる。

圧縮器を出た再循環流れは、次いで、反応器にその基底
２６で戻され、それからガス分配板２８を通して流動床
に戻される．好ましくは、反応器の入口には、連行され
た重合体粒子が沈降して固形塊状物に凝集しないように
するためかつ沈降し又は連行されなくなるかもしれない
液状又は固体状粒子を連行したまま保持し又は再連行さ
せるために流体流れ転向装置３２が設置される．この流
体流れ転向装置はスベーサ３２ａにより反応器人口２６
の上に離隔距離で支持された環状円板を含み、流入する
再循環流れを中心上向き流れと反応器の低部側壁に沿っ
た上向き周辺環状流れとに分ける。これらの流れは混合
し、次いで保護スクリーン２７、分配板２８の穴又は口
２９並びに分配板の上部表面に固定された山形キャツフ
３６ａを通り、最終的に流動床に通人する。

混合室２６ａにおける中心上向き流れは、低部ヘッド又
は混合室において（ｒ！ｉ．滴を連行すること及び反応
器操作の凝縮段階中に連行液体を流動床部分に運ぶこと
を助ける。周辺流れは固体状粒子の堆積を最少限にする
のを助ける。なぜならば、それは反応器壁の内部表面を
吹き払うからである．また、周辺流れは、特に再循環流
れ中の高レベルの液体によって壁部で連行されなくなる
か又はディフユーザー混合室の低部に蓄積するかもしれ
ないどんな液体も再噴霧化又は再連行するのに寄与する
。混合室において中心上向き流れと外周辺流れの両者を
与える環状転向手段３２は、反応器の底部に液体が一杯
になったり又は固形物が過剰に堆積したりする問題もな
く反応器を運転させるのを可能にさせる。

床の温度は基本的に次の三つの因子、即ち（１）重合速
度とそれに付随する熱発生速度とを制御する触媒注入速
度、（２）ガス再循環流れの温度及び（３）流動床を通
る再循環流れの容積に依存する．もちろん、再循環流れ
によるか及び（又は）別個の導入によるかして床に導入
される液体の量も温度に影響する。なぜならば、この液
体は床内で蒸発して温度を低下させるからである。普通
は、触媒注入速度を使用して重合体生産速度を制御する
。床の温度は、反応熱を絶えず除去することによって定
常状態条件下に木質的に定の温度に制御される。ここで
、「定常状態」とは、系に経時変化がない運転状態を意
味する．したがって、プロセスで発生した熱量は除去さ
れる熱量と釣り合い、また系に入る物買の総量は除去さ
れる物質の量と釣り合っている．その結果として、系の
任意の時点における温度、圧力及び組成は経時変化しな
い．床の上方部分には著しい温度勾配は存在しないよう
に思われる．また、人口の流体の温度と床の残部の温度
との差異の結果として分配板の上に伸びる層又は領域、
例えば約６〜１２ｉｎの領域における床の底部には温度
勾配が存在しよう。しかしながら、この底部層より上の
上方部分又は領域においては床の温度は最高所望温度で
実買上一定である。

良好なガスの分配は反応器の有効な運転にあたり重大な
役割を果す。流動床は成長しつつある粒状重合体粒子、
生成した粒状重合体粒子並びに触媒粒子を含有する。重
合体粒子は熱く、活性であり得るので、これらは沈降し
ないようにしなければならない。なぜならば、静止物体
を存在せしめると、存在するどんな活性触媒も反応し続
け、重合体粒子の融合を引き起す可能性があり、その結
果、極端な場合には、大きな困難と長い停止時間を払っ
てのみ除去できるにすぎない固形塊状物を反応器内に形
成させることになるからである．典型的な商業的規模の
反応器における流動床は任意の所定の時間に数千ボンド
の固形物を含有し得るので、この規模の固形塊状物の除
去は相当な努力を要求しよう．したがって、床の全体に
わたって流動化を保持するのに十分な速度で床内に再循
環流体を拡散することが必須である。

触媒及び反応体に対して不活性でありかつ液体の場合に
は流動床内に存在する条件下で揮発するどんな流体も再
循環ガス中に存在させることができる。触媒活性剖化合
物のようなその他の物質は、使用する場合は、好ましく
は、圧縮器３０の下流で反応系に添加される。しかして
、これらの物質は、第１図に示すように、ディスベンサ
ー３８から管路４０を通して再循環系に供給することが
できる． 本発明によれば、流動床反応器は、重合体粒子の軟化温
度より高い温度で運転される．軟化温度は、第２図に示
すように樹脂密度の関数である。例えば、密度０．８６
０ｇ／Ｃｒｒｌ’のＥＰＲゴムは約３０℃の軟化点を有
するのに対して、約０．９０の密度では軟化点は約６７
℃である。

流動床反応器は約１０００ｐｓｉｇまでの圧力で運転す
ることがでぎる。好ましくは、反応器は約２５４）〜約
５００ｐｓｉｇの圧力で運転される。圧力の増加はガス
の単位容積熱容量を増大させるので上記の範囲の高い方
の圧力での操作は熱移動を助ける． 好ましくは遷Ｂ金属触媒である触媒は、分配板２８より
も上の点４２において所望の量で床に断続的に又は連続
的に注入される。好ましくは触媒は、重合体粒子との良
好な混合が起る床内の点で注入される。流動床重合反応
の満足できる運転を行うためには分配板よりも上の点で
触媒を注入することが重要な特色である。触媒は高活性
であるので、分配板より下の領域への触媒の注入は、そ
こで重合を開始させ、ついには分配板の閉蟇を生じさせ
るかもしれない．流動床への注入は床の全体にわたって
触媒を分布させるのを助け、「ホットスポット」を形成
させる結果となり得る高触媒濃度の局在した点の形成を
排除する傾向がある。

反応器への触媒の注入は、好ましくは、均一な分布を行
うようにかつ重合が始まり、ついには再循環管路や熱交
換器の閉塞が起るかもしれない再循環管路への触媒のキ
ャリーオーバーを最少限にするように流動床の下方部分
で行われる。

不活性粒状材料は容器３１から管路３１ａを介して不活
性ガスと共に、或るいは管路３１を介して再循環管路２
２と合流して反応器に導入される。

触媒を床に運ぶためには、触媒に対して不活性なガス、
例えば窒素又はアルゴンが好ましくは使用される。

床における重合体の生産速度は、触媒注入速度及び再循
環流れ中の単量体の濃度に左右される。

生産速度は、触媒注入速度を調節するだけで具合よく制
御される。

流動床は、所定の運転条件を設定して、床の一部を粒状
重合体生成物の形成速度で生成物として引出すことによ
って本買的に一定の高さに保持される。もちろん、運転
者が慣用の自動制御系のいずれかをして再循環流れの温
度の適当な調節を行わせ又は触媒注入速度を調節させる
ように床内のどんな温度変化をも検出させるためには流
動床と再循環流れ冷却系の双方の完全な計測が有用であ
る。

反応器１０から粒状重合体生成物をＨＦ出させるときは
、生成物から流体を分離しかつこの流体を再循環管路２
２に戻すことが望ましく、そして好ましい。これを達成
するには斯界で知られた多くの方法がある。一つの方式
を図面に示す。しかして、流体と生成物は点４４で反応
器１０を去り、弁４８（これは開いたときに流れに対し
て最少の制限を加えるように設計されている。例えばボ
ール弁）を通って生成物排出タンク４６に入る。生成物
排出タンク４６の上と下に位置しているは慣用の弁５０
及び５２であって、後者は生成物を生成物サージタンク
５４に通させるように適合されている。生成物サージタ
ンク５４は、管路５６により例示されるガス抜き手段と
管路５８により例示されるガス流入手段を有する。また
、生成物サージタンク５４の基部に位置しているのは、
排出弁６０であって、これは開放位置にあるときは生成
物を排出して貯蔵所に運ぶものである。弁５０は開放位
置にあるときは流体をサージタンク６２に放出する。生
成物排出タンク４６からのｉＲ体はサージタンク６２、
フィルター６４、そして圧縮器６６、管路６８を通って
再循環管路２２に流される。

典型的な運転態様においては、弁４８は開ぎ、弁５０及
び５２は閉鎖位置にある。生成物と流体が生成物排出タ
ンク４６に入る。＃４８を閉じ、生成物を生成物排出タ
ンク４６内で沈降させる。

次いで弁５０を閉して流体を生成物排出タンク４６から
サージタンク６２に流れさせ、そしてこのタンクから再
循環管路２２に連続的に圧送させる。次いで弁５０を閉
じ、弁５２を開き、生成物排出タンク４６内の生成物は
生成物サージタンク５４に流れる。次いで弁５２を閉じ
る．生成物は不活性ガス、好ましくは窒素でパージされ
る。このガスは管路５８より生成物サージタンク５４に
入り、管路５６よりガス抜きされる。次いで生成物は弁
６０を通して生成物サージタンク５４から排出され、管
路２０を通して貯蔵所に送られる。

弁の特別の時間調節は、斯界で周知の慣用のプログラム
化可能ＩＩＪａｌｌ器を使用して達成される、弁は、ガ
スの流れを弁を通して反応器に戻すように周期的に消す
ための手段を設けることによって凝集粒子を実質上含ま
ないように保つことができる。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示する。

実施例において、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）の
軟化点は第２図に示すようにその密度によって決定した
。重合体の軟化点はその密度の減少と共に低下する。ま
た、重合体のメルトインデックス及び顆粒状重合体樹脂
の表面上の粒状物質の存在はその軟化点に影響を与えよ
う。種々のＥＰＲの軟化点はジラトメーターを使用して
測定し、その結果を第２図に示した．他方、エチレン／
プロピレン共重合体（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレ
ン／ジェン三元共重合体（ＥＰＤＭ）の密度は、第３図
に示すように、重合体中に加えられたプロピレンの量の
増加と共に減少する。したがって、ＥＰＲ中のプロピレ
ン含有量を測定すれば、重合体の軟化点はこれらの二つ
の図面を使用して決定することができる。

ＥＰＭ及びＥＰＤＭの重合について以下に示す全ての実
施例に対しては、チーグラーナッタ触媒系を使用した。

このような触媒の一つはチタンを主体とした触媒であり
、他はバナジウムを主体とした触媒であり、これらは助
触媒と促進剤も含有した。トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）
を助触媒として使用した。フレオン又はクロロホルムを
促進剤として使用した。バナジウムを主体とした触媒の
みがこのような促進剤を要求する．重合反応にはこのよ
うな助触媒及び促進剤の少量のみが要求されるので、供
給速度の制御を容易にするため、典型的にはイソベンタ
ンで５又は１０重量％溶液を作り、反応器に供給した．
エチレンの分圧は、実施例において別に記載してない限
り、典型的には、バナジウムを主体とした触媒について
は１　２０ｐｓ　ｉ．チタンを主体とした触媒について
は５０ｐｓｉであフた。流動床反応器における表面ガス
速度は１．６　〜２．７ｆｔ／ｓｅｅの範囲内であった
。主な運転可変因子は反応器の温度とプロピレンの分圧
である。

このような重合体の密度又はそれのプロピレン含有量は
プロピレン（共単量体）の分布、特にプロピレン対エチ
レンのモル比（Ｃ３／Ｃ２）を制御することによって制
御した。反応器内のこの比が高いほど重合体の密度は低
く又は製造すへか重合体中のプロピレン含有量は高くな
る。したがって、各実験の開始時においては、Ｃ　ｓ　
／　Ｃ　２比の値は、良好な重合反応と共に十分な床の
反転転勤、特に３回の床の反転転勤が達成されるまで低
く保持した。重合体の密度を低下させるためには、この
比は、プロピレンの分圧を徐々に増大させることによっ
て次の高いレベルにゆっくりと増大させた．所望の比で
３回の床の転勤を再び達成してからプロピレンの分圧を
さらに上昇させた。

プロピレンの分圧が増大するにつれて、重合体の密度は
低下し、したがって重合体の軟化点も低下した。生成し
た重合体の軟化点が反応器の温度に近くなり又はそれよ
りも高くなると、重合体樹脂の琉動化は樹脂の凝集のた
めに直ちに終止して非常に望ましくないチャンネル流れ
を生じた。

所定のプロピレン対エチレンモル比においては、ＥＰＲ
中へのプロピレンの編入は反応温度が上昇すると減少す
る。これはバナジウムを主体とした触媒系とチタンを主
体とした触媒系の双方について観察される。高い反応器
温度で所定の密度及びプロピレン含有量を持つＥＰＲを
製造するためには、プロピレン対エチレンモル比は低温
運転の場合よりも高く保持しなければならなかった。

メルトインデックス（又はフローインデックス）は、水
素対エチレンモル比（−Ｈ２／ｃ、）を制御することに
よって制御した。反応器内のこのモル比が高いほど製造
されるＥＰＲのメルトインデックスは高くなる。通常、
流動床反応器において、高いメルトインデックスのＥＰ
Ｒ顆粒状樹脂は低メルトインデックスのものよりも製造
するのが困難である。ＥＰＤＭを製造するのに使用した
ジエンは５−エチリデン−２一ノルボルネン（ＥＮＢ）
であった。ガス組成物の残部は窒素であった，ＥＰＲに
編入されたプロピレン及びＥＮＢの量は赤外線分光計に
より測定した。また、ＥＰＲ中の粒状材料の量は熱重量
分析によつて決定した。

血止 軟化点よりも低い反応器温度での、不活性粒状材料を添
加しないで行うＥＰＭの製造 ２０℃の反応器温度でバナジウム触媒を使用してパイロ
ット流動床反応器（内径約１４ｉｎ）においてＥＰＭ顆
粒状樹脂の製造を試みた。第２図に示すように、この反
応器温度は問題とするＥＰＲ樹脂の全ての軟化点よりも
約１０℃低い。

ＴＩＢＡ及びクロロホルムをそれぞれ助触媒及び促進剤
として使用した。Ｈ２／（−２比の典型的な値は約０．
００３であった。表面ガス速度は典型的に約１．８ｆｔ
／ｓｅｃであった．反応器内に樹脂の凝集は起こらずに
、ｏ．ａｓ４ｇ／ｅｃの密度及び０．７７ｄｇ／１０ｍ
ｉｎのメルトインデックスを有するＥＰＭ顆粒状樹脂を
製造することができた。生成物中に編入されたプロピレ
ンの含有量は約３５重量％であった。

下記の例２は、木発明の不活性粒状材料を添加すること
なく軟化点付近で運転したとぎのよく知られた問題点を
説明する。

胆 例１に記載の同一の反応器を使用し、同一の触媒、助触
媒、促進剤、水素対エチレン比及び表面ガス速度を用い
て、３０℃の反応器温度でＥＰＭ顆粒状樹脂の製造を試
みた。第２図に示すように、この温度は約０．８６０〜
０．８６５ｇ／ＣＣの密度範囲を有するＥＰＭ樹脂の軟
化点に近い。反応器は十分に運転されたが、Ｃ３／Ｃ２
比を０．３２５から０．３７６に増大させることによっ
て密度は０．８７０ｇ／ｃｃから０．８６８ｇ　／　ｃ
　ｃに低下した．編入されたプロピレンの含有量は０．
３２５及び０．３２６のｃ　３　／　ｃ　２比でそれぞ
れ３１　７重量％及び３４．１重量％であった。． 密度を０．８６８ｇ／Ｃｃよりも低い値にさらに低下さ
せるためにＣ３／Ｃ２比を０．３７６から０．４０３に
上昇させると、流動化は突然終止して、床を横切る圧力
降下の急激な低下によって証明されるようにチャンネル
流れが生成するに至った。反応器の運転を停止し、反応
器から大きな凝集体と固まりを取出した。この凝集体の
分析により、重合体の密度及びメルトインデックスがそ
れぞれ０．８６７ｇ／ｃｃ及び０．９７ｄｇ／１０ｍｉ
ｎであることが示された。編入プロピレン含有量は約３
５重量％であった。

下記の例３は樹脂の軟化点よりも高い反応器温度での運
転を説明する。

胆 例１に記載した同一の反応器を使用し、同一の触媒、助
触媒及び水素対エチレン比によって、４０℃の反応器温
度でＥＰＭ顆粒状樹脂の製造を試みた．第２図に示すよ
うに、この温度は、０．８７３ｇ／ｃｃ未溝の密度を有
するＥＰＭの軟化点よりも高い。プロピレン対エチレン
モル比を０．３７４に上昇させると、床の脱流動化、即
ち、例２に記載の同一の現象により証明されるチャンネ
ル流れの生成が反応器の運転停止を要求した．反応器か
ら多くの凝集体と固まりを取出した．これらを分析した
が、重合体の密度及びメルトインデックスはそれぞれ０
．８６６ｇ／ｃｃ及び０．３　１　ｄｇ／１　０ｍｉ　
ｎであった。重合体中に編入されたプロピレンの含有量
は３４重量％であった。

下記の例４は、触媒系を使用したにもかかわらず重合体
の軟化温度又はその付近では反応器を運転できないこと
を説明する。

■ チタン触媒を使用する軟化温度より低い温度及び軟化点
付近の温度での反応器の運転軟化点よりも高い反応器温
度でバナジウム触媒によるＥＰＭを製造する試みの全て
は反応器に凝集体及び固まりが形成するために失敗した
ので、軟化点より低い及び軟化点付近の反応器温度、即
ち２０℃及び３０℃でチタン触媒を使用した。この例は
例１に記載した同一の反応器で実施した．表面ガス速度
は各実験について約１．８ｆｔ／ｓｅｅであフた．ＴＩ
ＢＡを助触媒として使用した．チタン触媒系は促進剤を
要求しない．しかし、それは、同一の密度（又はプロピ
レン編入量）及びメルトインデックスのＥＰＭを製造す
るためにはバナジウム触媒系よりも反応器において相当
に高いＣ，／Ｃ２及びＨ２　／Ｃ２比を要求する。Ｈ　
２　／　Ｃ　２比をｏ．ｏｓｏに、エチレン分圧を約５
４ｐｓ　ｉに保持しながら、二つの実験、即ち、一方は
２０℃、他方は３０℃の実験を行った。二つの実験の間
中、Ｃ　ｓ　／　Ｃ　２比は、ＥＰＭの密度を０　８７
５から０．８６５の目的値まで低下させるために１．６
から２．２の目的値まで徐々に増大させた。しかしなが
ら、両反応器温度で密度を０．８７０ｇ／ｃｃよりも低
くしようと試みても流動化は終止した。

例』− 軟化点よりも低い反応器温度で粒状材料なしでエチレン
／プロピレン／ジェン三元共重合体（ＥＰＤＭ）の製造 ３０℃の反応器温度でバナジウム触媒を使用して流動床
パイロットプラント反応器（内径約ｔ４ｉｎ）でＥＰＤ
Ｍ顆粒状樹脂の製造を試みた。エチレンの分圧は約１３
０ｐｓｉであった．ＴＩＢＡ及びクロロホルムをそれぞ
れ助触媒及び促進剤として使用した−　Ｈ２　／　Ｃ　
２の代表的値は０．００２であった．流動床内のＥＮＢ
濃度は約４．５Ｉｉ量％であった。表面ガス速度は約１
．８ｆ　ｔ　／　ｓ　ｅ　ｃであった．反応器の運転性
の問題は何もなしに、０．８８２ｇ／ｃｃよりも高い密
度を有するＥＰＤＭ顆粒状樹脂を製造することができた
．重合体中に編人されたプロピレン及びＥＮＢの含有量
はそれぞれ約２１重量％及び１．５重量％であった．し
かし、Ｃ　ｓ　／　Ｃ　２比を増大させることによって
重合体の密度を０．８８０ｇ／ｃｃよりも低くする試み
は、流動化の終止のために反応器を運転停止させる結果
となった．反応器を開いて固まりと凝集体を取出した．
固まりの分析により、重合体の密度、重合体中のプロピ
レン含有量及びＥＮＢ含有量はそれぞれ０．８７７５ｇ
／ｃｃ，２８．０重量％及び２．１重量％であった． 下記の例６は、反応器温度がＥＰＤＭ樹脂の軟化点付近
であるときに得られた結果を説明する．Ｉ 例５に記載した同一の反応器を使用し、同一の触媒、助
触媒及び促進剤により、４０℃の反応器温度でＥＰＤＭ
の製造を試みた．反応器の条件は、流動床におけるＥＮ
Ｂ濃度及びＨ　２　／　０　２比（両者とも例５のもの
よりもそれぞれ高い５．５重量％及び０．００３である
）を除いて例５の条件と同一であった．重合体の密度を
０．８８５ｇ／　ｃ　ｃよりも低くしようとしてｃ　３
　／　ｃ　２比を０．３４に上昇させると、チャンネル
流れの形成のために流動化は終止した．反応器を停止し
、固まりと凝集体を分析した．重合体の密度及びメルト
インデックスはそれぞれ０．８８３ｇ／ｃｃ及び０．１
５ｄｇ／１０ｍｉｎであった．重合体中に編入されたプ
ロピレン及びＥＮＢの量はそれぞｔ’Ｌ２２．９重量％
及び２．６重量％であった．下記の例７〜！３は、不活
性粒状材料を使用する本発明の利点を説明する． しかし、粒状材料を反応器に導入してＥＰＲ顆粒状樹脂
を製造するときは、生成物はＥＰＲと粒状材料との混合
物となる．通常、粒状材料の密度はＥＰＲ自体の密度と
異なる。したがって、混合物の密度は重合体自体の真密
度と異なろう．しかし、重合体の真密度は下記の関係式 Ｄ　ｔ　”　（１−ｘ）　Ｄ−　／　（　１　−（ｘ　
Ｄ　−　／　Ｄ　ｐ））　　（１）（ここで、Ｄｔは重
合体の真密度であり、Ｘは粒状材料の重量分率であり、
Ｄ．は混合物の密度であり、Ｄ．は粒状材料の密度であ
る） を使用して計算することができる． ジラトメーターを使用して、ＥＰＲの軟化点に対する各
種の不活性粒状材料の効果は無視できることがわかった
．前述したように、ＥＰＲ中のプロピレン含有量の測定
はその真密度の間接的な測定である．したがって、反応
器から生成したときのＥＰＨのエチレン含有量及び混合
物の密度を測定し、以下の例において示す．また、方程
式（１）で計算された各ＥＰＲの真密度を各例で示す．
なお、前記の例では、３５重量％よりも高いプロピレン
含有量を有するＥＰＲは不活性粒状材料なしでは製造で
ぎなかったことに注目すべきである．下記の例７は、不
活性粒状材料としてカーボンブラックを使用するＥＰＭ
の製造を説明する．（ｌｄ　７− ５５ｎｍの一次粒度、２μの凝結体平均粒度（コロンビ
アンケミカル社製のＲＡＶＥＮ−２３０），４４ｄ／ｇ
の比表面積及び２２０ｃｃ７１００ｇのＤＢＰを有する
カーボンブラックを粒状材料として使用して、例１に記
載の同一の反応器を使用して３０℃の反応器温度でチタ
ン触媒によりＥＰＭ顆粒状樹脂を製造する．カーボンブ
ラックの密度は１．８ｇ／ｃｃであった。カーボンブラ
ックを分配板の下の底部混合室を介して反応器に導入す
る前に、それを同時に加熱しパージして、反応に対して
毒である吸蔵本及び水を除去した．パージは窒素で行っ
た，，ＴＩＢＡを助触媒として使用した．エチレンの分
圧は約２０ｐｓｉであフた．Ｈ２／Ｃ２比は０．０３〜
０　０４の範囲内にあった．ＣｓｌＣｚ比は非晶買ＥＰ
Ｍを製造するために２，３０〜２．５０の範囲内に保持
した．反応器内のカーボンブラックの濃度は実験中ずっ
と約０．５〜１　２重景％に保持した。

ＥＰＭ重合体は、この重合体の軟化点付近又はそれより
も高い温度で製造した。ＥＰＭ試料の分析により、この
重合体が木質上非晶買であることが示された。生成物の
密度は０．８５９〜０．８６５ｇ／ｃｃの範囲内にあり
、プロピレン含有量は４７〜５３重量％であった，ＥＰ
Ｍの計算された真密度は０．８５４〜０．８６３ｇ／Ｃ
Ｃの範囲内にあった。

匡互 １４ｎｍの一次粒度、１００ｒａ’／ｇの比表面積及び
２．２ｇ／ｃｃの密度を有する疎水性フユームドシリカ
（キャボットコーポレーション社製ｒＣａｂ−０−Ｓｉ
ｌ　　ＴＳ−７２０Ｊ）を不活性粒状材料として使用し
、例１に記載の同一の反応器を３０℃の反応器温度で使
用して非晶質ＥＰＭを製造した．使用した触媒は例７に
おけるようなチタンを主体とした触媒であった．シリカ
から毒を除くため、カーボンブラックを処理したのと正
に同し方法で処理した。エチレンの分圧は約３０ｐｓｉ
であり、Ｈ　２　／　Ｃ　２比は約０，０２であった．
Ｃ３／Ｃ２比は非晶質のＥＰＭを製造するように２，３
０〜３．３０の範囲に保クた。

反応器内のシリカの濃度は、多量の試料の製造を確保す
るように高（　（０．６〜１．３１ｉ量％）保持した．
流動化が終止するようなシリカの臨界濃度は決定しなか
った．生成した試料の分析により、重合体が非晶買であ
って、０．８６２〜０．８６７ｇ／ｃｃの混合物密度及
び４７〜５２重量％のプロピレン含有量を有することが
示された．この試料の灰分分析により、試料中のシリカ
の量が０．３〜１．０重量％の間であることが示された
．ＥＰＭの計算された真密度は０．８５７〜０．８６５
ｃｃ／ｇの範囲内であった．匠旦 軟化点よりも高い５０℃の反応器温度で不活性材料とし
てカーボンブラックを使用するＥＰＭの製造 例１と同一の反応器を使用し、５０℃で運転した．また
、例１のバナジウム触媒も使用した。カーボンブラック
は、ｒＲＡＶＥＮ　　Ｔ２３０］カーボンブラックであ
った。ＴＩＢＡ及びクロロホルムをそれぞれ助触媒及び
促進剤として使用した。エチレンの分圧は８５ｐｓｉで
あフた。Ｃ　３　／　Ｃ　２及びＨ２／Ｃ２比はそれぞ
れ０　４６及び０．００４５であった。反応器内のカー
ボンブラックの濃度を１．５〜１．８重量％付近に保持
すると、反応器は、カーボンブラックが配合したＥＰＭ
顆粒状樹脂を何の問題もなく製造した．カーボンブラッ
クが配合されたＥＰＭの密度は０．８７０ｇ／ｃｃであ
った。方程式（１）で計算されたＥＰＭの真密度は約０
．８６３ｇ　／　ｃ　ｃであった。第２図から、ＥＰＭ
の軟化点は３４℃であり、したがって、反応器温度は重
合体の軟化点よりも約１６℃高いことがわかる．しかし
、実験の終了時に、カーボンブラックの供給が通切に機
能せず、反応器内の炭素濃度が徐々に低下するに至った
。その結果、反応器は脱流動化のために停止し、固まり
を反応器が取出した。この固まり中のカーボンブラック
の量は約０　６１量％であると決定された。固まりの密
度及びプロピレン含有量はそれぞれ約０．８７０ｇ／ｃ
ｃ及ひ３６重量％であった。方程式（１）により計算さ
れた重合体の真密度は約０．８６７ｇ／ｃｃである。

例」一且 ６６℃の反応器温度でカーボンブラックを使用するＥＰ
Ｍの製造 例９と同一のバナジウム触媒、ＴＩＢＡ．クロロホルム
及びｒＲＡＶＥＮ　　Ｔ−２３０Ｊ　カーボンブラック
を使用して例９と同一の反応器を６０℃の反応器温度で
まず始動させた．その後、反応器温度を６６℃に上昇さ
せた．エチレンの分圧は約９８ｐｓｉであった。Ｃ３／
Ｃ２比は典型的に０．４５〜０．５０であった．反応器
内のｒＲＡＶＥＮ　　Ｔ−２３０Ｊカーボンブラックの
濃度を約５．０重量％に保持することによって、顆粒状
ＥＰＭ樹脂が何ら反応器の操作上の困難もなく製造され
た。樹脂の平均粒度は約０．０８１ｉｎであった。試料
の分析により、プロピレン含有量が３０〜３４重量％の
範囲内にあり、メルトインデックスが０．５０〜０．６
３ｄｇ／１０ｍｉｎ．密度が０．８９３　〜０．８９５
ｇ／ｃｃの範囲にあることが示された．試料の熱重量分
析により、重合体中のカーボンブラックの濃度が約４　
５重量％であることが示された．方程式（１）により計
算された試料の真密度は約０．８７３ｇ／　ｃ　ｃであ
る。第２図から、ＥＰＭの軟化点は３８℃であり、した
がって反応器温度はＥＰＭの軟化点よりも約２８℃高か
ったことがわかる．例１１〜１３については、例１と同
一のバナジウム触媒及び反応器を使用した，ＴＩＢＡ及
びクロロホルムをそれぞれ助触媒及び促進剤として使用
した。ＴＩＢＡ及びクロロホルムの双方については１０
％イソベンタン溶液（重量）を作り１００〜１５０ｃｃ
／ｈｒの代表的速度でもって反応器に供給した．反応器
の全圧は３００ｐｓｉであった。エチレンの分圧は約６
０ｐｓｉであった。水素対エチレンのモル比は０．００
２〜０．００４の範囲内にあった．反応器内のプロピレ
ンの分圧及び反応器へのＥＮＢ供給速度が制御された二
つの主な可変因子であった。

ｒＲＡＶＥＮ　　Ｔ−２３０Ｊカーボンブラックは、反
応器の運転を容易にするために使用した粒状材料であっ
た。反応器及びＥＰＤＭ顆粒状樹脂中のカーボンブラッ
クの濃度は、重合体の生産速度かカーボンブラックの供
給速度のいずれか又はその両者を制御することによって
制御した。

ＥＰＤＭ顆粒状樹脂の流動化と混合を高めるために、反
応器は高い表面ガス速度で、典型的には約２．２〜２．
７ｆｔ／ｓｅｃで運転した．大部分の反応期間中、カー
ボンブラックの供給速度を高く保持して適切な流動化を
確保し、かつ、小さい凝集体の生成を除去することによ
り樹脂の平均粒度を低下させた。典型的には、生成物中
のカーボンブラックの重量分率は５％以上、特に１０％
以上であった，ＥＰＤＭ中のカーボンブラックが多量で
あるため、生成物の密度の測定はそれほど意味がなくな
った。各試料の真密度は、混合物の密度を測定しかつ方
程式（１）を使用する代りに、測定されたプロピレン含
有量及び第３図を使用して決定した。それでも、各試料
中のカーボンブラックは測定した。また、各試料の結晶
化度も測定した。

匠±ユ 反応器を下記の条件で運転してＥＰＤＭ顆粒状樹脂を製
造した． 反応器温度＝６０℃ 表面ガス速度＝　２．５　〜２．７７　ｆｔ／ｓｅｃＣ
コ／　Ｃ　２モル比＝１．１〜１．３Ｈ　２　／　ｃ　
ｘモル比＝　０．００１〜０．００２５ＥＮＢ供給速度
＝　２１０　ｃｃ／ｈｒカーボンブラック供給速度＝７
００〜８５０　ｇ／ｈｒカーボンブラックが混入された
ＥＰＤＭ顆粒状樹脂が重汰な反応器運転上の問題に何ら
出くわすことなく５〜８　１ｔ　ｂ　／　ｈ　ｒの割合
で製造された．代表的な試料は下記の性質を有した． プロピレン含有量　　　＝４１．２重量％ＥＮＢ！！人
量　　　　　＝　５．１重量％カーボンブラック含有量
＝２２．３重量％フローインデックス　　＝１１．５ 樹脂の平均粒度　　　　＝０．０５３ｉｎエチレン含有
量が４１、２％のＥＰＤＭの真密度は第３図から約０．
８６ｇ／ｃｃである．また、第２図から重合体の軟化点
は４０℃であり、したがフて反応器はそのような量のカ
ーボンブラックが使用されたときの脱流動化を受けるこ
となく重合体の軟化点よりも約３０℃高い温度で運転さ
れたことがわかる。

同一のＥＰＤＭ生産速度でカーボンブラック供給速度を
約３００〜４　０　０　ｇ　／　ｈ　ｒに低下させると
、反応器内で小さい凝集体が生成し始め、顆粒状樹脂と
共に生成物排出弁及び生成物排出タンクを通フて現われ
た．代表的な試料を分析し、下記の性質を表わした． プロピレン含有量　　　＝４９．１重量％ＥＮＢ編入量
　　　　　；　６．１重量％カーボンブラック含有量＝
１２．６重量％フローインデックス　　＝５．２ 小さい凝集が観察された直後に、反応器内のカーボンブ
ラック濃度を増加させるため生産速度を低下させた。顆
粒状ＥＰＤＭ樹脂が再び生産された。樹脂中のカーボン
ブラック含有量は２０重量％よりも高く、樹脂の平均粒
度は典型的に０．０６１〜０．０８４ｉｎの範囲内であ
った．ＥＰＤＭのその他の性質は次の通りであった．プ
ロピレン含有量＝４８．５〜５２．３重量％ＥＮＢ編人
量　　＝３．６〜７．５重量％フローインデックス＝０
．６〜１．０ 反応器内のカーボンブラックの濃度が再び低くなると、
チャンネル流れが形成されるために流動化は終止し、反
応器は運転停止した．凝集体を反応器から取り出し、分
析すると下記の性質を示した． プロピレン含有量　　　＝４０．８重量％ＥＮＢ編入量
　　　　　＝　４．３重量％カーボンブラック含有量＝
１２．５重量％皿±ス ７０℃でのＥＰＤＭの製造 反応器を下記の条件で運転してＥＰＤＭ顆粒状樹脂を製
造した． 反応器温度　　　＝７０℃ 表面ガス速度　　＝２．５ｆｔ／ｓｅｅＣ　ｓ　／　Ｃ
　２モル比＝１．３ Ｈ２／Ｃ２モル比＝０．００３ ＥＮＢ供給速度　＝　２　１　０　ｃ　ｃ　／　ｈ　ｒ
反応器内のカーボンブラックの濃度を十分に高く保持す
ると、顆粒状ＥＰＤＭ樹脂が生産された．代表的試料の
性質は次の通りである．プロピレン含有量　　　＝３８
．１重量％ＥＮＢ編入量　　　　　Ｒ　３．１重量％カ
ーボンブラック含有量＝２２．５重量％樹脂の平均粒度
冨０．０７６ｉｎ 第３図からこのＥＰＤＭ試料の真密度は約０．８　６　
ｇ　／　ｃ　ｃである．第２図から、樹脂の軟化点は３
０℃であり、したがって反応器はこのようなカーボンブ
ラックを使用したときの脱流動化を受けることなくその
樹脂の軟化点よりも約４０℃高い温度で運転されたこと
がわかる． 生成物中の臨界カーボンブラック含有量を決定するため
、反応器内のカーボンブラック濃度を、反応器の運転停
止を要求する流動化が終止するまで徐々に低下させた．
固まりを反応器から取り出し、分析すると下記の性質を
示した。

プロピレン含有量　　　＝４７．４重量％ＥＮＢ編人量
　　　　　＝　　４．ａｌｉ量％カーボンブラック含有
量＝ｔｏ．９重量％仮上ユ ８０℃でのＥＰＤＭの製造 反応器を下記の条件で運転してＥＰＤＭ顆粒状樹脂を製
造した． 反応器温度　　　＝８０℃ 表面ガス速度　　−２．２ｆｔ／ｓｅｅＣ３／Ｃ２モル
比＝１．８ Ｈ　２　／Ｃ　２モル比冨０．００３ ＥＮＢ供給速度＝１５０　〜２１０ｃｃ／ｈｒただし典
型的には２１０ＣＣ／ｈｒカーボンブラックが混入され
たＥＰＤＭ樹脂が反応器操作上の問題を何ら生じること
なく４〜６　１ｔ　ｂ　／　ｈ　ｒの速度で生産された
．１．８のＣ３／Ｃ２比で生産された典型的な試料は、
下記の性質を有した。

プロピレン含有量　　　＝４６．３重量％ＥＮＢ編入量
　　　　　＋　２．２重量％カーボンブラック含有量＝
２５．１ｆＥ量％フローインデックス　　＝５．９ 粒子の平均粒度　　　　＝０．０６９ｉｎ少量の樹脂凝
集物が生成物中に観察された．この実験は、反応器系統
と関連した若干の機械上の問題点のために早めに停止し
た．第３図から、曲線を外挿すると、このＥＰＤＭ試料
の真密度は０．８６ｇ／ｃｃ以下である．第２図から、
この重合体の軟化点は３０℃である．これは、反応器が
指示したカーボンブラック量でもクて重合体の軟化点よ
りも約５０℃高い温度で運転されたことを意味している
．

【図面の簡単な説明】

第１図は、粘着性重合体を製造するための典型的なガス
流動床反応系を例示する概略図である．第２図は、種々
の密度を有する重合体の軟化点を相関させるグラフであ
る． 第３図は、重合体の密度とプロピレン含有量との相関関
係を表わすグラフである． 第１図において、１０は流動床反応器、１２は反応帯域
、１４は速度減少帯域． つ． Ａ２をχ庫 （

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒の存在下に流動床反応器において粘着性重合体
   をそれの軟化温度を超えた重合反応温度で製造するにあ
   たり、該重合反応を該粘着性重合体の軟化温度よりも高
   い温度で、約０．３〜約８０重量％（最終生成物の重量
   を基にして）の平均粒度約０．０１〜約１０μの不活性
   粒状材料の存在下に実施し、それによって該粘着性重合
   体の重合体凝集を該粘着性重合体を連続的に製造するの
   に好適な寸法に保持することからなる粘着性重合体の製
   造方法。 ２）不活性粒状材料がカーボンブラック、シリカ及びク
   レーよりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 ３）不活性粒状材料が約１０〜約１００ｎｍの一次粒度
   、約０．１〜約１０μの凝結体平均粒度、約３０〜約１
   ，５００ｍ＾２／ｇの比表面積及び約８０〜約３５０ｃ
   ｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有するカーボ
   ンブラックであることを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ４）不活性粒状材料が約５〜約５０ｎｍの一次粒度、約
   ０．１〜約１０μの凝結体平均粒度、約５０〜約５００
   ｍ＾２／ｇの比表面積及び約１００〜約４００ｃｃ／１
   ００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有するシリカである
   請求項１記載の方法。 ５）不活性粒状材料が約０．０１〜約１０μの平均粒度
   、約３〜約３０ｍ＾２／ｇの比表面積及び約２０〜約１
   １０ｇ／１００ｇの油吸収量を有するクレーである請求
   項１記載の方法。 ６）粘着性重合体が ａ、エチレンプロピレンゴム ｂ、エチレン／プロピレン／ジエン三元単量体ゴム、 ｃ、ポリブタジエンゴム、 ｄ、高エチレン含有量のプロピレン／エチレンブロック
   共重合体 である請求項１記載の方法。 ７）エチレン／プロピレン／ジエン三元単量体がエチレ
   ン／プロピレン／エチリデンノルボルネン三元単量体で
   ある請求項６記載の方法。 ８）エチレン／プロピレン／ジエン三元単量体がエチレ
   ン／プロピレン／ヘキサジエン三元単量体である請求項
   ６記載の方法。 ９）不活性粒状材料を最終重合体生成物の重量を基にし
   て約５％〜約７５％の量で使用する請求項１記載の方法
   。 １０）不活性粒状材料を反応器に装入する前に加熱し窒
   素でパージする請求項１記載の方法。 １１）カーボンブラックを最終重合体生成物の重量を基
   にして約０．３％〜約５０％の量で使用する請求項３記
   載の方法。 １２）カーボンブラックを最終生成物の重量を基にして
   約５％〜約３０％の量で使用する請求項３記載の方法。 １３）シリカを最終生成物の重量を基にして約０．３％
   〜約５０％の量で使用する請求項４記載の方法。 １４）シリカを最終生成物の重量を基にして約５％〜約
   ３０％の量で使用する請求項４記載の方法。 １５）クレーを最終重合体生成物の重量を基にして約１
   ２％〜約７５％の量で使用する請求項５記載の方法。 １６）遷移金属触媒により触媒される流動床反応器にお
   いてエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン三
   元共重合体をそれの軟化温度を超えた重合反応温度で製
   造するにあたり、該重合反応を該エチレン／プロピレン
   ／エチリデンノルボルネン三元共重合体の軟化温度より
   も高い温度で、約０．３〜約５０重量％（最終生成物の
   重量を基にして）のカーボンブラック（これは約１０〜
   約１００ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体
   平均粒度、約３０〜約１，５００ｍ＾２／ｇの比表面積
   及び約１０〜約３５０ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチ
   ル吸収量を有する）の存在下に実施し、それによって該
   エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン三元共
   重合体の重合体凝集を該エチレン／プロピレン／エチリ
   デンノルボルネン三元共重合体を連続的に製造するのに
   好適な寸法に保持することからなるエチレン／プロピレ
   ン／エチリデンノルボルネン三元共重合体の製造方法。 １７）カーボンブラックを最終生成物の重量を基にして
   約５％〜約３０％の量で使用する請求項１６記載の方法
   。 １８）カーボンブラックを反応器に装入する前に加熱し
   窒素でパージする請求項１６記載の方法。 １９）遷移金属触媒により触媒される流動床反応器にお
   いてエチレンプロピレンゴムをそれの軟化温度を超えた
   重合反応温度で製造するにあたり、該重合反応を該エチ
   レンプロピレン共重合体の軟化温度よりも高い温度で、
   約０．３〜約５０重量％（最終生成物の重量を基にして
   ）のカーボンブラック（これは約１０〜約１００ｎｍの
   一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体平均粒度、約３
   ０〜約１，５００ｍ＾２／ｇの比表面積及び約１０〜約
   ３５０ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有す
   る）の存在下に実施し、それによって該エチレンプロピ
   レンゴムの重合体凝集を該エチレンプロピレンゴムを連
   続的に製造するのに好適な寸法に保持することからなる
   エチレンプロピレンゴムの製造方法。 ２０）カーボンブラックを最終生成物の重量を基にして
   約５％〜約３０％の量で使用する請求項１９記載の方法
   。 ２１）カーボンブラックを反応器に装入する前に加熱し
   窒素でパージする請求項１９記載の方法。 ２２）遷移金属触媒により触媒される流動床反応器にお
   いてエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン三
   元共重合体をそれの軟化温度を超えた重合反応温度で製
   造するにあたり、該重合反応を該エチレン／プロピレン
   ／エチリデンノルボルネン三元共重合体の軟化温度より
   も高い温度で、約０．３〜約５０重量％（最終生成物の
   重量を基にして）のシリカ（これは約５〜約５０ｎｍの
   一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体平均粒度、約５
   ０〜約５００ｍ＾２／ｇの比表面積及び約１００〜約４
   ００ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有する
   ）の存在下に実施し、それによって該エチレン／プロピ
   レン／エチリデンノルボルネン三元共重合体の重合体凝
   集を該エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン
   三元共重合体を連続的に製造するのに好適な寸法に保持
   することからなるエチレン／プロピレン／エチリデンノ
   ルボルネン三元共重合体の製造方法。 ２３）シリカを最終生成物の重量を基にして約５％〜約
   ３０％の量で使用する請求項２２記載の方法。 ２４）シリカを反応器に装入する前に加熱し窒素でパー
   ジする請求項２２記載の方法。 ２５）遷移金属触媒により触媒される流動床反応器にお
   いてエチレンプロピレンゴムをそれの軟化温度を超えた
   重合反応温度で製造するにあたり、該重合反応を該エチ
   レンプロピレンゴムの軟化温度よりも高い温度で、約０
   ．３〜約５０重量％（最終生成物の重量を基にして）の
   シリカ（これは約５〜約５０ｎｍの一次粒度、約０．１
   〜約１０μの凝結体平均粒度、約５０〜約５００ｍ＾２
   ／ｇの比表面積及び約１００〜約４００ｃｃ／１００ｇ
   のフタル酸ジブチル吸収量を有する）の存在下に実施し
   、それによって該エチレンプロピレンゴムの重合体凝集
   を該エチレンプロピレンゴムを連続的に製造するのに好
   適な寸法に保持することからなるエチレンプロピレンゴ
   ムの製造方法。 ２６）シリカを最終生成物の重量を基にして約５％〜約
   ３０％の量で使用する請求項２５記載の方法。 ２７）シリカを反応器に装入する前に加熱し窒素でパー
   ジする請求項２５記載の方法。