JPH03217406A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH03217406A JPH03217406A JP1223690A JP1223690A JPH03217406A JP H03217406 A JPH03217406 A JP H03217406A JP 1223690 A JP1223690 A JP 1223690A JP 1223690 A JP1223690 A JP 1223690A JP H03217406 A JPH03217406 A JP H03217406A
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- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
上の利 分野
本発明は、ペースト加工に用いられる塩化ビニル系重合
体の製造方法、特に比較的重合度の低い塩化ビニル系重
合体の製造方法に係わる。
体の製造方法、特に比較的重合度の低い塩化ビニル系重
合体の製造方法に係わる。
』｛へＷ』
比較的重合度の低い塩化ビニル系重合体を得る目的で、
重合系に連鎖移動剤を添加することは公知の技術である
。この連鎖移動剤としてハロデン化炭化水素等が使用さ
れていたが、人体に対する有害性という観点から脱ハロ
デン化炭化水素が検討された。その結果、患濁重合にお
いては、メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基と
を有する有機化合物の使用（特開昭５２−３３９８７）
、メルカプトカルボン酸エステルの使用（特開昭５４−
１０３９２）、などの技術が開発されている。
重合系に連鎖移動剤を添加することは公知の技術である
。この連鎖移動剤としてハロデン化炭化水素等が使用さ
れていたが、人体に対する有害性という観点から脱ハロ
デン化炭化水素が検討された。その結果、患濁重合にお
いては、メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基と
を有する有機化合物の使用（特開昭５２−３３９８７）
、メルカプトカルボン酸エステルの使用（特開昭５４−
１０３９２）、などの技術が開発されている。
発息ｊり４迭」了（Ｆ間１１Ｌ
しかしながら、ペースト加工に用いられる塩化ビニル系
重合体を＆！造ナるにあたって塩化ビニ７ｌ系単量体を
乳化重合するに際し、メルカプト基２水酸基またはカル
ボキシル基とを有する有機化く物を添加すると、添加の
初期に者しい反応の抑卸が起こり、反応温度の急激な低
下、あるいは反脆の停止、等の反応抑制上重大な問題が
発生した。
重合体を＆！造ナるにあたって塩化ビニ７ｌ系単量体を
乳化重合するに際し、メルカプト基２水酸基またはカル
ボキシル基とを有する有機化く物を添加すると、添加の
初期に者しい反応の抑卸が起こり、反応温度の急激な低
下、あるいは反脆の停止、等の反応抑制上重大な問題が
発生した。
』１東１４創ｔ，ｓ聳Ｌへ１腹
かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意検討の結果塩化ビニ
ル系単量体を乳化重合するにあたって、メルカブト基と
水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物を、
ｐＨ７以上に調整した水溶液として添加することによっ
て、該有機化合物の添加初期においても反応の抑制を引
き起こす事なく、安定に、かつ生産性よく塩化ビニル系
単量体の乳化重合を行ない得ることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
ル系単量体を乳化重合するにあたって、メルカブト基と
水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物を、
ｐＨ７以上に調整した水溶液として添加することによっ
て、該有機化合物の添加初期においても反応の抑制を引
き起こす事なく、安定に、かつ生産性よく塩化ビニル系
単量体の乳化重合を行ない得ることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
発明の構成
しかして、本発明の要旨とするところは、メルカプト基
と水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物の
存在下に塩化ビニルまたは塩化ビ二ルを主体するモノマ
ーの混合物を、水性媒体中で乳化重合するにあたって、
メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物をｐＨ７以上に調整した水溶液として添加す
ることにある。
と水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物の
存在下に塩化ビニルまたは塩化ビ二ルを主体するモノマ
ーの混合物を、水性媒体中で乳化重合するにあたって、
メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物をｐＨ７以上に調整した水溶液として添加す
ることにある。
本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、塩化ビニル系単量体の乳化重合に関す
る。
る。
応用対象の塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単
量体または塩化ビニルと共重合可能な他の単量体、例え
ば、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル単量体、
酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
のようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸のような不飽和酸またはそれらの７ルキルエ
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル、マレイン酸、７マル酸あるいは
これらの無水物またはエステル等の単量体との１種又は
２種以上との混合物が挙げられる。
量体または塩化ビニルと共重合可能な他の単量体、例え
ば、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル単量体、
酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
のようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸のような不飽和酸またはそれらの７ルキルエ
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル、マレイン酸、７マル酸あるいは
これらの無水物またはエステル等の単量体との１種又は
２種以上との混合物が挙げられる。
本発明の重合方法においては、重合開始剤として、例え
ば過硫酸塩共体的にはナ｝ １７ウム塩、カリフム塩、
アンモニフム塩等、過酸化水素等の水溶性過酸化物、ま
たはこれらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリヮム
、亜硫酸アンモニウム、アスフルビン酸、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、等の還元剤とからな
る公知の水溶性レドックス開始剤が使用される。
ば過硫酸塩共体的にはナ｝ １７ウム塩、カリフム塩、
アンモニフム塩等、過酸化水素等の水溶性過酸化物、ま
たはこれらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリヮム
、亜硫酸アンモニウム、アスフルビン酸、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、等の還元剤とからな
る公知の水溶性レドックス開始剤が使用される。
マタ、重合ニ用いる乳化剤としては高級アルコール硫酸
エステルアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、７ル
キルベンゼンスルボン酸７ルヵり金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、等の公知の乳化剤の１種、または２ｌ！以上の
組合せ、及びその他の７二オン系、ノニオン系の界面活
性剤が使用できる。特にアニオン系の界面活性剤が好適
である。
エステルアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、７ル
キルベンゼンスルボン酸７ルヵり金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、等の公知の乳化剤の１種、または２ｌ！以上の
組合せ、及びその他の７二オン系、ノニオン系の界面活
性剤が使用できる。特にアニオン系の界面活性剤が好適
である。
メル力ブト基と水酸基またはカルボキシル基とプトエタ
ノール、チオプロピレングリフールなとのアルコール類
、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリんご酸などのカ
ルボン酸等、公知のものが好適に使用できるが、２−メ
ルカブトエタノールが特に好適に使用できる。
ノール、チオプロピレングリフールなとのアルコール類
、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリんご酸などのカ
ルボン酸等、公知のものが好適に使用できるが、２−メ
ルカブトエタノールが特に好適に使用できる。
メルカブト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物の水溶液の濃度としては、該有機化合物を仕
込む設備によって自由に選び得るが、ｏ ， ｉ −＝
．， ｓ ｏ％が適当である，０．１％よりも濃度が薄
いと、該有機化合物を仕込む量が多くなるために過大の
設備が必要となるばかりか、重合系内に多量の水を仕込
むこととなって不経済であり、逆に５０％より濃度が高
いと該有機化合物の添加初期における反応制御が困難と
なりやすい。
有機化合物の水溶液の濃度としては、該有機化合物を仕
込む設備によって自由に選び得るが、ｏ ， ｉ −＝
．， ｓ ｏ％が適当である，０．１％よりも濃度が薄
いと、該有機化合物を仕込む量が多くなるために過大の
設備が必要となるばかりか、重合系内に多量の水を仕込
むこととなって不経済であり、逆に５０％より濃度が高
いと該有機化合物の添加初期における反応制御が困難と
なりやすい。
メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整するためには
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸二ナトリ
ウム塩、燐酸三ナトリウム塩等の弱酸のアルカリ金属塩
類が好適に用いるこ発泄ｐ３２！Ｌ 本発明の方法を用いることにより、低重合度のペースト
用塩化ビニル系重合体を反応制御性、生産性とも安定か
つ良好に製造できるとともに、得られる重合体の分子量
分布もあまり広がる事がなく、したがって加工時の均一
かつ迅速なデル化・溶融性が期待でさ、経済的にも、操
業七も極めて有利である。
有機化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整するためには
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸二ナトリ
ウム塩、燐酸三ナトリウム塩等の弱酸のアルカリ金属塩
類が好適に用いるこ発泄ｐ３２！Ｌ 本発明の方法を用いることにより、低重合度のペースト
用塩化ビニル系重合体を反応制御性、生産性とも安定か
つ良好に製造できるとともに、得られる重合体の分子量
分布もあまり広がる事がなく、したがって加工時の均一
かつ迅速なデル化・溶融性が期待でさ、経済的にも、操
業七も極めて有利である。
犬１、例〜
次に本発明を実施例にて更に詳述するが、本発明はその
要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定される
ものではない。
要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定される
ものではない。
なお、実施例中に記載された「部」及び１％」は、重量
基準によった。
基準によった。
〈実施例１〉
撹拌機を備えた容積３００Ｑの重合槽に脱イオン水１０
０ｋｇ、燐酸一ナトリ、ウム塩７５ｇ、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレー１２５ｇを仕込んだ。この
ときの水のｐＨは６．０であった。
０ｋｇ、燐酸一ナトリ、ウム塩７５ｇ、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレー１２５ｇを仕込んだ。この
ときの水のｐＨは６．０であった。
続いて、重合体種子として５ｋｇの塩化ビニル重合体を
含むラテックス１６ｋｇを仕込み、脱気した後、塩化ビ
ニル単量体２５ｋｇを加えた。内温が５５゜Ｃに達した
ところで、全覧で０．０５％（対塩化ビニル）の過酸化
水素を連続的に添加して重合を開始した。重合転化率が
５％に達したところで、２−メルカプトエタノール４８
ｇと炭酸水素ナトリウム３０ｇを含む、ｐＨ７．７の脱
イオン水１，ＯＱ．を連続的に転化率７０％に至るまで
仕込んだ。また転化率１０％から反応終了までの間乳化
剤としてラウリル硫酸ナトリウムの約８％水溶液を塩化
ビニルに対して純分換算で毎時０．１０％の割合で連続
的に添加した。また、反応率が１５％に達したときから
、全量で７０ｋｇの塩化ビニル単量体を、１ ２ ｋｇ
７ ２ ０ ｗｉｎの割合で添加を開始した。
含むラテックス１６ｋｇを仕込み、脱気した後、塩化ビ
ニル単量体２５ｋｇを加えた。内温が５５゜Ｃに達した
ところで、全覧で０．０５％（対塩化ビニル）の過酸化
水素を連続的に添加して重合を開始した。重合転化率が
５％に達したところで、２−メルカプトエタノール４８
ｇと炭酸水素ナトリウム３０ｇを含む、ｐＨ７．７の脱
イオン水１，ＯＱ．を連続的に転化率７０％に至るまで
仕込んだ。また転化率１０％から反応終了までの間乳化
剤としてラウリル硫酸ナトリウムの約８％水溶液を塩化
ビニルに対して純分換算で毎時０．１０％の割合で連続
的に添加した。また、反応率が１５％に達したときから
、全量で７０ｋｇの塩化ビニル単量体を、１ ２ ｋｇ
７ ２ ０ ｗｉｎの割合で添加を開始した。
重合圧が５５℃における塩化ビニルの飽和圧から１ ｋ
ｇ／ ｃｍ２降下したときに、開始剤の添加を停止する
ことにより重合を停止し、未反応モノマーを回収した。
ｇ／ ｃｍ２降下したときに、開始剤の添加を停止する
ことにより重合を停止し、未反応モノマーを回収した。
反応時間は５時間であり、内温等の乱れは見られなかっ
た。
た。
得られたラテックスを乾燥し、塩化ビニル重合体粉末を
得、この平均重合度をＪＩＳ−Ｋ７１２１にしたがって
測定したところ、９００であった。
得、この平均重合度をＪＩＳ−Ｋ７１２１にしたがって
測定したところ、９００であった。
また、ＧＰＣ法で測定した分子量分布の巾（ Ｍ ｗ
／Ｍ１１）は２．１２であった。
／Ｍ１１）は２．１２であった。
〈比較例１〉
実施例１において、２−メルヵブトエタノール水溶液に
炭酸水素ナ｝ ＩＪウムを添加しない以外は、実施例１
と全く同様にして重合操作を行なった。
炭酸水素ナ｝ ＩＪウムを添加しない以外は、実施例１
と全く同様にして重合操作を行なった。
この時の、２−メルカプトエタノール水溶液のｐＨは５
．１であった。
．１であった。
重合転化率が５％に達したところで、実施例１と同様に
２−メルカプトエタノール水溶液の添加を開始したとこ
ろ、急激な内温・内圧の降下が起こり、内温は５２℃ま
で低下した。この低下した内温・内圧を運転条件である
５５℃に戻し、再び反応を安定に始めさせるまでに、１
時問１０分を要した。その結果、全体の反応時間は６時
開２５分となった６ 得られたポリ塩化ビニルの重合度は９４０であり、分子
量分布の巾は２．８６と広かった。
２−メルカプトエタノール水溶液の添加を開始したとこ
ろ、急激な内温・内圧の降下が起こり、内温は５２℃ま
で低下した。この低下した内温・内圧を運転条件である
５５℃に戻し、再び反応を安定に始めさせるまでに、１
時問１０分を要した。その結果、全体の反応時間は６時
開２５分となった６ 得られたポリ塩化ビニルの重合度は９４０であり、分子
量分布の巾は２．８６と広かった。
く実施例２〉
実施例１において、燐酸一ナ｝ ＋７ウム塩の代わりに
炭酸水素ナトリウム２０ｇ，ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートの代わりに亜硫酸水素ナトリウム７
５ｇ、過酸化水素の代わりに過硫酸カリウム２０ｇをそ
れぞれ用いた以外は、実施例１と同様に操作を行なった
。
炭酸水素ナトリウム２０ｇ，ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートの代わりに亜硫酸水素ナトリウム７
５ｇ、過酸化水素の代わりに過硫酸カリウム２０ｇをそ
れぞれ用いた以外は、実施例１と同様に操作を行なった
。
重合前の重合槽内の水のｐＨは６．１であった。
重合転化率が５％に達したところで、２−メルカプトエ
タノール４８ｇと炭酸水素ナトリウム３０ｇを含む、ｐ
Ｈ７．７の脱イオン水１．Ｏｔの添加を開始したところ
、内温は５４．５℃まで一時的に低下したが、１０分以
内に５５℃に復帰した。
タノール４８ｇと炭酸水素ナトリウム３０ｇを含む、ｐ
Ｈ７．７の脱イオン水１．Ｏｔの添加を開始したところ
、内温は５４．５℃まで一時的に低下したが、１０分以
内に５５℃に復帰した。
重合時闇は５時間４５分、得られたポリ塩化ビニルの平
均重合度は８８０、分子量分布の巾は２．２３であった
。
均重合度は８８０、分子量分布の巾は２．２３であった
。
く比較例２〉
寥施例２に松いて− ２−メルカブトエタノール水溶液
に炭酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、上記実
施例２と全く同様にして重合反応を実施した。
に炭酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、上記実
施例２と全く同様にして重合反応を実施した。
重合転化率が５％に達したところで、２−〆ルカプトエ
タ／−ル水溶液の添加を開始したところ、内温・内圧の
急激な低下が起こり、内温は５１℃まで低下した。この
状態から、反応温度５５゜Ｃの安定な反応状態に復帰す
るのに必要な時間は１時開３０分、全反応時闇は７時間
１０分であり、得られたポリ塩化ビニルの重合度は９６
０、分子量分布の巾は２．９４であった。
タ／−ル水溶液の添加を開始したところ、内温・内圧の
急激な低下が起こり、内温は５１℃まで低下した。この
状態から、反応温度５５゜Ｃの安定な反応状態に復帰す
るのに必要な時間は１時開３０分、全反応時闇は７時間
１０分であり、得られたポリ塩化ビニルの重合度は９６
０、分子量分布の巾は２．９４であった。
これらの実施例より、本発明の方法は、低重合度のポリ
塩化ビニルを、反応の安定性を損なう事なく、生産性よ
く得ることが出米、かつその製品の分子量分布もあまり
広がる事なく、良好であることが認められる。
塩化ビニルを、反応の安定性を損なう事なく、生産性よ
く得ることが出米、かつその製品の分子量分布もあまり
広がる事なく、良好であることが認められる。
Claims (3)
- （１）メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを
有する有機化合物の存在下に塩化ビニルまたは塩化ビニ
ルを主体とする単量体の混合物を、水性媒体中で乳化重
合するにあたって、メルカプト基と水酸基またはカルボ
キシル基とを有する有機化合物をｐＨ（水素イオン濃度
）７以上に調整した水溶液として添加することを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法。 - （２）メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを
有する有機化合物が２−メルカプトエタノールである特
許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法。 - （３）重合開始前、または重合中に、一括して、または
間欠的に、もしくは連続して、メルカプト基と水酸基ま
たはカルボキシル基とを有する有機化合物を添加する、
特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012236A JP2900466B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012236A JP2900466B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03217406A true JPH03217406A (ja) | 1991-09-25 |
| JP2900466B2 JP2900466B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=11799737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012236A Expired - Fee Related JP2900466B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2900466B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002079324A1 (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Kaneka Corporation | Vinyl chloride-based paste sol composition |
| JP2006225501A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2009068024A (ja) * | 2009-01-08 | 2009-04-02 | Tosoh Corp | ペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-22 JP JP2012236A patent/JP2900466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002079324A1 (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Kaneka Corporation | Vinyl chloride-based paste sol composition |
| JP2006225501A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2009068024A (ja) * | 2009-01-08 | 2009-04-02 | Tosoh Corp | ペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2900466B2 (ja) | 1999-06-02 |
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