JPS6146003B2 - - Google Patents
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- JPS6146003B2 JPS6146003B2 JP55147433A JP14743380A JPS6146003B2 JP S6146003 B2 JPS6146003 B2 JP S6146003B2 JP 55147433 A JP55147433 A JP 55147433A JP 14743380 A JP14743380 A JP 14743380A JP S6146003 B2 JPS6146003 B2 JP S6146003B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- surfactant
- fluorine
- polyperfluoroether
- latex
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フツ素含有単量体の重合方法に関す
る。更に詳しくは、フルオロカーボン系界面活性
剤の存在下に行われるフツ素含有単量体の重合方
法に関する。
る。更に詳しくは、フルオロカーボン系界面活性
剤の存在下に行われるフツ素含有単量体の重合方
法に関する。
フツ素含有単量体を乳化重合法、けん濁重合法
などによつてラジカル重合させる場合、一般に乳
化剤としてのフルオロカーボン系界面活性剤の存
在下で重合反応が行われる。通常用いられるフル
オロカーボン系界面活性剤は、例えば下記のよう
なパーフルオロアルキル基を有するカルボン酸塩
（特公昭36−11985号公報参照）またはスルホン酸
塩であり、塩の形としてはアルカリ金属塩または
アンモニウム塩が用いられる。
などによつてラジカル重合させる場合、一般に乳
化剤としてのフルオロカーボン系界面活性剤の存
在下で重合反応が行われる。通常用いられるフル
オロカーボン系界面活性剤は、例えば下記のよう
なパーフルオロアルキル基を有するカルボン酸塩
（特公昭36−11985号公報参照）またはスルホン酸
塩であり、塩の形としてはアルカリ金属塩または
アンモニウム塩が用いられる。
CF3（CF2）8COONa；
CF3（CF2）8COONH4
しかしながら、これらの界面活性剤の存在下に
フツ素含有単量体のラジカル重合反応を行なう
と、得られる重合体ラテツクスの安定性が悪いば
かりではなく、重合速度も遅いという問題点がみ
られる。例えば、前記の如きカルボン酸塩を用い
た場合には、重合速度の点では問題がないもの
の、特に生成重合体ラテツクスの安定性に問題が
あり、実用的な濃度である固形分濃度35％程度で
もラテツクス状とはならず、クリーム状を呈する
ようになる。より広く用いられている前記の如き
スルホン酸塩の場合には、特に重合速度への影響
が大きく、界面活性剤を高濃度で用いたときに重
合速度の減少が著しい。また、生成する重合体ラ
テツクスはそれ自体安定であるが、それを塗料な
どに用いるために増粘剤を加えて粘度調節を行な
うと、フロツクの形成がみられるようになるの
で、その安定性も十分であるとはいえない。
フツ素含有単量体のラジカル重合反応を行なう
と、得られる重合体ラテツクスの安定性が悪いば
かりではなく、重合速度も遅いという問題点がみ
られる。例えば、前記の如きカルボン酸塩を用い
た場合には、重合速度の点では問題がないもの
の、特に生成重合体ラテツクスの安定性に問題が
あり、実用的な濃度である固形分濃度35％程度で
もラテツクス状とはならず、クリーム状を呈する
ようになる。より広く用いられている前記の如き
スルホン酸塩の場合には、特に重合速度への影響
が大きく、界面活性剤を高濃度で用いたときに重
合速度の減少が著しい。また、生成する重合体ラ
テツクスはそれ自体安定であるが、それを塗料な
どに用いるために増粘剤を加えて粘度調節を行な
うと、フロツクの形成がみられるようになるの
で、その安定性も十分であるとはいえない。
本発明者は、これらの問題点の原因を解明し、
それによつて重合速度を低下させず、しかも安定
な重合体ラテツクスを形成し得るフルオロカーボ
ン系の界面活性剤を求めて、種々の検討を行なつ
た。まず、重合速度の点からは、前記カルボン酸
塩型の界面活性剤の場合には重合速度的には問題
がなく、不飽和結合を有する前記スルホン酸塩型
の界面活性剤の場合に問題があることから、界面
活性剤分子中の不飽和結合の存在が重合速度に悪
影響を及ぼしているのではないかと考えた。ま
た、前記カルボン酸塩型およびスルホン酸塩型の
界面活性剤は、いずれも十分に安定な重合体ラテ
ツクスを与えないが、その原因をフルオロカーボ
ン鎖の剛直性および長さの不十分性にあるものと
考えた。
それによつて重合速度を低下させず、しかも安定
な重合体ラテツクスを形成し得るフルオロカーボ
ン系の界面活性剤を求めて、種々の検討を行なつ
た。まず、重合速度の点からは、前記カルボン酸
塩型の界面活性剤の場合には重合速度的には問題
がなく、不飽和結合を有する前記スルホン酸塩型
の界面活性剤の場合に問題があることから、界面
活性剤分子中の不飽和結合の存在が重合速度に悪
影響を及ぼしているのではないかと考えた。ま
た、前記カルボン酸塩型およびスルホン酸塩型の
界面活性剤は、いずれも十分に安定な重合体ラテ
ツクスを与えないが、その原因をフルオロカーボ
ン鎖の剛直性および長さの不十分性にあるものと
考えた。
そして、このような考え方に基き、主鎖に不飽
和結合を有せず、フルオロカーボン鎖の長さも長
くかつ柔軟な構造を有するポリパーフルオロエー
テルカルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩を選択し、これを界面活性剤に使用するこ
とにより、前記の如き本発明の課題が有効に解決
できることをここに見出した。
和結合を有せず、フルオロカーボン鎖の長さも長
くかつ柔軟な構造を有するポリパーフルオロエー
テルカルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩を選択し、これを界面活性剤に使用するこ
とにより、前記の如き本発明の課題が有効に解決
できることをここに見出した。
従つて、本発明はフツ素含有単量体の重合方法
に係り、フツ素含有単量体の重合はポリパーフル
オロエーテルカルボン酸塩を界面活性剤に用いた
ラジカル重合反応によつて行われる。
に係り、フツ素含有単量体の重合はポリパーフル
オロエーテルカルボン酸塩を界面活性剤に用いた
ラジカル重合反応によつて行われる。
アルキル金属塩またはアンモニウム塩の形で用
いられるポリパーフルオロエーテルカルボン酸と
しては、一般式 ＣoＦ2o+1−Ｏ（−ＣoＦ2o−Ｏ）−nＣo-1Ｆ2o-2COOH で示されるものが用いられ、ここでｎは１〜４、
好ましくは２〜３、またｍは０〜12、好ましくは
５〜８であつて、ｎとｍとの和が少くとも２のも
のが一般に用いられる。カルボン酸塩の形成は、
重合反応系においても行なうことができ、反応系
にポリパーフルオロエーテルカルボン酸および例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア水などの無機のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩を共存させることによつても行なう
ことができる。このようにして形成されるポリパ
ーフルオロエーテルカルボン酸塩は、カルボン酸
塩基およびエーテル結合の存在による親水性の十
分な付与も考えられ、その使用割合としては一般
に重合系の水性媒体の重量に対し約0.01〜２％、
好ましくは約0.1〜１％の範囲にあることが望ま
しい。界面活性剤をこれ以上の割合で使用するこ
とは不経済で、また着色の原因ともなる。一方、
これ以下の割合では、安定なラテツクスを形成さ
せることができない。
いられるポリパーフルオロエーテルカルボン酸と
しては、一般式 ＣoＦ2o+1−Ｏ（−ＣoＦ2o−Ｏ）−nＣo-1Ｆ2o-2COOH で示されるものが用いられ、ここでｎは１〜４、
好ましくは２〜３、またｍは０〜12、好ましくは
５〜８であつて、ｎとｍとの和が少くとも２のも
のが一般に用いられる。カルボン酸塩の形成は、
重合反応系においても行なうことができ、反応系
にポリパーフルオロエーテルカルボン酸および例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア水などの無機のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩を共存させることによつても行なう
ことができる。このようにして形成されるポリパ
ーフルオロエーテルカルボン酸塩は、カルボン酸
塩基およびエーテル結合の存在による親水性の十
分な付与も考えられ、その使用割合としては一般
に重合系の水性媒体の重量に対し約0.01〜２％、
好ましくは約0.1〜１％の範囲にあることが望ま
しい。界面活性剤をこれ以上の割合で使用するこ
とは不経済で、また着色の原因ともなる。一方、
これ以下の割合では、安定なラテツクスを形成さ
せることができない。
このようなポリパーフルオロエーテルカルボン
酸塩を界面活性剤に用いてラジカル重合されるフ
ツ素含有単量体としては、例えばフツ化ビニリデ
ン、フツ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、トリフルオロクロルエチ
レン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロメ
チルビニルエーテルなどが挙げられ、これらのフ
ツ素含有単量体は単独重合またはこれら相互ある
いは他の重合性単量体との共重合反応に供するこ
とができる。
酸塩を界面活性剤に用いてラジカル重合されるフ
ツ素含有単量体としては、例えばフツ化ビニリデ
ン、フツ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、トリフルオロクロルエチ
レン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロメ
チルビニルエーテルなどが挙げられ、これらのフ
ツ素含有単量体は単独重合またはこれら相互ある
いは他の重合性単量体との共重合反応に供するこ
とができる。
重合反応は、適宜変更することは可能である
が、一般に次のような方法によつて行われる。イ
オン交換水を重合用水性媒体として用いて圧力反
応容器中に入れ、必要に応じて器内を窒素ガスな
どの不活性ガスで十分置換した後、ポリパーフル
オロエーテルカルボン酸、塩形成用の無機アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩、重合度を調節す
るためのクロロホルム、アセトン、四塩化炭素、
ヒドロキノンなどの連鎖移動剤およびフツ素含有
単量体を仕込み、水溶性ラジカル重合開始剤の存
在下で乳化重合またはけん濁重合せしめる。
が、一般に次のような方法によつて行われる。イ
オン交換水を重合用水性媒体として用いて圧力反
応容器中に入れ、必要に応じて器内を窒素ガスな
どの不活性ガスで十分置換した後、ポリパーフル
オロエーテルカルボン酸、塩形成用の無機アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩、重合度を調節す
るためのクロロホルム、アセトン、四塩化炭素、
ヒドロキノンなどの連鎖移動剤およびフツ素含有
単量体を仕込み、水溶性ラジカル重合開始剤の存
在下で乳化重合またはけん濁重合せしめる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など通
常使用されているものが使用され、これらの水溶
性過酸化物と亜硫酸塩その他の還元剤とが組合さ
れたレドツクス重合触媒系として用いることもで
きる。これらの開始剤は、水性媒体の重量に対し
約0.0001〜0.1％程度の割合で用いられる。
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など通
常使用されているものが使用され、これらの水溶
性過酸化物と亜硫酸塩その他の還元剤とが組合さ
れたレドツクス重合触媒系として用いることもで
きる。これらの開始剤は、水性媒体の重量に対し
約0.0001〜0.1％程度の割合で用いられる。
このような水溶性ラジカル重合開始剤の存在下
で行われる重合反応は、約１〜100Kg／cm2、好ま
しくは約10〜60Kg／cm2の重合圧力下で、約50〜
120℃、好ましくは約70〜90℃の重合温度で行わ
れるが、一般にレドツクス重合触媒系では低温側
で、また過酸化物触媒系では高温側で反応を行な
うことが好ましい。ポリパーフルオロエーテルカ
ルボン酸塩を界面活性剤に用いた本発明の重合反
応では、重合されるフツ素含有単量体の種類や他
の重合条件によつても異なるが、その重合時間は
約100〜180分間程度で十分であり、従来用いられ
ていたフルオロカーボン系界面活性剤使用の場合
よりも重合所要時間を著しく短縮せしめることが
できる。
で行われる重合反応は、約１〜100Kg／cm2、好ま
しくは約10〜60Kg／cm2の重合圧力下で、約50〜
120℃、好ましくは約70〜90℃の重合温度で行わ
れるが、一般にレドツクス重合触媒系では低温側
で、また過酸化物触媒系では高温側で反応を行な
うことが好ましい。ポリパーフルオロエーテルカ
ルボン酸塩を界面活性剤に用いた本発明の重合反
応では、重合されるフツ素含有単量体の種類や他
の重合条件によつても異なるが、その重合時間は
約100〜180分間程度で十分であり、従来用いられ
ていたフルオロカーボン系界面活性剤使用の場合
よりも重合所要時間を著しく短縮せしめることが
できる。
本発明方法によつて得られるフツ素含有単量体
の重合体ラテツクスは、このように安定性の点で
著しくすぐれているため、そのままの状態である
いは増粘剤添加によつて増粘した状態で、塗料、
表面処理剤、離型剤などの用途に有効に使用する
ことができる。
の重合体ラテツクスは、このように安定性の点で
著しくすぐれているため、そのままの状態である
いは増粘剤添加によつて増粘した状態で、塗料、
表面処理剤、離型剤などの用途に有効に使用する
ことができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
容量１のオートクレーブに、水530ml、次式
で示されるポリパーフルオロエーテルカルボン酸
（米国特許第3660315号明細書参照） 5.3ｇ（4.6ミリモル）、炭酸ナトリウム0.5ｇ、ク
ロロホルム８mlおよびヘキサフルオロプロペン85
ｇを仕込み、80℃に昇温させた後、過硫酸アンモ
ニウム2.6ｇを加え、フツ化ビニリデン262ｇを分
添（ゲージ圧40〜60Kg／cm2で圧入）し、120分間
重合させた。固形分濃度36.1％、粘度5cps（30
℃）の共重合体ラテツクス837ｇが得られ、この
結果重合率は88.5％となる。
で示されるポリパーフルオロエーテルカルボン酸
（米国特許第3660315号明細書参照） 5.3ｇ（4.6ミリモル）、炭酸ナトリウム0.5ｇ、ク
ロロホルム８mlおよびヘキサフルオロプロペン85
ｇを仕込み、80℃に昇温させた後、過硫酸アンモ
ニウム2.6ｇを加え、フツ化ビニリデン262ｇを分
添（ゲージ圧40〜60Kg／cm2で圧入）し、120分間
重合させた。固形分濃度36.1％、粘度5cps（30
℃）の共重合体ラテツクス837ｇが得られ、この
結果重合率は88.5％となる。
このようにして形成された共重合体ラテツクス
に、次式で示される界面活性剤 1.86ｇを加える。これに、ラテツクスの固形分に
対して0.7％のアクリル酸−アクリル酸メチル共
重合体を増粘剤として加えるとラテツクスの粘度
は42cps（30℃）となり、また0.2％のポリアクリ
ル酸を加えると20cps（30℃）となるが、いずれ
もフロツクの発生はみられなかつた。
に、次式で示される界面活性剤 1.86ｇを加える。これに、ラテツクスの固形分に
対して0.7％のアクリル酸−アクリル酸メチル共
重合体を増粘剤として加えるとラテツクスの粘度
は42cps（30℃）となり、また0.2％のポリアクリ
ル酸を加えると20cps（30℃）となるが、いずれ
もフロツクの発生はみられなかつた。
比較例 １
容量１のオートクレーブに、水530ml、実施
例で生成共重合体ラテツクスに加えられた界面活
性剤1.87ｇ（４ミリモル）、クロロホルム８mlお
よびヘキサフルオロプロペン82ｇを仕込み、80℃
に昇温させた後、過硫酸アンモニウム2.6ｇを加
え、フツ化ビニリデン264ｇを分添し、310分間重
合させた。固形分濃度36.5％の共重合体ラテツク
ス820ｇが得られ、この結果重合率は83.4％とな
る。
例で生成共重合体ラテツクスに加えられた界面活
性剤1.87ｇ（４ミリモル）、クロロホルム８mlお
よびヘキサフルオロプロペン82ｇを仕込み、80℃
に昇温させた後、過硫酸アンモニウム2.6ｇを加
え、フツ化ビニリデン264ｇを分添し、310分間重
合させた。固形分濃度36.5％の共重合体ラテツク
ス820ｇが得られ、この結果重合率は83.4％とな
る。
このようにして形成された共重合体ラテツクス
に、実施例と同様に同量の界面活性剤およびポリ
アクリル酸を加えると、フロツクが著しく発生す
るのが認められた。
に、実施例と同様に同量の界面活性剤およびポリ
アクリル酸を加えると、フロツクが著しく発生す
るのが認められた。
比較例 ２
容量１のオートクレーブに、水530ml、次式
で示される界面活性剤CF3（CF2）8COONH42.0ｇ
（４ミリモル）、クロロホルム８mlおよびヘキサフ
ルオロプロペン81ｇを仕込み、80℃に昇温させた
後、過硫酸アンモニウム2.6ｇを加え、フツ化ビ
ニリデン285ｇを分添し、185分間重合させた。固
形分濃度33.2％の共重合体ラテツクスが858ｇ得
られ、この結果重合率は89.7％となる。
で示される界面活性剤CF3（CF2）8COONH42.0ｇ
（４ミリモル）、クロロホルム８mlおよびヘキサフ
ルオロプロペン81ｇを仕込み、80℃に昇温させた
後、過硫酸アンモニウム2.6ｇを加え、フツ化ビ
ニリデン285ｇを分添し、185分間重合させた。固
形分濃度33.2％の共重合体ラテツクスが858ｇ得
られ、この結果重合率は89.7％となる。
このようにして形成された共重合体ラテツクス
は、クリーム状を呈している。
は、クリーム状を呈している。
以上の実施例および各比較例の対比から、次の
ようなことがいえる。即ち、ポリパーフルオロエ
ーテルカルボン酸塩を界面活性剤に用いることに
より、重合速度の上昇による重合所要時間の短
縮、生成共重合体ラテツクスを増粘してもフロツ
クを生じない程のラテツクスの安定性の確保など
が図られ、これに対して従来公知のパーフルオロ
スルホン酸塩またはパーフルオロカルボン酸塩系
の界面活性剤を用いた場合には、共重合体ラテツ
クスの増粘時にフロツクが発生したり、あるいは
生成共重合体ラテツクス自体がクリーム状を呈す
るなど、ラテツクスの安定性の点において著しく
欠けるものがある。
ようなことがいえる。即ち、ポリパーフルオロエ
ーテルカルボン酸塩を界面活性剤に用いることに
より、重合速度の上昇による重合所要時間の短
縮、生成共重合体ラテツクスを増粘してもフロツ
クを生じない程のラテツクスの安定性の確保など
が図られ、これに対して従来公知のパーフルオロ
スルホン酸塩またはパーフルオロカルボン酸塩系
の界面活性剤を用いた場合には、共重合体ラテツ
クスの増粘時にフロツクが発生したり、あるいは
生成共重合体ラテツクス自体がクリーム状を呈す
るなど、ラテツクスの安定性の点において著しく
欠けるものがある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリパーフルオロエーテルカルボン酸塩を界
面活性剤に用いてラジカル重合反応を行なうこと
を特徴とするフツ素含有単量体の重合方法。 ２ ポリパーフルオロエーテルカルボン酸塩がア
ルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項記載の
フツ素含有単量体の重合方法。 ３ ポリパーフルオロエーテルカルボン酸塩がア
ンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の
フツ素含有単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14743380A JPS5770112A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Polymerization of fluorine-containing monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14743380A JPS5770112A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Polymerization of fluorine-containing monomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770112A JPS5770112A (en) | 1982-04-30 |
| JPS6146003B2 true JPS6146003B2 (ja) | 1986-10-11 |
Family
ID=15430209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14743380A Granted JPS5770112A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Polymerization of fluorine-containing monomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5770112A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069320A1 (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | フルオロエラストマーの製造法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI991516A1 (it) * | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Sintesi dei copolimeri peralogenati termoprocesabili del clorotrifluoroetilene |
| US7045571B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
| US6923921B2 (en) | 2002-12-30 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether compositions |
| US7652115B2 (en) | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
| US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
| US7803894B2 (en) | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| WO2007046377A1 (ja) | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Asahi Glass Company, Limited | 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法 |
| WO2008024601A1 (en) * | 2006-08-24 | 2008-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Solvent slurry process for producing high solids fluoropolymers |
| JP2009215296A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Daikin Ind Ltd | フルオロエーテルアルコール、フルオロエーテルカルボン酸エステル、及び、フルオロエーテルカルボン酸 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51123790A (en) * | 1975-04-22 | 1976-10-28 | Asahi Denka Kogyo Kk | Surfactant |
-
1980
- 1980-10-21 JP JP14743380A patent/JPS5770112A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069320A1 (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | フルオロエラストマーの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5770112A (en) | 1982-04-30 |
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