JPH03217414A - 新規な硬化系およびそのための樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［卒業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる硬化系ならびにそれ用の樹
脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明はオキサゾ
リジノ基、酸無水基およびエポキシ基と、金属キレート
化合物とが関与する硬化反応を通して硬化皮膜を形成し
うるような、斬新な硬化系ならびにそのための樹脂組成
物に関する。

とりわけ、本発明は一分子中にオキサゾリジノ基、酸無
水基およびエポキシ基の悉くを併せ有するビニル共重合
体と、あるいは、これら上記の反応性極性基（以下、官
能基と略称する。）のうちの２種の官能基を併せ有する
ビニル共重合体および／または低分子化合物と、その余
の官能基のみを有するビニル共重合体および／または低
分子化合物との混合物と、さらには、上記官能基のうち
の、１種のみを有するビニル共重合体および／または低
分化合物のそれぞれ、３種の混合物と、有機金属キレー
ト化合物とが関与する硬化反応を通して硬化皮膜を形成
するという、斬新な硬化系ならびにそのための樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術］ 近年、自動車産業において、アクリル樹脂とメラミン樹
脂との組み合わせは、ライン塗装における塗料の安定性
や塗膜性能の面から、主に用いられている。

また、オフライン塗装においては、アクリル樹脂とポリ
イソシアネート化合物との組み合わせになる塗料が、塗
膜外観や低温硬化性などの面から、主に、用いられてい
る。

しかしながら、今日、主流であるメラミン硬化系にあっ
ては、塗膜外観が、必ずしも、すぐれているとは言えな
く、しかも、メラミン樹脂に起因する耐酸性の弱さから
、曝露時における酸性雨による塗膜の劣化が見られるな
どの欠点がある。

また、ポリイソシアネート硬化系にあっても、まず、毒
性の問題があるし、加えて、ポットライフも短く、した
がって、連続的に大量に用いられるライン塗装には、不
向きなものである。

（発明が解決しようとする課題］ 勿論、上述した如き各種の問題点を解決するために、数
多くの提案もまた、為されてはいるけれども、非イソシ
アネート系で、かつ、非メラミン系であって、塗膜外観
にすぐれることは言うに及ばず、一液型として用いるこ
ともでき、加えて、自動車外板として用いることができ
る程度の耐酸性を有するという画期的な硬化系の被覆材
は、未だに、見い出されていないというのが現状である
。

そこで、本発明者らは塗膜の耐酸性が良好で、一液型で
、したがって、塗料の安定性にすぐれ、ひいては、ライ
ン塗装にも適した、しかも、毒性の問題からも全く開放
された、極めて有用なる被覆材を求めて、鋭意、研究に
着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、毒性の無い、保存安定性にすぐれた、しかも、
就中、低温硬化性や耐酸性などにもすぐれた塗膜を与え
ることのできる斬新な形の硬化系、そして、斬新な形の
被覆材を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そのために、本発明者らは上述した如き発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、つまり、現状の認識と
、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な解決と
当業界における切なる要望との上に立って、オキサゾリ
ジノ酸無水基およびエポキシ基と、金属キレート化合物
との複合硬化系に係る、いわゆる非メラミン硬化系で、
かつ、非イソシアネート系の樹組成物を、あるいは、か
かる構成になる樹脂組成物に、さらに、シロキシ基の解
離用触媒をも配合して成る樹脂組成物を用いることによ
って、驚異的に、上述した諸要求性能を向上せしめうる
こと、つまり、毒性が無く、保存安定性にも優れるし、
加えて、とりわけ、低温硬化性や耐酸性などにも優れる
皮膜が得られること、したがって、これらのいずれの樹
脂組成物も、極めて有用性の高いものであることを見い
出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はオキサゾリジノ基、酸無水基および
エポキシ基と、有機金属キレート化合物との複合硬化を
通して硬化皮膜を形成するという斬新な形の硬化系を提
供しようとするものであり、さらに詳細には、一分子中
にこれら上記の官能基の悉くを併せ有するビニル共重合
体と、特定の有機金属キレート化合物とを含有すること
から成る、一分子中にオキサゾリジノ基およびエポキシ
基を併せ有するビニル共重合体と、酸無水基を有するビ
ニル共重合体および／または低分子化合物と、特定の有
機金属キレート化合物とを含有することから成る、オキ
サゾリジノ基含有低分子化合物と、一分子中に酸無水基
およびエポキシ基を併せ有するビニル共重合体と、特定
の金属キレート化合物とを含有することから成る、ある
いは、オキサゾリジノ基含有ビニル共重合体と、酸無水
基を有するビニル共重合体および／または低分子化合物
と、エポキシ基を含有するビニル共重合体および／また
は低分子化合物と、特定の有機金属キレート化合物とを
含有することから成る、それぞれの形の樹脂組成物を提
供しようとするものである。

ここにおいて、前記した一分子中に、それぞれ、少なく
とも１個のオキサゾリジノ基、酸無水基およびエポキシ
基を併せ有するビニル共重合体とは、たとえば、これら
の官能基を有する単量体類と、それらと共重合可能な他
の単量体類との共重合反応によって得られるようなもの
を指称する。

それらのうち、まず、オキサゾリジノ基含有単量体類と
は、勿論、かかる定義に従うものである限りは、いずれ
のものも使用しうるが、そのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、次のような式で示される化
合物などである。

具体的には、３−（メタ）アクリロイルオキシ２〜イソ
ブロピル１，３−オキサゾリン、３−（メタ）アクリ口
イルオキシ２−メチル１３−オキサゾリジン、３−（メ
タ）アクリロイルオキシ２，２ジメチル−１．３−オキ
サゾリジンもしくは３一（メタ）アクリロイルオキシ２
−シクロヘキシル１３−オキサゾリジンの如き各種（メ
タ）アクリレートａが特に代表的なものである。

そのほかにも、３−アリロキシー２　−１．３−オキサ
ゾリジンで代表されるようなアリル化合物が、代表的な
ものとして挙げられる。

次に、酸無水基を含有する単量体類としては特に、無水
マレイン酸や無水イタコン酸などをはじめとし、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとトリメリット酸との
エステル化合物も用いることができる。

また、エポキシ基含有単量体類としては、特に、グリシ
ジル（メタ）クリレート、（メタ）アクリロイルオキシ
エチルグリシジルエーテルまたはア？ルグリシジルエー
テルのようなグリシジルエーテル類を用いることができ
る。

上記した３つの種類の官能基をそれぞれに持ったビニル
単量体類と共重合可能な単量体類として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、０１〜Ｃ２■なるアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、２一エトキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、また
はアクリロニトリルなどをはじめ、単量体類の総重量に
対して１％以下でなら用いても、系の安定性に影響なく
用いられるものとしては、アシンド（メタクリ口イルオ
キシエチイルモノフォスフェート等の如き燐酸エステル
基含有単量体類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレートの如きアミノ基含有単量体類などである
。

また、テトラフルオロオエチレンもしくはヘキサフルオ
口プロピレンの如き含フッ素ビニル単量体類あるいは、
酢酸ビニル，「ベオバー９またはヘオバ１０」　（オラ
ンダ国シェル社製品）のような分岐脂肪酸のビニルエス
テル類をも用いることができる。

これらの各単量体類を用いて、所定のビニル共重合体を
用いるには、公知慣用の重合方法に従って行なうことが
できるが、好まし《は、ラジカル溶液重合で行なうのが
簡便である。この場合に用いられる溶剤として、アルコ
ールのような水酸基を含有するものは、重合中に酸無水
基との開環反応を起こすことになるので好ましくないも
のである。この点を考慮すれば、特に限定されるもので
はなく、通常塗料用溶荊として用いられるものは、例外
なく、用いることができる。

次に、一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジノ基お
よびエポキシ基を併有するビニル共重合体ならびに一分
子中に２個以上の酸無水基を含有するビニル共重合体と
しては、たとえば、前述したオキサゾリジノ基含有単量
体類とエポキシ基含有単量体類とを必須成分として、さ
らに、前述の共重合可能な単量体類をも共重合すること
によって得られるものが挙げられる。同様にして、一分
子中に２個以上の酸無水基を含有するビニル共重合体も
また、たとえば、酸無水基含有単量体類を必須成分とし
、さらに、共重合可能な単量体類をも用いて得られるも
のなどが挙げられる。

次に、酸無水基含有低分子化合物として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、無水ピロメリット酸、無
水ペンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコー
ルビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールト
リス（アンヒドロトリメリテート）などである。

また、一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジノ基を
含有するビニル共重合体としては、特に、前述したシロ
キシ基含有単量体類き前述の共重合可能な単量体類とを
、常法により、共重合することにより得られるものを挙
げることができる。さらに、一分子中に１個以上の酸無
水基およびエポキシ基を併有するビニル単量体としては
、特に、前述した酸無水基含有単量体類と、前述のエポ
キシ基含有単量体類とを必須成分として、さらに、前述
の共重合可能な単量体類をも用いて、常法により、共重
合することにより得られるものを代表例として挙げるこ
とができる。

次に、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するビニ
ル共重合体としては、特に、前述したエポキシ基含有単
量体類を必須成分として、さらに、前述の共重合可能な
単量体も用いて、常法により、共重合することにより得
られるものを代表例として挙げることができる。

また、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有する低分
子化合物として特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリコールジグリシジルエーテル
、Ｉ＋６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリ
ンのトリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポ
リグリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエス
テル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはア
ジピン酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸
のポリグリシジルエステル類；またはビスフェノールＡ
ないしはビスフェノールＦのグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ノボラノク型エポキシ樹脂もしくはヒダント
イン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などの
ポリエポキシ化合物などである。

ところで、上掲された各種の、官能基含有ビニル共重合
体の数平均分子量としては、３，０００〜５０，０００
なる範囲内が、好ましくは、５，０００〜２５，０００
なる範囲内が適切である。

３，０００未満である場合には、どうしても、硬化性が
劣るようになるし、一方、５０　，　０００を超える場
合には、どうしても、塗装作業性が著し《劣るようにな
るので、いずれの場合も好ましくない。

他方、上掲された各種の、官能基含有低分子化合物の数
平均分子量としては、５，０００以下であることが、官
能基濃度の点で、ひいては、硬化性の点でも望ましい。

さらにまた、前記した各種の有機金属キレート化合物に
ついて述べることにすると、まず、６配位の有機アルミ
ニウムキレート化合物として特に代表的なもののみを例
示するに留めれば、一般式 Ｒ５ Ｒ４ １［− Ｒ６ ・・・　〔■〕 で示される有機アルミニウム化合物を、後掲する如き各
種のキレート化剤で処理せしめて得られるものなどであ
る。

かかるキレート化剤として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、トリエタノールアミンもし《はジエタ
ノールアミンの如き低級アルカノールアミン類；ジアセ
トンアルコールの如きジケトン類；エチレングリコール
の如きグリコール類；酒石酸の如きオキシカルボン酸類
；ジカルボン酸類ないしはそれらのエステル類；または
アセト酢酸エステル類などであり、就中、低級アルカノ
ールアミン類、オキシカルボン酸類、またはジケトン類
などの使用が望ましい。

有機アルミニウムキレート化合物の具体例としては、ア
ルミニウムイソブロビレート、アルミニウムｓｅｃ−ブ
チレートまたはアルミニウムｔｅｒ　ｔ−ブチレートな
どが挙げられるし、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート）、トリスエチルアセトアセタトアルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロビルアセトアセクト）アルミニウ
ム、トリス（　ｉｓｏブロビルアセトアセクト）アルミ
ニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウムまたは
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなども挙
げられる。

なお、かかる有機アルミニウムキレート化合物のうちで
も、アルミニウム原子に直接、水酸基やアルコキシル基
などが結合しているようなものだけは、これらが配合さ
れた樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる処から、好まし
くないものであると言える。

次いで、当該脊機金属キレート化合物のうち、８配合の
有機ジルコニウムキレート化合物として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、殻式 Ｒ８ Ｒ７　　　Ｚｒ　　　Ｒｑ　　　　　・・・（Ｉｆｆ）
ＲＩＧ で示される有機ジルコニウム化合物をキレート化剤で処
理せしめて得られるものなどである。

かかるキレート化剤として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、上述の有機アルミニウムキレート化合
物におけると同様のものである。

有機ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、テ
トラキス（オキザリックアシド）ジルコニウム、テトラ
キス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（
ｎ−プロビルアセトアセクト）ジルコニウム、またはテ
トラキス（サリチルアルデヒド）ジルコニウムなどが挙
げられるが、勿論、これらの化合物を単量体とした、部
分的な縮合物、好ましくは、２〜１０量体もまた、用い
られる。

さらに、当該金属キレート化合物のうち、有機チタニウ
ムキレート化合物として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、テトラメチルチタネート、テトラエチル
チタネート、テトラｎブロビルチタネート、テトライソ
プ口ピルチタネート、テトラｎ−プチルチタネート、ま
たはテトラｔｅｒｔ−プチルチタネートなどの単量体類
をはじめ、部分的に縮合した形の、テトライソブ口ビル
チタネート、テトラｎ−プチルチタネート、テトライソ
ブチルチタネートまたはテトラｔｅｒ　ｔ−ブチルチタ
ネートの２〜１０量体などである。

以上に掲げられた諸成分を用いて、本発明の硬化系とし
ての樹脂組成物を調製するにさいしては、該樹脂組成物
を構成する、それぞれの共重合体および低分子化合物の
使用割合は、それぞれの共重合体および／または低分子
化合物中の官能基の当量比で決まる。すなわち、オキサ
ゾリジノ基、エポキシ基および／または酸無水基の組成
物中の使用割合としては、オキサゾリジノ基の１当量に
対して、酸無水基の０．２〜１．２当量、エポキシ基の
０．２〜３，０当量となる割合が適切である。好ましく
は、オキサゾリジノ基の１当量に対して、酸無水基の０
．５〜１．０当量、エポキシ基の０．５〜２．５当量と
なる割合で配合される。オキサゾリジノ基の１当量に対
して、酸無水基の０．２当量未満の場合には架橋密度が
、どうしても上がらないし、方、１．２当量を越えると
、どうしても、耐水性が低下することになり易く、また
、シロキシ基の１当量に対してエポキシ基が０．２当量
未満の場合には、どうしても、架橋密度が上がらなくな
るし、一方、３．０当量を越えると、どうしても、充分
な架橋密度をもったものを得ることができなくなり、ひ
いては、耐候性などが極端に低下することになるので、
いずれの場合も好ましくない。

次に、架橋硬化剤としての有機金属キレート化合物の使
用量は、樹脂組成物に対して、０．Ｏｌ〜２５重量部、
好ましくは、０．１〜１５重量部なる範囲内がよい。架
橋硬化剤化合物の使用量がこの範囲を超えて少なくなる
と、どうしても、架橋硬化性が低下するようになるし、
一方、この範囲を外ずれて多くなると、どうしても、硬
化物中に当該化合物が残存して硬化物の耐水性を低下さ
せることにもなるので好ましくない。

本発明樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解された形で
用いられる。かかる有機溶剤としては、トルエンもし《
はキシレンの如き炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン
もしくはメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、
酢酸エチルもしくは酢酸プチルの如きエステル系溶剤ま
たはジオキサンもしくはジエチレングリコールの如きエ
ーテル系溶剤などを挙げることができる。しかし、ブタ
ノールやプロパノールなどのアルコール系溶剤だけは好
ましくない。これらの溶剤は単独でも２種以上の併用で
もよいことは勿論である。

本発明の樹脂組成物の塗装方法としては特に限定はなく
、たとえば、スプレー塗装、ロール塗装または八ケ塗り
なりの一般的な塗装方法によって塗装することができる
。

本発明組成物は１００゜Ｃ以下の低温で、容易に架橋硬
化させることができるので、たとえば、何ら加熱せずに
常温で硬化させる場合には、通常、１〜７日間程度で充
分に硬化させることができるし、また、４０〜１００″
Ｃ程度に加熱する場合には、５分間ないし３時間程度で
充分に硬化させることができる。

本発明組成物の硬化反応は、溶剤の揮発により始まり、
それと同時に、空気中の水分によって、まず、オキサゾ
リジノ基の解離が起こって、水酸基および２級アミノ基
が生成する。次いで、これらの水酸基およびアミノ基は
、酸無水基と反応してカルボン酸（カルボキシル基）を
生成する。しかるのち、このカルポキシル基はエポキシ
基と反応する一方で、さらに同時に、水酸基とこのカル
ポキシル基とは、キレート化剤が飛散したのちの有機金
属化合物とも反応する、という一連の諸反応から成り立
っているものであって、完全なオキサゾリジノ基を引き
金にしての複合硬化がその真相である。

か《して得られる本発明の樹脂組成物は、そのまま、ク
リヤー塗料として使用することができるし、さらには、
顔料を配合せしめることにより、エナメル塗料として使
用することもできる。

また、本発明の組成物には、必要に応して、レベリング
剤、紫外線吸収剤、または顔料分散剤などの公知慣用の
各種の添加剤類を配合せしめることもできる。

さらに、本発明組成物には、公知慣用のセルロース系化
合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などを、添加配合
せしめることもできる。

また、本発明の樹脂組成物は、前述したように、通常、
常温から大約１００゜Ｃまでの幅広い範囲内の、いわゆ
る常温乾燥から始まって、強制乾燥、そして焼付硬化に
及ぶものであり、かくして、本発明組成物の必須の皮膜
形成性成分たる、それぞれの官能基含有ビニル共重合体
および／または低分子化合物中に存在する、特定の官能
基たる、それぞれ、オキサゾリジノ基、酸無水基および
エポキシ基間の当量比などに応じた最適の硬化条件を、
適宜、設計せしめることができる。

而して、本発明の樹脂組成物は、自動車トップコート、
あるいは各種の金属素材を中心に利用することができる
し、さらには、接着剤やシーリング剤としても、各種の
成形品の製造にも利用することもできる。さらには、自
動車補修用としても利用できる。

就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料系のように、未
だに耐酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求
されるレベルに達していない分野において、顕著な効果
が期待できる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、一液型塗料として、貯蔵安定性
にすぐれ、したがって、作業性が良好であることは勿論
、加えて、耐酸性にも、耐候性にも、塗膜外観、とりわ
け、平滑性などにもすぐれるものである。

したがって、本発明の樹脂組成物は、常温乾燥用、強制
乾燥用または焼付用としても新機軸を出すものであると
言えよう。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１（オキサゾリジノ基、酸無水基およびエポキシ
基の悉くを併有するビニル共重 合体の調製例） 攪拌装置、温度計、冷却器および不活性ガス導入口を備
えた四ツロフラスコに、キシレンの１　，　０００部を
仕込んで、１２０℃に昇温し、スチレンの２００部、３
−メタクリ口イルオキシ−１．３ーオキサゾリジンの１
８５部、無水イタコン酸の７０部、ｎ−プチルアクリレ
ートの３０３部、グリシジルメタクリレートの１４２部
およびｎ−プチルメタクリレートの１００部と、２，２
′−アゾビスイソブチロニトリルの２５部との混合物を
、６時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間
のあいだ保持して重合反応を続行させて、目的とするビ
ニル共重合体の透明な溶液を得た。以下、これを重合体
（Ｖ−１）と略記するが、このものの数平均分子量は１
５，０００であった。

参考例２（オキサゾリジノ基および酸無水基を併有する
ビニル共重合体の調製例） 滴下用混合物として、スチレンの３００部、３一メタク
リ口イルオキシ２．２−ジメチルオキサゾリジンの１０
０部、無水マレイン酸の３０部、ｎブチルメタクリレー
トの４３０部および２−エチルへキシルアクリレートの
１４０部と、２，２′アゾビスイソブチロニトリルの２
５部との混合物を用いるように変更した以外は、参考例
ｌと同様にして、透明なる目的共重合体の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ｖ−２）と略記するが、このもの
の数平均分子量は１　，　６００であった。

参考例３（オキサゾリジノ基およびエポキシ基を併有す
るビニル共重合体の調製例） 滴下用混合物として、スチレンの２００部、３一メタク
リ口イルオキシ−１．３−オキサゾリジンの１８５部、
グリシジルメタクリレートの１４２部、メチルメタクリ
レートの１００部、ｎ−プチルアクリレートの２００部
およびエチルアクリレートの１７３部と、２，２′　−
アゾビスイソプチロニトリルの３０部とからなる混合物
を用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして
、透明なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ｖ−３）と略記するが、このものの数平均分子量
は１２．０００であった。

参考例４（酸無水基およびエポキシ基を併有するビニル
共重合体の調製例） 滴下すべき単量体類混合物として、スチレンの３００部
、無水イタコン酸の２２８部、グリシジルメタクリレー
トの２８０部およびｎ−プチルアクリレートの１９２部
を用いるように変史した以外は、参考例１と同様にして
、透明なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ｖ−４と略記するが、このものの数平均分子量は
１９，０００であった。

参考例５（オキサゾリジノ基含有ビニル共重合体の調製
例） 無水マレイン酸の代わりに、同量のメチルメタクリレー
トを用いるように変更した以外は、参考例２と同様にし
て、透明なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを
重合体（Ｖ−５）と略記するが、このものの数平均分子
量は２０，０００であった。

参考例６（酸無水基含有ビニル共重合体の調製例）グリ
シジルメタクリレートの代わりに、同量のｎ−プチルメ
タクリレートを用いるように変更した以外は、参考例４
と同様にして、透明なる目的共重合体の溶液を得た。以
下、これを重合体（■６）と略記するが、このものの数
平均分子量は１７，０００であった。

参考例７（エポキシ基含有ビニル共重合体の調製例） ３−メタクリ口イルオキシ−１，３−オキサゾリジンの
代わりに、同量のｎ−プチルメタクリレートを用いるよ
うに変更した以外は、参考例３と同様にして、透明なる
目的共重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｖ−
７）と略記するが、このものの数平均分子量は１４，０
００であった。

実施例１〜８ならびに比較例１および２参考例１〜７で
得られた、それぞれのビニル共重合体と、下記する如き
、酸無水基含有低分子化合物、エポキシ基含有低分子化
合物および／または有機金属キレート化合物を、第１表
に示されるような配合組成に従って、配合せしめて各種
の樹脂組成物を調製した。

酸無水基含有低分子化合物としては、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）を、エポキシ基含有低
分子化合物としては、グリセリンのトリグリシジルエー
テルを、また、有機金属キレート化合物としては、それ
ぞれ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート、
テトラキス（エチルアセトアセクト）ジルコニウムまた
はテトライソプ口ピルチタネートを用いた。

かくして得られた、それぞれの樹脂組成物について、保
存安定性と諸々の皮膜性能とを評価判定した。

それらの諸性能の結果は、同表に示す通りである。

なお、それぞれの樹脂組成物をクリヤー塗料として用い
るに当たって、その塗装方法ならびに評価試験方法の要
領は、それぞれ、次に示す通りである。

素材・・・ボンデライ｝　＃１４４処理軟鋼板塗装方法
・・・６ミル・アプリケーター乾燥または焼付方法・・
・ （１）８０″Ｃでの強制乾燥 （２）「スーパーベツカミン　Ｌ−１１７−６０ゴ〔大
日本インキ化学工業（株）製の メラミン樹脂〕を用いて、１４０゜Ｃ で焼付硬化 クリヤー塗料の保存安定性・・・クリヤー塗料を岩田カ
ップで１２秒となるように、キシ レン／酢酸ｎ−ブチルの等重量混合物 で希釈してから、５０゜Ｃに７日間のあいだ保持したの
ちの、塗料の粘度変化 の度合を観測した。

硬度・・・三菱鉛筆「二二」を用いて、塗膜に傷が付く
までの硬度を以て表示した。

エリクセン値・・・エリクセン・テスターを用いて測定
し、　　ｍｍ　”で表示した。

密着性・・・ゴバン目（ＩＯＸＩＯ）にカットしたのち
、セロファンテーブ剥離を行なって、残存したセリアの
数を以て表示した。

耐水性・・・４０゜Ｃの温水中に１０日間のあいだ浸漬
させたのちの塗膜の状態変化の度合を、目視により判定
した。

耐酸性・・・５％硫酸水溶液を塗膜上に落とし、７０゛
Ｃで１時間のあいだ乾燥させてから、水で洗ったのちの
塗膜の状態変化の度合を、目視により判定した。

耐アルカリ性・・・５％水酸化ナトリウム水溶液中に２
４時間のあいだ浸漬したのちの塗膜の状態変化の度合を
、目視により判定した。

耐候性・・・アメリカ国Ｑ−パネル社製の耐候性試験機
ｒ　ＱＵＶ試験機」を用イテ、２，　０００時間に亘る
促進耐候性試験を行なったのちの光沢保持率を、゜“％
“で以て表示した。

耐溶剤性・・・１．５　Ｋｇの荷重をかけた、キシレン
を含ませたガーゼを用いて、１０往復のラビングを行な
ったのちの塗膜の状態変化の度合を、目視により判定し
た。

ン ／ とａ′ 第１表からも明らかなように、本発明によれば、貯蔵安
定性にも優れ、しかも、耐酸性および耐候性などをはじ
めとする諸々の皮膜性能にも優れる硬化皮膜を形成する
ことのできる、掻めて有用性の高い硬化系ならびに樹脂
組成物を提供しうることか知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキサゾリジノ基、酸無水基およびエポキシ基と、
   金属キレート化合物との複合硬化を通して硬化皮膜を形
   成することを特徴とする、新規な硬化系。 ２、一分子中に、それぞれ、少なくとも１個のオキサゾ
   リジノ基、酸無基およびエポキシ基を有するビニル共重
   合体と、６配位の有機アルミニウムキレート化合物、８
   配合の有機ジルコニウムキレート化合物および／または
   有機チタニウムキレート化合物とを含有することを特徴
   とする、樹脂組成物。 ３、一分子中に、それぞれ、少なくとも１個のオキサゾ
   リジノ基およびエポキシ基を有するビニル共重合体と、
   一分子中に、それぞれ、少なくとも２個の酸無水基を有
   するビニル共重合体および／または低分子化合物と、６
   配位の有機アルミニウムキレート化合物、８配位の有機
   ジルコニウムキレート化合物および／または有機チタニ
   ウムキレート化合物とを含有することを特徴とする、樹
   脂組成物。 ４、一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジノ基を有
   する低分子化合物と、一分子中に、それぞれ、少なくと
   も１個の酸無水基およびエポキシ基を有するビニル共重
   合体と、６配位の有機アルミニウムキレート化合物、８
   配位の有機ジルコニウムおよび／または有機チタニウム
   キレート化合物とを含有することを特徴とする、樹脂組
   成物。 ５、一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジノ基を有
   するビニル共重合体と、一分子中に、それぞれ、少なく
   とも２個の酸無水基を有するビニル共重合体および／ま
   たは低分子化合物と、一分子中に、それぞれ、２個のエ
   ポキシ基を有するビニル共重合体および／または低分子
   化合物と、６配位の有機アルミニウムキレート化合物、
   ８配位のジルコニウムキレート化合物および／または有
   機チタニウムキレート化合物とを含有することを特徴と
   する、樹脂組成物。