JPH03218015A - 半導体基板の洗浄液及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体基板の洗浄液及び半導体装置の製造方法Info
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- JPH03218015A JPH03218015A JP1246690A JP1246690A JPH03218015A JP H03218015 A JPH03218015 A JP H03218015A JP 1246690 A JP1246690 A JP 1246690A JP 1246690 A JP1246690 A JP 1246690A JP H03218015 A JPH03218015 A JP H03218015A
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- oxide film
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
？産業上の利用分野）
本発明は半導体基板の洗浄液及び製造方法に関するもの
で、特に金属汚染の除去に使用されるものである。
で、特に金属汚染の除去に使用されるものである。
（従来の技術）
半導体ウエーハの洗浄液としては、目的に応じて様々な
洗浄液が開発されている。金属汚染の除去を目的とした
洗浄液としてはＨ（１−Ｈ２０■系等の洗浄液が用いら
れている。この洗浄液の基本的な洗浄原理は、酸性の液
中で酸化剤の働きを利用して金属をイオン化して溶解す
ることである。
洗浄液が開発されている。金属汚染の除去を目的とした
洗浄液としてはＨ（１−Ｈ２０■系等の洗浄液が用いら
れている。この洗浄液の基本的な洗浄原理は、酸性の液
中で酸化剤の働きを利用して金属をイオン化して溶解す
ることである。
この洗浄液は、温度が高ければ高いほどイオン化する作
用も大きく金属を溶解しやすくなるため洗浄効果も高く
なる。しかし、酸化物の標準生成自由エネルギーの低い
金属、例えばＡｇ等は、シリコン酸化膜の表−面近傍付
近に取り込まれており、安定した酸化物を形成している
。このように酸化膜の内部に取り込まれた酸化物は、酸
性液中においても容易にイオン化せず、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ等の標準生成自由エネルギーの高い金属と比べると洗
浄効果が低いという問題があった。
用も大きく金属を溶解しやすくなるため洗浄効果も高く
なる。しかし、酸化物の標準生成自由エネルギーの低い
金属、例えばＡｇ等は、シリコン酸化膜の表−面近傍付
近に取り込まれており、安定した酸化物を形成している
。このように酸化膜の内部に取り込まれた酸化物は、酸
性液中においても容易にイオン化せず、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ等の標準生成自由エネルギーの高い金属と比べると洗
浄効果が低いという問題があった。
（発明が解決しようとする課題）
従来の洗浄方法においては標準生成自由エネルギーが低
く、シリコン酸化膜表面近傍付近に取り込まれていた金
属に対し、洗浄力が低いという問題点があった。本発明
は、あらゆる金属、特に酸化膜の内部に取り込まれた標
準生成自由エネルギーの低い金属をも、効率よくイオン
化し洗浄する洗浄液及び洗浄方法を提供するものである
。
く、シリコン酸化膜表面近傍付近に取り込まれていた金
属に対し、洗浄力が低いという問題点があった。本発明
は、あらゆる金属、特に酸化膜の内部に取り込まれた標
準生成自由エネルギーの低い金属をも、効率よくイオン
化し洗浄する洗浄液及び洗浄方法を提供するものである
。
［発明の構成］
（課題を解決するための手段）
上記問題点を解決するために第１の発明は、半導体基板
上のシリコン酸化膜をエッチングするエッチング液と、
このエッチング液のシリコン酸化膜に対するエッチング
速度より酸化反応速度の早い非金属性の酸化剤と金属を
イオン化する強酸とを含む半導体基板の洗浄液を提供す
る。
上のシリコン酸化膜をエッチングするエッチング液と、
このエッチング液のシリコン酸化膜に対するエッチング
速度より酸化反応速度の早い非金属性の酸化剤と金属を
イオン化する強酸とを含む半導体基板の洗浄液を提供す
る。
また、第２の発明は、半導体基板上のシリコン酸化膜を
エッチングするエッチング液と、このエッチング液のシ
リコン酸化膜に対するエッチング速度より酸化反応速度
の早い非金属性の酸化剤と、金属をイオン化する強酸を
含む洗浄液を用い、半導体基板を洗浄する工程を有する
半導体装置の製造方法を提供するものであるである。
エッチングするエッチング液と、このエッチング液のシ
リコン酸化膜に対するエッチング速度より酸化反応速度
の早い非金属性の酸化剤と、金属をイオン化する強酸を
含む洗浄液を用い、半導体基板を洗浄する工程を有する
半導体装置の製造方法を提供するものであるである。
（作用）
このように構成された洗浄液において、基本的には強酸
により金属をイオン化することを洗浄の原理としている
。その際、イオン化傾向の小さい金属も効率よくイオン
化するため酸化剤を用いる。
により金属をイオン化することを洗浄の原理としている
。その際、イオン化傾向の小さい金属も効率よくイオン
化するため酸化剤を用いる。
さらに、エッチング液によりシリコン酸化膜表面をエッ
チングし、シリコン酸化膜表面近傍付近に存在する金属
をその表面に露出させる。そして、強酸によりこの表面
に露出した金属をイオン化するものである。なお、本発
明における酸化剤は、イオン化傾向の小さい金属をイオ
ン化するための補助のみならず、シリコン膜表面に常に
酸化膜を形成させている役割をも有している点が重要で
ある。すなわちエッチング液のシリコン酸化膜に対する
エッチング速度よりも酸化反応速度の早い非金属性の酸
化剤を用いるため、洗浄後のウエーハ表面は、常にシリ
コン酸化膜が存在していることになる。シリコン酸化膜
がウエーハ表面に存在すべき理由は、ウエーハ表面にＣ
ｕ等の金属が吸着することを防止するためである。シリ
サイドを形成しやすいこれらの金属はウエーノ１が露出
していると、ウエーハに吸着するため、酸化速度をエッ
チング速度より早くすることにより、常にシリコン酸化
膜を存在せしめ、この吸着を防止しているのである。
チングし、シリコン酸化膜表面近傍付近に存在する金属
をその表面に露出させる。そして、強酸によりこの表面
に露出した金属をイオン化するものである。なお、本発
明における酸化剤は、イオン化傾向の小さい金属をイオ
ン化するための補助のみならず、シリコン膜表面に常に
酸化膜を形成させている役割をも有している点が重要で
ある。すなわちエッチング液のシリコン酸化膜に対する
エッチング速度よりも酸化反応速度の早い非金属性の酸
化剤を用いるため、洗浄後のウエーハ表面は、常にシリ
コン酸化膜が存在していることになる。シリコン酸化膜
がウエーハ表面に存在すべき理由は、ウエーハ表面にＣ
ｕ等の金属が吸着することを防止するためである。シリ
サイドを形成しやすいこれらの金属はウエーノ１が露出
していると、ウエーハに吸着するため、酸化速度をエッ
チング速度より早くすることにより、常にシリコン酸化
膜を存在せしめ、この吸着を防止しているのである。
（実施例）
本発明の実施例を以下に説明する。
本実施例において、エッチング液として重量比０．０２
５％以上のフッ酸と、非金属性の酸化剤として０。８
ｐｐＩ１以上２５．０ｐｐｍ以下の濃度範囲のオゾンと
、そして強酸として安全性のあるＰＨ２以下の塩酸、又
は硫酸とを含む洗浄液を用いる。
５％以上のフッ酸と、非金属性の酸化剤として０。８
ｐｐＩ１以上２５．０ｐｐｍ以下の濃度範囲のオゾンと
、そして強酸として安全性のあるＰＨ２以下の塩酸、又
は硫酸とを含む洗浄液を用いる。
金属をイオン化できる限界は、酸の濃度と洗浄液の酸化
力に依存し、また金属によっても異なる。
力に依存し、また金属によっても異なる。
ことにイオン化傾向の小さい金属のイオン化には？力な
酸化力か必要である。半導体製品の製造現場で検出され
る金属、主としてＦｅ，Ｎｉ，ＡΩ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｍｇ
，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ等をすべてイオ
ン化するためには、酸の濃度がＰＨ２以下の強酸なら可
能である。また、エッチング液としてフッ酸を用いてい
るが、フッ酸の濃度は、ＳｉＯ２の最表面層をエッチン
グできる濃度が必要である。
酸化力か必要である。半導体製品の製造現場で検出され
る金属、主としてＦｅ，Ｎｉ，ＡΩ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｍｇ
，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ等をすべてイオ
ン化するためには、酸の濃度がＰＨ２以下の強酸なら可
能である。また、エッチング液としてフッ酸を用いてい
るが、フッ酸の濃度は、ＳｉＯ２の最表面層をエッチン
グできる濃度が必要である。
ＳｉＯ２の原子間距離はＳｉとＯ間で１，６人、ＯとＯ
間で２．６人である。このことから２．６人以上は最低
エッチングする必要がある。ところで、フソ酸によるシ
リコン酸化膜のエッチングは温度依存性が大きいため、
ウエーハ而内、或いはバッチ内で温度が均一になる必要
がある。従って、常温付近で処理することが最も好まし
い。第１図は２２℃におけるＳｉＯ■膜のエッチング量
に対するエッチング時間の依存性を調べた結果である。
間で２．６人である。このことから２．６人以上は最低
エッチングする必要がある。ところで、フソ酸によるシ
リコン酸化膜のエッチングは温度依存性が大きいため、
ウエーハ而内、或いはバッチ内で温度が均一になる必要
がある。従って、常温付近で処理することが最も好まし
い。第１図は２２℃におけるＳｉＯ■膜のエッチング量
に対するエッチング時間の依存性を調べた結果である。
この図から重量比０．０２５％のフツ酸溶液では、２，
５人のエッチング量で飽和している。この結果からフッ
酸は、重量比で０．０２５％以上の濃度が必要である。
５人のエッチング量で飽和している。この結果からフッ
酸は、重量比で０．０２５％以上の濃度が必要である。
酸化剤としてオゾンを用いたのは、フッ酸を常温付近で
使用するため、常温付近で十分な酸化力を持ち、非金属
性であり、かつウエーハに悪影響を及ぼさない酸化剤で
あるという要求を満たしているからである。ところで、
洗浄後のウエーハ表而はシリコン酸化膜が存在している
状態が要求される。この理由は前述のように、シリサイ
ドを形成しやすい金属のウエーハ表面への吸着を防止す
るためである。そこで、酸化剤としてのオゾンは金属不
純物をイオン化するのみならずウエーハのシリコンをも
酸化していくため、フッ酸のエッチングよりも早い速度
で酸化する必要がある。上述のフッ酸のエッチング速度
との兼ね合いにより、２２℃において１０分間で２．５
人以上ウエーハを酸化するためには第２図より０．８ｐ
ｐｎ＋のオゾン濃度が必要である。また、オゾンは ０℃・１ａｔｒＡで３８．５ｐｐ１１まで純水に溶解す
ることができるので、２２：Ｃではほぼ２５ｐｐＩＩで
あり、オゾン濃度は０．８ｐｐＩ１から２ ５ ｐｐａ
＋までが有効範囲である。従って、この範囲のオゾン濃
度であればＰＨ２以下の強酸のもとて前記製造現場で検
出される金属に対し十分イオン化できる。オゾンの添加
方法としては、純水に溶解したオゾン水を用いてフッ酸
及び酸と混合しても良く、またフッ酸及び酸に直接オゾ
ンガスを溶解させても良い。また、洗浄前にオゾンを溶
解させなくても、気体のオゾンをパブリングしながら洗
浄しても良く、この場合はオゾンガスが十分ウエーハ全
体に接触すれば良い。上述のごとくフッ酸濃度はオゾン
濃度によってその上限は制約を受けることになるがシリ
コン酸化膜のエッチングが律速となる濃度にすることが
必要である。
使用するため、常温付近で十分な酸化力を持ち、非金属
性であり、かつウエーハに悪影響を及ぼさない酸化剤で
あるという要求を満たしているからである。ところで、
洗浄後のウエーハ表而はシリコン酸化膜が存在している
状態が要求される。この理由は前述のように、シリサイ
ドを形成しやすい金属のウエーハ表面への吸着を防止す
るためである。そこで、酸化剤としてのオゾンは金属不
純物をイオン化するのみならずウエーハのシリコンをも
酸化していくため、フッ酸のエッチングよりも早い速度
で酸化する必要がある。上述のフッ酸のエッチング速度
との兼ね合いにより、２２℃において１０分間で２．５
人以上ウエーハを酸化するためには第２図より０．８ｐ
ｐｎ＋のオゾン濃度が必要である。また、オゾンは ０℃・１ａｔｒＡで３８．５ｐｐ１１まで純水に溶解す
ることができるので、２２：Ｃではほぼ２５ｐｐＩＩで
あり、オゾン濃度は０．８ｐｐＩ１から２ ５ ｐｐａ
＋までが有効範囲である。従って、この範囲のオゾン濃
度であればＰＨ２以下の強酸のもとて前記製造現場で検
出される金属に対し十分イオン化できる。オゾンの添加
方法としては、純水に溶解したオゾン水を用いてフッ酸
及び酸と混合しても良く、またフッ酸及び酸に直接オゾ
ンガスを溶解させても良い。また、洗浄前にオゾンを溶
解させなくても、気体のオゾンをパブリングしながら洗
浄しても良く、この場合はオゾンガスが十分ウエーハ全
体に接触すれば良い。上述のごとくフッ酸濃度はオゾン
濃度によってその上限は制約を受けることになるがシリ
コン酸化膜のエッチングが律速となる濃度にすることが
必要である。
第３図は、本発明と従来技術との洗浄結果の比較図であ
る。本発明として塩酸の濃度５ ｗ ｔ％、フッ酸の濃
度０．０２５ｗｔ％の混合液にオゾンガスを溶解し、濃
度２ ｐｐｍとした洗浄液を用いてウエーハを２２℃で
１０分間洗浄した。また、従来技術として、塩酸の濃度
５ ｗ ｔ％，過酸化水素水の濃度４．８ｗｔ％の混合
液を用いウエーハを８０℃で１０分間洗浄したものであ
る。このように本発明では、従来洗浄が難しかったｉ等
の金属をも有効に除去できることが確認された。
る。本発明として塩酸の濃度５ ｗ ｔ％、フッ酸の濃
度０．０２５ｗｔ％の混合液にオゾンガスを溶解し、濃
度２ ｐｐｍとした洗浄液を用いてウエーハを２２℃で
１０分間洗浄した。また、従来技術として、塩酸の濃度
５ ｗ ｔ％，過酸化水素水の濃度４．８ｗｔ％の混合
液を用いウエーハを８０℃で１０分間洗浄したものであ
る。このように本発明では、従来洗浄が難しかったｉ等
の金属をも有効に除去できることが確認された。
［発明の効果コ
以上に述べてきたように、本発明によれば、標準生成自
由エネルギーが低く、シリコン酸化膜表面近傍付近に取
り込まれた金属を、効率よくイオン化し、洗浄すること
か可能となる。
由エネルギーが低く、シリコン酸化膜表面近傍付近に取
り込まれた金属を、効率よくイオン化し、洗浄すること
か可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、重量比０．０２５％と０，０５％のフッ酸溶
液を用いた場合のシリコン酸化膜のエッチング速度を示
した図、第２図は、０．８ｐｐｍと１．５ｐｐｍのオゾ
ン水によるシリコンの酸化速度を示した図、第３図は、
本発明と従来技術との洗浄効果の比較図である。
液を用いた場合のシリコン酸化膜のエッチング速度を示
した図、第２図は、０．８ｐｐｍと１．５ｐｐｍのオゾ
ン水によるシリコンの酸化速度を示した図、第３図は、
本発明と従来技術との洗浄効果の比較図である。
Claims (2)
- （１）半導体基板上のシリコン酸化膜をエッチングする
エッチング液と、 このエッチング液の前記シリコン酸化膜に対するエッチ
ング速度より酸化反応速度の早い非金属性の酸化剤と、 金属をイオン化する強酸と を有することを特徴とする半導体基板の洗浄液。 - （２）半導体基板上のシリコン酸化膜をエッチングする
エッチング液と、このエッチング液の前記シリコン酸化
膜に対するエッチング速度より酸化反応速度の早い非金
属性の酸化剤と、金属をイオン化する強酸とを有する洗
浄液を用いて半導体基板を洗浄することを特徴とする半
導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1246690A JP2839615B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 半導体基板の洗浄液及び半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1246690A JP2839615B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 半導体基板の洗浄液及び半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218015A true JPH03218015A (ja) | 1991-09-25 |
| JP2839615B2 JP2839615B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=11806142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1246690A Expired - Lifetime JP2839615B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 半導体基板の洗浄液及び半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2839615B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0649168A3 (en) * | 1993-10-19 | 1995-08-16 | Nippon Steel Corp | Cleaning solution and its application in the cleaning of silicon semiconductors and silicon oxides. |
| EP0731498A3 (en) * | 1995-03-10 | 1996-11-13 | Toshiba Kk | Surface treatment process for silicon substrates and device therefor |
| EP0701275A3 (en) * | 1994-08-26 | 1997-05-21 | Memc Electronic Materials | Cleaning procedure carried out before thermal treatment |
| FR2790768A1 (fr) * | 1999-03-08 | 2000-09-15 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'attaque chimique du cuivre pour composants microelectroniques |
| EP1655769A3 (en) * | 1997-06-06 | 2006-05-31 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Method of cleaning a semiconductor device and cleaning agent for this purpose |
| CN110447088A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-11-12 | 信越半导体株式会社 | 半导体晶圆的清洗方法 |
-
1990
- 1990-01-24 JP JP1246690A patent/JP2839615B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0649168A3 (en) * | 1993-10-19 | 1995-08-16 | Nippon Steel Corp | Cleaning solution and its application in the cleaning of silicon semiconductors and silicon oxides. |
| EP0701275A3 (en) * | 1994-08-26 | 1997-05-21 | Memc Electronic Materials | Cleaning procedure carried out before thermal treatment |
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| US5868855A (en) * | 1995-03-10 | 1999-02-09 | Kabushki Kaisha Toshiba | Surface processing method and surface processing device for silicon substrates |
| CN1076121C (zh) * | 1995-03-10 | 2001-12-12 | 株式会社东芝 | 半导体基板的表面处理液、用该液的表面处理方法和装置 |
| EP1655769A3 (en) * | 1997-06-06 | 2006-05-31 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Method of cleaning a semiconductor device and cleaning agent for this purpose |
| FR2790768A1 (fr) * | 1999-03-08 | 2000-09-15 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'attaque chimique du cuivre pour composants microelectroniques |
| CN110447088A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-11-12 | 信越半导体株式会社 | 半导体晶圆的清洗方法 |
| CN110447088B (zh) * | 2017-03-29 | 2023-03-28 | 信越半导体株式会社 | 半导体晶圆的清洗方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2839615B2 (ja) | 1998-12-16 |
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Legal Events
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