JPH03218329A - １，１―ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１．１−ジクロ口テトラフルオロエタン、ＣＦ
３　ＣＣ１２　Ｆ　［またはクロロフルオ口力ボン（ｃ
ＦＣ−１　１４　８）として知られている］であって、
その異性体であるｌ　２−ジクロロテトラフルオ口エタ
ン、ＣＣＩＦ２　ＣＣＩＦ２　　（ｃＦＣ−１１４）を
実質的に含まないものの製造方法に係わり、特に１，１
．１−｝リクロロトリフルオロエタン、ＣＦ３　ＣＣｌ
３　　（ｃＦＣ−１１３ａ）の液相ふっ化水素化を含む
製造方法に関する。

（従来の技術） １．１−ジクロロテトラフルオロエタン（ｃＦＣ　−　
１　１　４　８　）は１，１，１．２−テトラフルオロ
エタン、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（ＲＦＣ−１．３４ａ）へ、
炭素一塩素結合の触媒的水添分解を介して変換させると
きの中間体として注目されている（英国特許、１，５７
８，９３３）。

テトラフルオ口エタンは、現在、市場で用いられ成層圏
のオゾンの破壊に係わりがあると思われている冷媒、発
泡剤、エアゾール噴射剤、滅菌剤に対し、環境上何ら問
題なく置換しうるちのと期５ 待されている。

水添分解ルートを介してＨＦＣ−１３４ａを得るために
用いられる１，１−ジクロ口テトラフルオロエタンは１
．２−ジクロ口テトラフルオロエタンをできるだけ少な
く含むものであることが望まれでいる。なぜならば、こ
の残留１．２−ジクロロ化合物は異性体、１，１，２．
２−テトラフルオロエタン、ＣＨＦ２　ＣＨＦ２　　（
ＨＦ　Ｃ　　１　Ｂ４）の生成の原因となるからである
。この異性体はＨＦＣ−１３４ａを汚染させる原因とな
る。なぜならば、これら異性体相互が沸点がわずか７℃
しか離れていないからである。現在、製造されているＲ
ＦＣ−１１４ａは都合の悪いことには、異性体ＣＦＣ−
１　１４を少量成分として含んでいる。

さらにその先駆物質、ＣＦＣ−１１３ａは異性体１，１
．２−｝リクロロトリフルオ口エタンＣＣ１Ｆ２　ＣＣ
ＩＦ’２　　（ｃＦＣ　　１１３）を少量成分として含
んでいる。これら二つのトリクロロトリフルオロエタン
および二つのジクロロテ１・ラフルオロエタンの沸点は
互いにわずかにしか違わない６ ので、工業的規模での蒸留による分離は経済的に実施し
難い。低沸点のジクロ口テトラフルオ口エタン（沸点範
囲が３−４℃）は、しかしトリクロロトリフルオ口エタ
ン（沸点範囲か約４６−４８℃）から容晶に分離し得る
。トリクロロトリフルオ口エタンおよびジクロ口テトラ
フルオ口エタンへのよく知られ、かつよく用いられてい
るルートはぶつ化水素（ＨＦ）とテトラクロ口エチレン
（ｃ２　Ｃ　１４　）および塩素との反応、あるいはぶ
つ化水素（ＨＦ）と塩素付加物、ヘキサク口口エタン（
ｃ２　Ｃ　１６　）との反応を触媒として５ハロゲン化
アンチモンの存在下で液相中でおこなうことである［米
国特許、Ｎｏ．　１　，　　９　７　８　．　８　４　
０　（　１９３４）；Ｎｏ．２，００７，１９８　（１
９３５）；Ｎｏ．２，００５，７０８　（１９３５）；
Ｎｏ．２，０６２，７４３　（１９３６）；および特に
Ｎｏ．　２、４７８　、　　３６２　　（１９４９）　
　コ　。ハ　　ミ　ノレ　ト　ン　（Ｈａｍｉ１ｔｏｎ
）による文献、’ＡｄｖａｎｃｅｓＩｎ　　Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ　　Ｃｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｖｏ　１．　３　（１
９６３）　、第１４８−１４９頁、に？液相ふっ化水素
化ルートによるトリクロロトリフルオ口エタン（ｃ２　
Ｃ　Ｉ３　Ｆ３　）およびジクロ口テトラフルオ口エタ
ン（ｃ２　Ｃ　１　２　Ｆ４　）の製造は他の主なフル
オロカーボンの中でより適していることが述べられてい
る。同じ文献の第１２２頁、表３には市販の０２Ｃｌ３
Ｆ，およびＣ２Ｃ１２Ｆ４はほとんど対称異性体のもの
、すなわちＣＣＩＦ２　ＣＣ１２　Ｆ　（ｃＦＣ−１１
３）およびＣＣＩＦ２ＣＣＩＦ２　　（ｃＦＣ−１１４
）からなると記載されている。ここで対称とは分子中で
の弗素ラジカルの分布のことを意味する。

適当な触媒を用いたＨＦと（Ａ）Ｃ２　Ｃ　ｌ４＋Ｃ１
■または（Ｂ）ＣＣ　ＩＦ２ＣＣ　１２　Ｆとの高温で
の気相反応によるトリクロ口１・リフルオ口エタンおよ
びジクロ口テトラフルオ口エタンの製造についてもよく
知られている。たとえば米国特許Ｎｏ．３，１５７，７
０７には化合物（Ａ）と触媒Ｃ『２０３を用いる方法、
米国特許Ｎｏ，３，２５８．５００には化合物（Ｂ）と
触媒として熱活性化Ｃｒ（ｍ）酸化物を用いる方法、米
国特許？ｏ．３，７５５，４７７　（１９７３）には化
合物（Ｂ）と触媒としてスチーム処理したＣｒ（ｍ）酸
化物を用いる方法、米国特許Ｎｏ．３，７５２，８５０
　（１９７Ｂ）には化合物（Ａ）と触媒としてオキシふ
っ化クロムを用いる方法、米国特許Ｎｏ．３，６３２，
８３４　（１９７２）には化合物（Ａ）、（Ｂ）と触媒
としてＣｒＦ３を用いる方法、米国特許Ｎｏ．３．６５
０　　９８７　（１９７２）には化合物（Ｂ）と触媒と
してＦｅＳＣｒおよび好ましくはハロゲン化またはオキ
シハロゲン化ニッケルを含むふり化アルミニウムを用い
る方法、特開昭５１−５９８０４には化合物（Ｂ）と触
媒としてアルミナにＴｉＣ１３を用いる方法、米国特許
Ｎｏ．４，４３９，５３４　（１９８４）およびＮｏ．
４，４７４，８９５　（１９８４）には化合物（Ｂ）と
触媒として変性Ｃｒ（ｍ）酸化物を用いる方法を用いる
方法が開示されている。

これら公知のいづれの方法においても、Ｃ２Ｃ１３Ｆ３
およびＣ２Ｃ１■Ｆ４を生成させるための気相法では、
どのような触媒を用いようとも、異９ 性体を含む混合物、特に主として対称異性体を含むもの
が得られる。したがって、液相法または気相法のいづれ
のぶつ化法を採用するにおいても、通常の出発物質から
対称ＣＦＣ−１１４異性体を実質的に含まない所望の非
対称ＣＦＣ−１１４ａを製造するには適していない。

米国特許Ｎｏ．２，７５５，３１３　（１９５１）には
ＡＩＦ３触媒を用い、気相中でＣ２ＣＬ３Ｆ３異性体混
合物をＨＦでふつ化し、０２ＣＬ２Ｆ４異性体混合物を
得る方法が開示されている。ＣＦＣ−１　１　３をＣＦ
Ｃ−１１３ａに異性体化し得ることも知られている［米
国特許Ｎｏ．２，５９８，４１１　（１９５２），米国
特許Ｎｏ．３，０８７，９７４　（１９６３），西ドイ
ツ国特許Ｎｏ，１．６６８，３４６　（１９７１）］．
Ｌたがって、ＣＦ（，−１１３をＣＦＣ−１１３ａに異
性体化することも所望のＣＦＣ−１１４８の原料を得る
ための可能な適当なルートである。他方、ＣＦＣ−１１
４をもっぱらＣＦＣ−１１４ａに異性体化する実用的な
方法も見当たらない。ＣＦＣ−１１３１０ の代わりにＣＦＣ−１１３８を用い、ＣＦＣ−１１４を
含まないＣＦＣ−１１４ａを、Ｃｒ（ｍ）酸化物触媒の
存在下でＨＦと気相反応させて得る方法も、結果的には
好ましくない高レベルのＣＦＣ−１１４で汚染され、か
つ過ふっ化ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ　　（ｃＦＣ−１１５）を
伴ったＣＦＣ”−１１４ａ製品が得られることになる。

これは特にテトラフルオ口化合物の製造のための気相ぶ
つ化法に通常用いられる高温（３００−４００℃）にお
いて顕著である。さらに製品流中の未反応ＣＦＣ−１１
３ａ成分は可なりの割合の異性体ＣＦＣ−１１３を含む
。これらの異性体化ジクロ口テトラフルオ口汚染物また
はトリクロロＩ・リフルオ口汚染物の生成は厳しい反応
条件下での競合異性体化反応の結果である。

（発明の概要） 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、１，
１．１−トリクロロトリフルオロエタンを１　１，２−
トリクロロトリフルオロエタンの存在下で触媒的液相ふ
っ化法で１，］一ジクロ口１１ テトラフルオ口エタンに変換する方法を提供するもので
あって、その際、好ましくない異性体、１，２−ジクロ
ロテトラフルオロエタンまたは過ふつ化物の生成を伴わ
ない方法を提供するものである。

本発明のぶつ化法は連続的方法で行うことができる。す
なわち、基本的に異性体ＣＦ３　ＣＣ　１３およびＣ　
Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　１　２　Ｆを含み、任意に少
量のＣＦ３０Ｃ１２Ｆを含む原料混合物を、ＨＦとアン
チモン触媒を５価（Ｓｂ”５）の状態に保つのに十分な
量の少量のＣｌ２とからなる混合物とともに、触媒を充
填した反応器内に制御された温度、圧力下で連続的に供
給し、ＣＣＩＦ２ＣＣＩＦ２を実質的に含まないＣＦ３
０Ｃｌ２Ｆを含む製品流を反応器から連続的に取り出す
方法である。

本発明はＣ　Ｆ　３　Ｃ　Ｃ　ｌ　３のＣＦ３ＣＣｌ２
Ｆへのふり化水素化が、その反応が効果的ＣＦ３　ＣＣ
ｌ３ふっ化温度、ＣＣＩＦ２ＣＣＩ，ＦがＣＣＩＦ２Ｃ
ＣＩＦ２にふつ化される温度以下、好ましくはＣＣＩＦ
２　ＣＣＩ２ＦがＣＦ，ＣＣｌ３に異性体化される温度
にて維持された場合、ＣＣＩＦ１２ ＣＣ１２Ｆの存在下でもＣ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　
Ｉ　Ｆ　２異体性の生成反応を実質的に伴うことなく行
われ得ることを見出だしたことに基づくものである。

この方法により、ＣＦ３ＣＣ　１２Ｆを容易に製造する
ことができ、異性体の割合も０．５重量％（５，ＯＯＯ
ｐｐｍ）以下、あるいは０．１重量％以下、さらに良好
な条件下ではほほゼロとすることができる。さらに本発
明では過ふつ化によるＣＦＣ−１１５およびＣＦ３　Ｃ
Ｆ３　　（ｃＦ−１１６）の生成をほぼ完全に回避する
ことができる。

すなわち、本発明は、（ａ）１，１．１−トリクロロト
リフルオロエタンをＳｂＣｌ５−ｘＦｘ−（ただしＸは
Ｏないし３）の構造式からなるペンタハロゲン化アンチ
モンの触媒有効量の存在下でふり化水素の少なくとも１
モル比と、１，１．１トリクロロトリフルオ口エタンを
１，１−ジクロロテトラフルオロエタンに変換するのに
十分に高い温度で、かつ１，１．２−１リクロロトリフ
ルオロエタンを１，２−ジクロロテトラフルオロエタン
に実質的に変換するのに十分に低い温度で、１３ かつ１，１．１−トリクロロトリフルオロエタンの少な
くとも一部を液相に保つのに十分な圧力下で接触させ、
これにより液状反応媒体を形成する工程と、 （ｂ）この液状反応媒体から１，２−ジクロ口テトラフ
ルオ口エタンを０．５重皿％未満含む１．１−ジクロロ
テトラフルオロエタンを回収する工程と、 を具備してなることを特徴とする１，２−ジクロ口テト
ラフルオ口エタンを実質的に含まない１，１−ジクロロ
テトラフルオロエタンの製造方法を提供するものである
。

本発明はＣ　Ｆ　３　Ｃ　Ｃ　１　３をＣＦ３　ＣＣ　
１２　Ｆに実質的にＣＣ　ＩＦ２　ＣＣ　ＩＦ２を含む
ことなくふり化水素化する方法を提供することを目的と
する。

本発明はさらに過ふっ化生成物を含まない方法を提供す
ることを目的とする。さらに本発明はＣＣＩＦ２ＣＣ１
２　Ｆの存在下でＣ　Ｆ　３Ｃ　Ｃ　１　ｑを選択的に
ぶつ化し、Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２を
実質的に含まないＣＦ３ＣＣ１２　Ｆに変換させる方法
を１４ 提供することを目的とする。さらに本発明はＣＣＩＦ２
ＣＣＩ。Ｆの存在下でＣＦ，ＣＣＩ，をＣＦ３ＣＣ１２
Ｆに変換させるだけでなく、ＣＣＩＦ２　ＣＣＩ２Ｆを
ＣＦ３０Ｃｌ３にある程度異性体化させることを伴う方
法を提供するものである。

（実施例） 本発明の方法は従来の触媒による液相ふっ化水素化反応
と同様に、バッチ方式、または好ましくは連続方式でお
こなうことかできる。反応物は所定の温度および圧力に
保たれる。すなわち、１，１．１−トリクロロトリフル
オロエタン原料の少なくとも一部が反応域において液相
に保つのに十分な圧力および温度に制御される。また、
１，１ジクロ口テトラフルオ口エタン反応製品の可なり
の割合がガス状に保たれる圧力および温度に制御される
。これにより、１．１−ジクロロテトラフルオロエタン
反応製品とふり化反応の副生成物であるＨＣＩとを適宜
、反応域から取り出すことができる。ＣＦ３０Ｃｌ３は
実質的にＣＣＩＦ２０Ｃｌ２Ｆを含まない純粋な形のも
の、またはそ１５ の異性体との混合物の形で用いることができる。

混合物中のＣＣ　ＩＦ２　ＣＣ　１２　Ｆの割合は広い
範囲で選び得るが、通常、ＣＦ３ＣＣｌ３に対して少量
、好ましくは約１０％（重量）以下、より好ましくは約
２％以下、さらに好ましくは約１２６以下、通常、約０
．１％で用ＣＣＩＦ２ＣＣ１２　Ｆられる。従来のごと
＜　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　１　２　ＦのＣＦ３
ＣＣＩ．への異性体化に伴うＣＦ３　ＣＣ　１３Ｃ　Ｃ
　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　ｌ　２　Ｆ混合物も含まれる。

Ｃ　Ｆ　ｓ　Ｃ　Ｃ　ｌ　３反応体は単独またはその異
性体とともに少量のＣ　Ｆ　３　Ｃ　Ｃ　１　２　Ｆを
上記異性体化反応による副生成物として含んでいてもよ
い。

ベンタハロゲン化アンチモン触媒、ＳｂＣｌ５Ｆ，（ｘ
−０−３）は通常、ＳｂＣｌ，のもの（ｘ−５）が好ま
しいが、ペンタフロリドおよびペンタクロリドの混合物
を含むペンタクロ口ぶつ化アンチモン（ｘ＝１−３，一
般には１または２）であってもよい。これらはあらかじ
め形成されたもの、または公知のように反応の間にその
場で形成されたものであってもよい。この触媒の量１６ ？有効量であれば特に制限はなく、その量は実験的に決
定し得る。Ｈ　Ｆ　／　Ｃ　Ｆ　３　Ｃ　Ｃ　ｌ　３比
も広範囲で選択し得るが、通常、ＣＦ３　ＣＣ　ｌ３に
対して少なくとも等モル、また経済的理由から１０／１
を越えない範囲で用いられる。好ましいＨＦ／ＣＦ３　
ＣＣ　１３比は１．５／１−３／１である。

反応温度、すなわち、ＣＣＩＦ２ＣＣｌ■Ｆかぶつ化水
素および５ハロゲン化アンチモンの存在下でＣＣ　Ｉ　
Ｆ２　ＣＣ　Ｉ　Ｆ２に弗素化される温度以下、は通常
約１３０℃以下少なくとも約８０℃である。好ましい反
応温度は約９０−１２５℃、より好ましくは約１００−
１２０℃である。反応温度が８０°Ｃ以下であると、Ｃ
　Ｆ　Ｃ　−　１．　１　４　ａの製造割合が所望程度
に達せず、１３０℃を越えるとＣＦＣ−４１４の生成量
が多くなり好ましくない。

この反応は大気圧、またはそれ以上、あるいはそれ以下
であってもよいが、大気圧以上が好ましい。大気圧を越
える圧力がより好ましく、これは反応温度との関連で調
整しトリクロロトリフルオロエタン原料の少なくとも一
部か液状に保たれ、１７ キクロロテトラフルオ口エタン反応生成物が気体状態に
あるようにする。例えば、８０−１３０℃の反応温度に
おいて、圧力を１５０−２５０ｐｓｌｇの範囲とする。

この圧力調整は圧力解放バルブ等を用いて行われる。

５価のハロゲン化アンチモン触媒は解離して３価のハロ
ゲン化アンチモンと塩素になりやすい。

これは温度上昇とともに増加する。したがって、Ｃｌ２
ガスは反応混合物から逃げ、特に連続方式においてはガ
ス状流出物として反応器から出てしまう。そのため、Ｈ
Ｆ原料流にＣｌ２ガスを十分に添加し、アンチモン触媒
が実質的に５価の状態に保たれるようにすることが好ま
しい。このＣｌ２ガス量は反応器からの製品流中に含ま
れる量に見合うように制御する。

トリクロロトリフルオロエタン混合物が用いられた場合
、反応が進につれて、１，１．１−トリクロロトリフル
オロエタンが１，１−ジクロロテトラフルオロエタンに
変換され、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン
が液相反応混合物相１８ 中に蓄積されるようになる。しかし、意外にも特定条件
下においては反応製品流中に１，２−ジクロロテトラフ
ルオロエタンはほとんど見られず、１，１．２−１−リ
クロ口異性体は未反応のままとなる。さらに意外にも１
．１．２−１−リクロ口化合物のあるものは異性体化し
、１，１　１−トリクロ口化合物となり、これは逆に所
望の１，２−ジクロロテトラフルオロエタンに変換され
る。

反応製品流は公知の手段により、所望のふり化製品が副
生成物である塩化水素、未反応ぶつ化水素あるいは塩素
ガス、さらには反応混合物から気化したトリクロロトリ
フルオ口エタン等から分離される。この反応製品流はた
とえば水、アルカリ水溶液で洗浄され、ハロゲン化水素
、塩素を除去し、乾燥剤、たとえばシリカゲルまたは分
子篩等で乾燥され、ついで凝縮され、回収される。主と
して１．１−ジクロ口異性体からなり、実質的に１．２
−ジクロロ異性体を含まないジクロ口テトラフルオ口エ
タン製品はトリクロロトリフルオ口エタンからその沸点
の差異に基づき蒸留により容１つ 易に分離することができる。トリクロロトリフルオロエ
タンは所望により反応器に再帖環させることができる。

反応器、およびこれに関連する供給ライン、流出ライン
およびユニットはふり化水素、塩化水素、ハロゲン化ア
ンチモン触媒に浸されない材料から作る必要がある。た
とえばステンレス鋼、特にオーステナイト系のもの、高
ニッケル合金、たとえばｒ　Ｍ　Ｏ　Ｎ　Ｅ　Ｌ　Ｊ　
：−　ッケルー銅合金、「ＲＡ　Ｓ　ＴＥＬＬＯＹ」ニ
ッケル基合金、ｒＩＮｃＯＮＥＬＪニッケルークロム合
金などが用いられる。さらに反応器の組み立てにポリト
リフルオロクロ口エチレンおよびポリテトラフルオ口エ
タン等のプラスチックライニング材を用いることもでき
る。

以下に示す実施例はステンレス鋼製の１５ガロン反応器
で加熱手段、トリクロロトリフルオ口エタン、ＨＦおよ
びＣｌ２のためのライン、流出液温度の制御および未反
応ｎＦ，ＣＦ２Ｃ　Ｉ　ＣＦＣ１　２　、Ｃ　Ｆ　３　
Ｃ　Ｃ　ｌ　３を反応器に戻すためのコンデンサー／デ
フレグメータ、反応圧力を制御する２０ ための圧力解放バルブ等が備えられている。反応生成物
流はガスクロマトグラフィにより分析された。このガス
クロマトグラフィはｒＫＲＵＴＯＸＪ過ふっ化エーテル
を不活性支持体（ｃＡＲＢＯＰＡＫ）に支持させ、１／
８インチのステンレスチューブに充填したものを収容す
る２０フィートのカラムからなるものであった。キャリ
アガスとしてＮ２を５０ｍｌ／分の流速で流した。また
フレームイオン化検出器が使用された。流出ガス、反応
物質量等は重量に基づくもので、ガスクロマトグラフィ
により測定された。

実施例　１ ０．７％の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン
（ｃＦＣ−１１３）および１．７５％の１．１−ジクロ
ロテトラフルオロエタン（ｃＦＣ一１１４ａ）を含む１
，１．１−１−リクロロトリフルオロエタン（ｃＦＣ−
１１３ａ）混合物を、ＣＦＣ−１１３ａ，１モル当たり
１．８モルのＨＦおよび０．０３６モルのｃ１２ととも
に上記圧力反応器［（ＳｂＣｌ，を］４７ボンド、（０
．２１ ４９ポンドーモル）収容したもの］に供給した。

このＣＦＣ−１１３ａおよびＨＦ／ＣＩ，，はデップレ
グを介してＳｂＣｌ，充填域に連続的に供給された。す
なわち、ｃＦｃ−１１３ａについては１８ポンド（０．
０９６ポンドーモル）／時間、，ＨＦについては３．５
ポンド（０、１７５ポンドーモル）／時間、Ｃｌ２につ
いては０．２５ポンド（０．００３５ポンドーモル）／
時間の割合で供給した。

反応混合物の温度は１　１　０　’Ｃに保たれた。反応
容器の圧力は２５０ｐｓｉｇとした。反応域がら出る流
出ガスの温度はデフレグメータにより７３℃に保たれ、
連続的に除去された。操作の１８時間後の定常状態は流
出ガスおよび定期的に取り出された反応物質のサンプル
の分析により決定された。流出ガスの有機質成分は、 １．１−ジクロロテトラフルオロエタン：　９９．５％ １，２−ジクロロテトラフルオロエタン；　０．１　０
％ ２２ ？，１．１−トリクロ口トリフルオロエタン＝０．３０
％ １，１．２−トリクロロトリフルオロエタン０．１０％ であった。

副生成物のＨＣ１、未反応ＨＦおよび少量の０１■は定
量されなかった。ＣＦＣ−１　１　３ａ／ＣＦＣ−１１
３の変換は９９．６％であり、ＣＦＣ１１４ａの収量（
原料中のものを語算したとき）は９８．２％であった。

反応器から取り出された反応混合物のサンプルから、有
機成分は定常状態で２７９６のＣＦＣ−１１３を含む主
としてＣＦＣ−１１３ａからなるものであることか分か
った。また、この濃度は定常状態を９．５時間後に止め
た操業の間において一定であった。

実施例　２ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、この例ではＳｂ
Ｃ　１５を０．３２ポンドーモル）使用し、ＣＦＣ−１
１３ａについては０．０９１ポンド２３ モル／時間とし、反応温度を１３０゜Ｃ１圧力を２２０
ｐｓｉｇとした。操業は１８時間続けた。オフガスはＣ
′Ｆ　Ｃ　−　１　１　４　８を含み、ＣＦＣ−１１４
は認められなかった。ＣＦＣ−１．１．３ａ／ＣＦＣ−
１１３の変換は９９．５％であり、ＣＦＣ１１４ａの収
量（原料中のものを計算したとき）は９８．２％であっ
た。

この実施例２の操業温度がより高いため、全ての反応速
度は異なる度合いで増大した。ＣＦＣ−１１３からＣＦ
Ｃ−１１３ａへの異性体化は実施例２の条件下ではＣＦ
Ｃ−１１４へぶつ化するより早かった。なぜならば、Ｃ
ＦＣ−１１４の生成は検出されたかった。また、実施例
１とは対照的に、系中にＣＦＣ−１１３は蓄積されなか
った。

２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン
   をＳｂＣｌ＿５＿−＿ｘＦ＿ｘ＾−（ただしＸは０ない
   し３）の構造式からなるペンタハロゲン化アンチモンの
   触媒有効量の存在下でふっ化水素の少なくとも１モル比
   と、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンを１，
   １−ジクロロテトラフルオロエタンに変換するのに十分
   に高い温度で、かつ１，１，２−トリクロロトリフルオ
   ロエタンを１，２−ジクロロテトラフルオロエタンに実
   質的に変換するのに十分に低い温度で、かつ１，１，１
   −トリクロロトリフルオロエタンの少なくとも一部を液
   相に保つのに十分な圧力下で接触させ、これにより液状
   反応媒体を形成する工程と、 （ｂ）この液状反応媒体から１，２−ジクロロテトラフ
   ルオロエタンを０．５重量％未満含む１，１−ジクロロ
   テトラフルオロエタンを回収する工程と、 を具備してなることを特徴とする１，２−ジクロロテト
   ラフルオロエタンを実質的に含まない１，１−ジクロロ
   テトラフルオロエタンの製造方法。 ２、回収された１，１−ジクロロテトラフルオロエタン
   が過ふっ化反応生成物を実質的に含まないことを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。 ３、該圧力が１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを
   縮合させるのに不十分であるが１，１，１−トリクロロ
   トリフルオロエタンの少なくとも一部を縮合させるのに
   十分な圧力であることを特徴とする請求項２記載の製造
   方法。 ４、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンとふっ
   化水素との接触を１，１，２−トリクロロトリフルオロ
   エタンの存在下でおこなうことを特徴とする請求項１、
   ２または３記載の製造方法。 ５、温度が８０℃ないし１３０℃である請求項４記載の
   製造方法。 ６、温度が１００℃ないし１２０℃である請求項４記載
   の製造方法。 ７、圧力が１５０ないし２５０ｐｓｉｇ．である請求項
   ５記載の製造方法。 ８、該液状反応媒体に有効量の塩素を加え、該アンチモ
   ンを５価の状態に保つことを特徴とする請求項１、２ま
   たは３記載の製造方法。 ９、（ａ）触媒としてＳｂＣｌ＿５＿−＿ｘＦ＿ｘ＾−
   （ただしＸは０ないし３）の構造式からなるペンタハロ
   ゲン化アンチモンの触媒有効量を充填した温度−圧力制
   御反応容器を用意する工程と、 （ｂ）該容器内にて該触媒と接触させた状態で液相トリ
   クロロトリフルオロエタン−含有反応媒体を形成せしめ
   る工程と、 （ｃ）該反応媒体にトリクロロトリフルオロエタン反応
   体と過剰モル量のふっ化水素との供給原料流を連続的に
   加える工程と、 （ｄ）該反応容器から１，２−ジクロロテトラフルオロ
   エタンを０．５重量％未満含み過ふっ化生成物を実質的
   に含まない１，１−ジクロロテトラフルオロエタン含有
   ガス状生成物流を連続的に除去する工程と、 を具備してなることを特徴とする１，２−ジクロロテト
   ラフルオロエタンおよび過ふっ化生成物を実質的に含ま
   ない１，１−ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法
   。 １０、該反応媒体に塩素を有効量、連続的に添加し該ア
   ンチモンを＋５価の状態に維持させる工程を含むことを
   特徴とする請求項９記載の製造方法。 １１、（ａ）ガス状生成物から１，１−ジクロロテトラ
   フルオロエタンを分離し、回収する工程と、 （ｂ）未反応のトリクロロトリフルオロエタンを分離し
   、該反応容器へ循環させる工程と、をさらに含むことを
   特徴とする請求項９記載の製造方法。