JPH03218336A - ２―アリールオキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
２―アリールオキシカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH03218336A JPH03218336A JP2186667A JP18666790A JPH03218336A JP H03218336 A JPH03218336 A JP H03218336A JP 2186667 A JP2186667 A JP 2186667A JP 18666790 A JP18666790 A JP 18666790A JP H03218336 A JPH03218336 A JP H03218336A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皮栗上■剋里圀立
本発明は、感熱紙用添加剤や医薬品の製造中間体として
有用である２−了りールオキシカルボン酸エステルの製
造方法に関する。
有用である２−了りールオキシカルボン酸エステルの製
造方法に関する。
従来■技街
フェノール類と２−ハロカルポン酸エステルとを有機溶
媒中にて反応させて、２−アリールオキシカルボン酸エ
ステルを製造する方法は、既に種々知られている。例え
ば、ケミカル・アブストラクツ第１０８巻３７３９６ｈ
（１９８８）には、フェノールとクロロ酢酸メチルと
をアセトン中、炭酸カリウムとヨウ化カリウムとの存在
下に反応させて、収率８１％にて２−フェノキシ酢酸メ
チルを得ることができることが記載されている。しかし
、この方法によれば、触媒として高価なヨウ化カリウム
を用いる必要があるので、工業的な方法としては、難が
ある。
媒中にて反応させて、２−アリールオキシカルボン酸エ
ステルを製造する方法は、既に種々知られている。例え
ば、ケミカル・アブストラクツ第１０８巻３７３９６ｈ
（１９８８）には、フェノールとクロロ酢酸メチルと
をアセトン中、炭酸カリウムとヨウ化カリウムとの存在
下に反応させて、収率８１％にて２−フェノキシ酢酸メ
チルを得ることができることが記載されている。しかし
、この方法によれば、触媒として高価なヨウ化カリウム
を用いる必要があるので、工業的な方法としては、難が
ある。
また、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．＋
２１＋ １４３１ （１９８４）には、メチルエチルケ
トン中、炭酸カリウムの存在下にフェノール類とブロモ
酢酸メチルとを反応させることによって、対応する２−
アリールオキシ酢酸エステルを得ることができることが
記載されている。しかし、この方法によれば、収率が低
い。
２１＋ １４３１ （１９８４）には、メチルエチルケ
トン中、炭酸カリウムの存在下にフェノール類とブロモ
酢酸メチルとを反応させることによって、対応する２−
アリールオキシ酢酸エステルを得ることができることが
記載されている。しかし、この方法によれば、収率が低
い。
が” しようとする
本発明は、従来の２−アリールオキシカルボン酸エステ
ルの製造における上記の問題を解決するためになされた
ものであって、高価な触媒を用いる必要なしに、２−了
りールオキシカルボン酸エステルを高収率にて得ること
ができる方法を提供することを目的とする。
ルの製造における上記の問題を解決するためになされた
ものであって、高価な触媒を用いる必要なしに、２−了
りールオキシカルボン酸エステルを高収率にて得ること
ができる方法を提供することを目的とする。
牙 を”するための
本発明による２−アリールオキシカルボン酸エステルの
製造方法は、−ｉ式 （１） （式中、ｉｌｌは水素又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン
原子、二トロ基又はアルコキシ基を示す。）で表わされ
るフェノール類と、一般式 Ｒ’−ＣＩ−ＣＯＯＲ’ ｌ Ｘ （ＩＩ） （式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はア
リール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる２−ハロ
カルボン酸エステルとを酸素以外のへテロ原子を含む非
プロトン極性有機溶媒中にてアルカリ金属炭酸塩の存在
下に反応させることを特徴とする。
製造方法は、−ｉ式 （１） （式中、ｉｌｌは水素又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン
原子、二トロ基又はアルコキシ基を示す。）で表わされ
るフェノール類と、一般式 Ｒ’−ＣＩ−ＣＯＯＲ’ ｌ Ｘ （ＩＩ） （式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はア
リール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる２−ハロ
カルボン酸エステルとを酸素以外のへテロ原子を含む非
プロトン極性有機溶媒中にてアルカリ金属炭酸塩の存在
下に反応させることを特徴とする。
本発明において出発物質として用いるフエノール類は、
前記一般式（Ｉ）で表わされ、ここに、Ｒ１は水素又は
炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を
示し、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、二トロ基又はアルコ
キシ基を示す。好ましくは、Ｒ＋は水素、メチル基又は
エチル基を示し、ｎはｌを示し、Ｒ２は水素、塩素、メ
トキシ基又はエトキシ基を示す。
前記一般式（Ｉ）で表わされ、ここに、Ｒ１は水素又は
炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を
示し、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、二トロ基又はアルコ
キシ基を示す。好ましくは、Ｒ＋は水素、メチル基又は
エチル基を示し、ｎはｌを示し、Ｒ２は水素、塩素、メ
トキシ基又はエトキシ基を示す。
従って、かかるフェノール類の好ましい具体例としては
、例えば、フェノール、クレゾール類、クロロフェノー
ル類、メトキシフェノール類、エトキシフェノール類等
を挙げることができる。
、例えば、フェノール、クレゾール類、クロロフェノー
ル類、メトキシフェノール類、エトキシフェノール類等
を挙げることができる。
また、２−ハロカルボン酸エステルは、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされ、ここに、Ｒ３は水素、炭素数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。好まし
くは、Ｒ３は水素又はメチル基を示し、Ｒ４は好ましく
は、メチル基、エチル基、プロビル基又はブチル基を示
し、Ｘは塩素又は臭素を示す．従って、かかる２−ハロ
カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、例えば
、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、２−クロロプ
ロピオン酸メチル、２−プロモプロピオン酸メチル等を
挙げることができる。
Ｉ）で表わされ、ここに、Ｒ３は水素、炭素数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。好まし
くは、Ｒ３は水素又はメチル基を示し、Ｒ４は好ましく
は、メチル基、エチル基、プロビル基又はブチル基を示
し、Ｘは塩素又は臭素を示す．従って、かかる２−ハロ
カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、例えば
、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、２−クロロプ
ロピオン酸メチル、２−プロモプロピオン酸メチル等を
挙げることができる。
本発明の方法においては、フェノール類と２ー八口カル
ボン酸エステルとは、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、
酸素以外のへテロ原子を含む非プロトン極性有機溶媒中
にて反応せしめられる。但し、上記非プロトン極性有機
溶媒は、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を含有していて
もよい。
ボン酸エステルとは、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、
酸素以外のへテロ原子を含む非プロトン極性有機溶媒中
にて反応せしめられる。但し、上記非プロトン極性有機
溶媒は、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を含有していて
もよい。
このアルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が好ましく用いら
れる。
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が好ましく用いら
れる。
また、非プロトン極性有機溶媒としては、特に、ヘテロ
原子として、窒素、イオウ及び／又はリンを含有するも
のが好ましい。但し、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を
含有していてもよい。従って、本発明においては、例え
ば、アミド、尿素、スルホキシド、スルホラン、イミダ
ゾリジノン又はホスホリックトリアミドの誘導体である
非プロトン極性有機溶媒が好ましく用いられる。
原子として、窒素、イオウ及び／又はリンを含有するも
のが好ましい。但し、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を
含有していてもよい。従って、本発明においては、例え
ば、アミド、尿素、スルホキシド、スルホラン、イミダ
ゾリジノン又はホスホリックトリアミドの誘導体である
非プロトン極性有機溶媒が好ましく用いられる。
このような非プロトン極性有機溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等を挙げるこ
とができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等を挙げるこ
とができる。
本発明の方法において、２−ハロカルポン酸エステル及
びアルカリ金属炭酸塩は、それぞれ用いるフェノール類
１モルに対して、１〜２モル及び０．５〜３モルの範囲
で用いられる。
びアルカリ金属炭酸塩は、それぞれ用いるフェノール類
１モルに対して、１〜２モル及び０．５〜３モルの範囲
で用いられる。
反応において、フェノール類及び２−ハロカルボン酸エ
ステルは、溶媒に溶解せしめられ、アルカリ金属炭酸塩
は、固体のままで用いられる。従って、反応はスラリー
状態にて行なわれる。フェノール類は、通常、反応系に
おける濃度が５〜５０重量％となるように用いられるが
、しかし、これに限定されるものではない。反応の進行
に伴って、副生ずるアルカリ金属ハライド及びアルカリ
金属重炭酸塩は、反応系に析出する。
ステルは、溶媒に溶解せしめられ、アルカリ金属炭酸塩
は、固体のままで用いられる。従って、反応はスラリー
状態にて行なわれる。フェノール類は、通常、反応系に
おける濃度が５〜５０重量％となるように用いられるが
、しかし、これに限定されるものではない。反応の進行
に伴って、副生ずるアルカリ金属ハライド及びアルカリ
金属重炭酸塩は、反応系に析出する。
反応温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは、６０
〜１００℃の範囲であり、反応圧力は、通常、Ｏ〜５ｋ
ｇ／ｃＩＡＧ、好ましくは０〜ｌｋｇ／ｃＪＧの範囲で
ある。また、反応時間は、通常、０．５〜２０時間、好
ましくは、１〜１５時間である。
〜１００℃の範囲であり、反応圧力は、通常、Ｏ〜５ｋ
ｇ／ｃＩＡＧ、好ましくは０〜ｌｋｇ／ｃＪＧの範囲で
ある。また、反応時間は、通常、０．５〜２０時間、好
ましくは、１〜１５時間である。
反応終了後、例えば、蒸留等による方法によって、目的
とする２−了りールオキシカルボン酸エステルを純度９
９％以上で高収率にて得ることができる。
とする２−了りールオキシカルボン酸エステルを純度９
９％以上で高収率にて得ることができる。
又奥■四来
以上のように、本発明の方法に従って、フェノール類と
２−ハロカルボン酸エステルとを酸素以外のへテロ原子
を含む（但し、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を含有し
ていてもよい。）非プロトン極性有機溶媒中にてアルカ
リ金属炭酸塩の存在下に反応させることによって、例え
ば、ヨウ化カリウムのような高価な触媒を用いることな
しに、目的とする２−アリールオキシカルボン酸エステ
ルを高収率、高純度にて得ることができる。特に、本発
明によれば、低廉な２−クロロカルポン酸エステルを用
いることによっても、目的とする２アリールオキシカル
ボン酸エステルを高収率、高純度にて得ることができる
。
２−ハロカルボン酸エステルとを酸素以外のへテロ原子
を含む（但し、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を含有し
ていてもよい。）非プロトン極性有機溶媒中にてアルカ
リ金属炭酸塩の存在下に反応させることによって、例え
ば、ヨウ化カリウムのような高価な触媒を用いることな
しに、目的とする２−アリールオキシカルボン酸エステ
ルを高収率、高純度にて得ることができる。特に、本発
明によれば、低廉な２−クロロカルポン酸エステルを用
いることによっても、目的とする２アリールオキシカル
ボン酸エステルを高収率、高純度にて得ることができる
。
大旌拠
９
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
ｍ−クレゾール２．１６ｇ（０．０２モル）とクロロ酢
酸メチル２．６ ０ ｇ （０．０ ２ ４モル）とを
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド８．Ｏｇ中、炭酸カリウム
３．３ ２ ｇ （０．０ ２ ４モル）の存在下に８
０℃で３時間撹拌した。
酸メチル２．６ ０ ｇ （０．０ ２ ４モル）とを
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド８．Ｏｇ中、炭酸カリウム
３．３ ２ ｇ （０．０ ２ ４モル）の存在下に８
０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、クロロ酢酸メチルの転化率は８９．２％
、ｍ−クレゾールの転化率は１００％、３−メチルフエ
ノキシ酢酸メチルのｍ−クレゾール基準の収率は９７．
３％であった。また、クロロ酢酸メチル基準の選択率は
９０．９％、ｍ−クレゾール基準の選択率は９７．３％
であった。
分析した結果、クロロ酢酸メチルの転化率は８９．２％
、ｍ−クレゾールの転化率は１００％、３−メチルフエ
ノキシ酢酸メチルのｍ−クレゾール基準の収率は９７．
３％であった。また、クロロ酢酸メチル基準の選択率は
９０．９％、ｍ−クレゾール基準の選択率は９７．３％
であった。
実施例２〜９
実施例１において、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミドに代
えて、第１表に示す溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行なって、第１表に示す１０ ■ ■ １２ 結果を得た。
えて、第１表に示す溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行なって、第１表に示す１０ ■ ■ １２ 結果を得た。
実施例１０〜１２
実施例１において、ｍ−クレゾールに代えて、第２表に
示すフェノール類を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なって、第２表に示す結果を得た。
示すフェノール類を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なって、第２表に示す結果を得た。
実施例１３及び工４
実施例１において、クロロ酢酸メチルに代えて、第２表
に示す２−ハロカルボン酸エステルを用いた以外は、実
施例１と同様に反応を行なって、第２表に示す結果を得
た。
に示す２−ハロカルボン酸エステルを用いた以外は、実
施例１と同様に反応を行なって、第２表に示す結果を得
た。
比較例１及び２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代
えて、第２表に示す溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行なって、第２表に示す結果を得た。
えて、第２表に示す溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行なって、第２表に示す結果を得た。
実施例１５
ｐ一エトキシフェノール１３８ｇ（１モル）と炭酸カリ
ウム８２．５ｇ（０．６モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４００ｇとの混合物を撹拌下、１３ ８０゜Ｃに加熱した後、この混合物にクロロ酢酸メチル
１３０．２ｇ（１．２モル）とを１．５時間をようして
滴下し、次いで、１００℃に昇温して、１５時間反応を
行なった。
ウム８２．５ｇ（０．６モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４００ｇとの混合物を撹拌下、１３ ８０゜Ｃに加熱した後、この混合物にクロロ酢酸メチル
１３０．２ｇ（１．２モル）とを１．５時間をようして
滴下し、次いで、１００℃に昇温して、１５時間反応を
行なった。
反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、４−エトキシフェノキシ酢酸メチルのｐ
一エトキシフェノール基準の収率は９６％であった。
分析した結果、４−エトキシフェノキシ酢酸メチルのｐ
一エトキシフェノール基準の収率は９６％であった。
１４
Claims (4)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ＾２は水素、ハロゲ
ン原子、ニトロ基又はアルコキシ基を示す。） で表わされるフェノール類と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素、炭素数１〜６のアルキル基又は
アリール基を示し、Ｒ＾４は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる２−
ハロカルボン酸エステルとを酸素以外のヘテロ原子を含
む非プロトン極性有機溶媒中にてアルカリ金属炭酸塩の
存在下に反応させることを特徴とする２−アリールオキ
シカルボン酸エステルの製造方法。 - （２）非プロトン極性有機溶媒がヘテロ原子として窒素
、イオウ及び／又はリンを含有することを特徴とする請
求項第１項記載の２−アリールオキシカルボン酸エステ
ルの製造方法。 - （３）非プロトン極性有機溶媒がアミド、尿素、スルホ
キシド、スルホラン、イミダゾリジノン又はホスホリッ
クトリアミドの誘導体であることを特徴とする請求項第
１項記載の２−アリールオキシカルボン酸エステルの製
造方法。 - （４）非プロトン極性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメ
チル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はヘキサメチルホ
スホリックトリアミドであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の２−アリールオキシカルボン酸エス
テルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-187647 | 1989-07-19 | ||
| JP18764789 | 1989-07-19 | ||
| JP1-274492 | 1989-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218336A true JPH03218336A (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=16209771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2186667A Pending JPH03218336A (ja) | 1989-07-19 | 1990-07-12 | ２―アリールオキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03218336A (ja) |
-
1990
- 1990-07-12 JP JP2186667A patent/JPH03218336A/ja active Pending
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