JPH032187A - アルミノキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミノキサンの製造方法に関し、詳しくはオ
レフィン系重合体やスチレン系重合体等の製造用触媒成
分として好適に使用できる高純度かつ高活性なアルミノ
キサンを簡便に製造する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来か
ら、オレフィンやスチレンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン系重合体またはスチレン系重合体を製造するに
あたり、触媒として（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）
アルミノキサンからなるものを用いる方法が広く知られ
ている（特開昭６２−３６３９０号公報、特開昭５９９
５２９２号公報など）。

しかしながら、特開昭６２−３６３９０号公報に示され
ている方法では、上記のアルミノキサンを調製するにあ
たって、有機アルミニウムと水との縮合反応混合物から
固形物を濾別した濾液をそのままにしている。また特開
昭５９−９５２９２号公報に示されている方法では、単
に室温下で原料の有機アルミニウムより沸点の低い溶媒
（例えばトルエンやヘプタン）を留去しているにすぎな
い。

ところで、上述の反応混合物中には、鎖状や環状のアル
ミノキサンとともに、触媒成分として有効でない未反応
の有機アルミニウム化合物を含んでいるが、上記の如く
低沸点溶媒中でアルミノキサンを調製した場合、溶媒が
除去されてもなお未反応の有機アルミニウムは留出せず
、高純度なアルミノキサンを得ることができないという
欠点があった。

一方、本発明者らはすでに、有機アルミニウムと水との
反応後の濾液を濃縮後、常圧下あるいは減圧下において
熱処理を施すことにより、未反応の有機アルミニウムを
除去し、純粋なアルミノキサンを得る方法を提案してい
る（特開平１−２４０５０４号公報）。

しかしながら、この方法では減圧熱処理の途中の段階で
、アルミノキサンが粘稠な液体またはガラス状の不均一
な固体として得られるため、工業的規模では均一な熱処
理を施すことが難しく、未反応の有機アルミニウムを完
全に除去することができないという問題がある。

さらに、この方法で得られたアルミノキサンを触媒とし
て利用するには、適当な炭化水素溶媒に溶解するか、あ
るいはスラリー状にする工程が必要となるなどの実用上
の不都合がある。

上記の如く、アルミノキサンは触媒成分として高価であ
るにもかかわらず、従来高純度のものは知られておらず
、その結果、これをオレフィン系重合体やスチレン系重
合体の製造用触媒成分として用いた場合、触媒活性が充
分でないという欠点があった。

本発明二よ上記従来の欠点を解消し、オレフィン系重合
体やスチレン系重合体の製造用触媒成分として好適に利
用できる高純度かつ高活性なアルミノキサンを簡便に製
造することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物と水とを、
該有機アルミニウム化合物より高い沸点を存する溶媒を
含む溶媒中で反応して得た溶液を、常圧もしくは減圧下
で濃縮することを特徴とするアルミノキサンの製造方法
（以下、製造方法Ｉという。）を提供するとともに、有
機アルミニウム化合物と水とを反応して得た溶液に、該
有機アルミニウム化合物より高い沸点を有する溶媒を含
む溶媒を加えた溶液を、常圧もしくは減圧下で濃縮する
ことを特徴とするアルミノキサンの製造方法（以下、製
造方法■という、）を提供するものである。

製造方法Ｉにおいては、原料として有機アルミニウム化
合物と水を用いる。

ここで有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式
Ａ　ＩｌＲ’、（式中Ｒ＋は炭素数１〜８のアルキル基
を示す。）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合
物、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げら
れ、特にトリメチルアルミニウムが好ましい。

一方、上記有機アルミニウム化合物と反応させる水とし
ては、通常の水の他に、各種の含水化合物、溶媒飽和水
、無機物や有機物の吸着水、さらには硫酸銅天水塩（Ｃ
ｕＳＯｓ・５Ｈ，Ｏ）などの金属塩含有結晶水等を含む
ものである。また、Ｆ記の水には、アンモニア、エチル
アミン等のアミン。

硫化水素等の硫黄化合物、亜燐酸エステル等の燐化合物
などが２０％程度まで含有されていてもよい。

製造方法Ｉにおいては、まず上記した有機アルミニウム
化合物と水とを、３１　Ｗ機アルミニウム化合物より高
い沸点を存する溶媒を含む溶媒中で反応させる。

ここで、該有機アルミニウム化合物より高い沸点を有す
る溶媒としては、上記した有機アルミニウム化合物より
大気圧下において高い沸点を有するものであれば、様々
なものが使用可能である。

具体的にはキシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、クメンなどの芳香族炭化水素、或いはオクタン、ノ
ナン、デカンなどの脂肪族炭化水素などがあり、好まし
くは芳香族炭化水素であって上記有機アルミニウム化合
物より高い沸点を有するものがあげられる。

本発明の製造方法■において使用する溶媒は、上述の有
機アルミニウム化合物より高い沸点を有する溶媒を含有
するものであるが、ここでこの有機アルミニラｌ、化合
物より高い沸点を有する溶媒（以下、高沸点溶媒という
ことがある。）の含有量は、溶媒全量の１０〜１００重
量％、好ましくは３０〜１００重量％である。この高沸
点溶媒の含有量が１０重量％未満、つまり、有機アルミ
ニウム化合物より沸点の低い溶媒（以下、低沸点溶媒と
いうことがある。）を９０重量％を超える割合で含有す
る溶媒を使用すると、次工程の濃縮によって高純度のア
ルミノキサンを得ることができない。

なお、高沸点溶媒と共に用いることのできる低沸点溶媒
としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、
或いはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素をあげ
ることができる。また、この有機アルミニウム化合物よ
り高い沸点を有する溶媒を含む溶媒の使用量は、限定さ
れるものではないが、有機アルミニウム化合物１モル当
り、０．１〜１０２が好ましい。

上記製造方法■において使用する高沸点溶媒については
、具体的には有機アルミニウム化合物として、例えばト
リメチルアルミニウムが用いられる場合には、エチルベ
ンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、０−キシレン、
前記キシレンの混合物、プロピルベンゼン、クメン等を
用いればよい。

上記製造方法Ｉにおける反応は特に制限はなく、公知の
手法に準じて反応させればよい。例えば■有機アルミニ
ウム化合物を溶媒に溶解しておき、これを水と接触させ
る方法、■金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を、有機アルミニウム化合物と溶媒
中で反応させるなどの方法がある。

また、反応条件としても特に制限はなく、通常のアルミ
ノキサンの製造法で用いる条件とすればよい。

製造方法Ｉにおいては、このような反応によって得た溶
液を、常圧もしくは減圧下で濃縮するわけであるが、含
水化合物等を用いた場合には、必要により予め固体残渣
を濾別しておいてもよい。

このように製造方法Ｉにおいては、反応して得た溶液（
反応混合液）をそのまま、或いは上記の如く予め固体残
渣を濾別した溶液を、常圧もしくは減圧下、溶液の重量
が当初の１　／１．５〜１／１００、好ましくは１／２
〜１／１０程度になるまで濃縮する。なお、この際の処
理温度、圧力は有機アルミニウム化合物および溶媒の種
類に依存するが、温度は一３０〜２００°Ｃの間の範囲
であり、圧力は７６０〜０．０１　ｎｎ１１ｇの間の範
囲が好ましい。

なお、この工程はあくまで濃縮処理を行うのであって、
完全に溶媒を留去して乾固すると、使用するときに粉砕
、溶解せねばならず、工程が煩雑となり、好ましくない
。得られるアルミノキサンを含む溶液のアルミノキサン
濃度は、特に限定されるものではないが、５〜５０重量
％が好ましい。

この濃縮工程により、触媒成分として有効でない未反応
の有機アルミニウム化合物が、前記高沸点溶媒より低沸
点であるため、濃縮過程の初期に留出する。したがって
、濃縮の結果、純度の高いアルミノキサンの溶液が得ら
れる。

次に製造方法Ｈにおいては、原料溶液として有機アルミ
ニウム化合物と水とを反応して得た溶液を用いる。

この原料溶液は前記したと同様の有機アルミニウム化合
物と水を用い、任意の方法で調製して得たものでよく、
通常はアルミノキサンと未反応の有機アルミニウム化合
物との混合溶液である。なお、この有機アルミニウム化
合物と水との反応は溶媒中で行うことができるが、この
反応の際に用いる溶媒としては、特に制限はなく、アル
ミノキサンの製造の際に通常用いられるものでよい。

製造方法■においては、このようにして得られたアルミ
ノキサンと未反応の有機アルミニウム化合物との混合溶
液に、前述した高沸点溶媒を含む溶媒を加える。

このような溶媒（以下、追加溶媒と称することがある。

）としては、前記した製造方法Ｉにおいて記載したと同
様のもの、すなわち前述した高沸点溶媒を１０〜１００
重量％、好ましくは３０〜１００重量％含有する溶媒が
挙げられる。また、この高沸点溶媒の使用量は、製造方
法Ｉと同様に、特に限定されるものではないが、有機ア
ルミニウム化合物１モル当り０．１〜１０Ｉ！、が好ま
しい。

製造方法Ｈにおいては、上記の如き溶媒を加えた溶液を
、常圧もしくは減圧下で濃縮する。

？ａ縮の程度は、前記製造方法■において述べたと同様
で、常圧もしくは減圧下、溶液の重量が当初の１　／１
．５〜１／１００．好ましくは１／２〜１／ｌＯ程度に
なるまで濃縮する。なお、この際の処理温度、圧力は、
有機アルミニウム化合物および溶媒の種類に依存するが
、温度は一３０〜２００°Ｃの範囲てあり、圧力は７６
０〜０．０１ｍｙａＨｇの範囲が好ましい。

なお、製造方法Ｉにおける！線処理の際にも述べた如く
、完全に溶媒を留去して乾固すると、使用するときに粉
砕、溶解せねばならず、工程が煩雑となる。また、触媒
成分として有効でない未反応の有機アルミニウム化合物
は、濃縮過程の初期に留出してしまうので、濃縮の程度
は上記の如く、原料溶液の溶媒および追加溶媒の種類、
量を考慮しつつ、完全に乾固しない程度に行えばよいこ
とになる。得られるアルミノキサンを含む溶液のアルミ
ノキサン濃度は、特に限定されるものではないが、５〜
５０重量％が好ましい。

この濃縮処理により、純度の高いアルミノキサンの溶液
が得られる。

叙上の如くして得られたアルミノキサンは、チタン、ジ
ルコニウム等の遷移金属化合物と組み合わせて、オレフ
ィン系重合体、例えばポリエチレン、アククチツクポリ
プロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブ
テン−１，ポリ４−メチルペンテン−１等やエチレン−
プロピレン共重合体等もしくはスチレン重合体、詳しく
はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
更には、プロピレンの低重合用触媒成分として、そのま
ま溶液の形で使用することができる。なお、ここで遷移
金属化合物としては、周期律表第１ＶＢ族の遷移金属の
中から、目的とする重合体の種類に合わせて選定すれば
よい。

［実施例〕 次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ （１）アルミノキサンの８周製 ベントラインに湿式流量計を備えた内容量１０００　Ｆ
ｄのオートクレーブに、窒素雰囲気下で硫酸銅五水塩（
ＣｕＳＯ４・５ＨｚＯ）４７．４−ｇ（１９０ミリモル
）とエチルベンゼン（沸点１３６”Ｃ）３００ｍｌを入
れ、０°Ｃに冷却後、トリメチルアルミニウム（沸点１
２６°Ｃ）４８ｄ　（０，５０モル）をエチルベンゼン
５２ｄに溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。次い
で、２０分間かけて４０°Ｃに昇温し、メタンガスが２
６．８１１．１０モル。

２４°Ｃ）発生するまで反応させた。総反応時間は８時
間３３分であった。

反応終了後、固体残渣を濾別し、得られた濾液３１０ｇ
を減圧可能な５００ｄのガラス容器に入れ、攪拌させつ
つ４　ｔｏｒｒの減圧下、１００ｇまで濃縮した。この
際、留出液中に４．２２ｇ（５９ミリモル）のトリメチ
ルアルミニウム ることを元素分析およびプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ）で確認した。また、濃縮液に含まれるメチルアル
ミノキサン濃度はアルミニウム濃度として１．６グラム
原子／ｌであった。

これをそのまま触媒溶液として下記の重合反応に供した
。

（２）エチレンの重合 窒素置換した内容量ｌ！のオートクレーブに、トルエン
４００ｄと、上記（１）で得られたメチルアルミノキサ
ンをアルミニウム原子として１ミリモルおよびビスシク
ロペンタジェニルジルコニウムジクロライド５マイクロ
モルを順次加え、８０°Ｃに昇温した。次に、オートク
レーブ中にエチレンを連続的に導入し、８ｋｇ／ｃＩｌ
ｌＧおいて１時間重合反応を行った。反応終了後、メタ
ノールを添加して触媒を分解した後、乾燥してポリエチ
レン１２１ｇを得た。重合活性は２６５ｋｇ／ｇ−Ｚｒ
であった。

（３）スチレンの重合 窒素置換した内容１１ｆのオートクレーブに、スチレン
４００ｍｌ，トリイソブチルアルミニウ１１を４ミリモ
ル、上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子として４ミリモルおよびペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタニウムトリメトキシド２０マイク
ロモルを加え、７０°Ｃで１時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸・メタノール混合液で洗浄し
て触媒成分を分離除去し、乾燥して重合体９０．９ｇを
得た。重合活性は９４．９ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。こ
の重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテ
イ−は同位体炭素による核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）
の測定より９７％であった。結果を第１表に示す。

実施例２ （１）アルミノキサンの調製 実施例１（１）において、エチルベンゼンの代わりにバ
ラキシレン（沸点１３８°Ｃ）を用いたこと以外は、実
施例１（１）と同様にしてアルミノキサン（メチルアル
ミノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン１２９ｇが得られた。重合
活性は２８３ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたごと以外
は、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行っ
た。その結果、重合体９３．１ｇが得られた。重合活性
は９７．２ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体のラセ
ミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は１３Ｃ−
ＮＭＲ測定より９８％であった。

結果を第１表に示す。

実施例３ （１）アルミノキサンの調製 実施例１（１）において、エチルベンゼンの代わりにキ
シレン（沸点１３７〜１４４°Ｃ）を用いたこと以外は
、実施例１（１）と同様にしてアルミノキサン（メチル
アルミノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン１３０ｇが得られた。重合
活性は２．８５ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体９２．６ｇが得られた。

重合活性は９６．７ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。この重合
体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
１３Ｃ−ＮＭＲ測定より９８％であった。結果を第１表
に示す。

実施例４ （１）アルミノキサンの調製 実施例１（１）において、エチルベンゼンの代わりにイ
ソプロピルベンゼン（沸点１５２°Ｃ）を用いたこと以
外は、実施例１（１）と同様にしてアルミノキサン（メ
チルアルミノキサン （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン１３８ｇが得られた。重合
活性は３０３ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体９３．５ｇが得られた。

重合活性は９　７．　６　ｋｇ／　ｇ　−Ｔ　ｉであっ
た。この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテ
イシテイ−はｌ”ｃ−ＮＭＲ測定より９８％であった。

結果を第１表に示す。

実施例５ （１）アルミノキサンの調製 実施例１（１）において、エチルベンゼンの代わりにト
ルエンとエチルベンゼンとの等重量混合物を用いたこと
以外は、実施例１（１）と同様にしてアルミノキサン（
メチルアルミノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたごと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン１３２ｇが得られた。重合
活性は２８９ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体９１．４ｇが得られた。

重合活性は９５．４）ｃｇ／ｇ−Ｔｔであった。この重
合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−
は”Ｃ−ＮＭＲ測定より９８％であった。結果を第１表
に示す。

比較例１ （１）アルミノキサンの８周製 実施例１（１）において、エチルベンゼンの代わりにト
ルエン（沸点１１１°Ｃ）を用いたこと以外は、実施例
１　（１）と同様にしてアルミノキサン（メチルアルミ
ノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン９０ｇが得られた０重合活
性は１９７　ｋｇ／　ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたごと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体１７．９ｇが得られた。

重合活性は１８．７ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。この重合
体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
１３Ｃ−ＮＭＲ測定より９６％であった。結果を第１表
に示す。

実施例６ （１）アルミノキサンの調製 ベントラインに湿式流量計を備えた内容量１０００ｄの
オートクレーブに、窒素雰囲気下で硫酸銅五本塩（Ｃｕ
ＳＯ４・５ＨｚＯ）４７．４　ｇ（１９０ミリモル）と
トルエン３００ｄを入れ、０°Ｃに冷却後、トリメチル
アルミニウム（沸点１２６°Ｃ）４８ｍｌ　（０，５０
モル）をトルエン５２ｍ１に溶解した溶液を１０分間か
けて滴下した。次いで、２０分間かけて４０°Ｃに昇温
し、メタンガスが２６．８１１．１０モル、２４°Ｃ）
発生するまで反応させた。

反応終了後、固体残渣を濾別し、得られた濾液３４０　
ｍｌと追加溶媒としてエチルベンゼン（沸点１３６°Ｃ
）１０２０ｍｊ！を、減圧可能な２１のガラス容器に入
れ、撹拌させつつ４　ｔｏｒｒの減圧下、１７０ｄまで
濃縮した。この際、留出液中に３．８６ｇ（５４ミリモ
ル）のトリメチルアルミニウムが溶解していることを元
素分析および’　Ｈ−ＮＭＲで確認した。

また、濃縮液に含まれるメチルアルミノキサンの濃度は
アルミニウム濃度として１．２グラム原子／！であった
。これをそのまま触媒溶液として下記の重合反応に供し
た。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン１０９ｇが得られた。重合
活性は２３９ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体８６．７ｇが得られた。

重合活性は９０．５　ｋｇ／　ｇ　”ｒｉであった。こ
の重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテ
イ−は１３Ｃ−ＮＭＲ測定より９７％であった。結果を
第２表に示す。

実施例７ （１）アルミノキサンの調製 実施例６（１）において、追加溶媒としてエチルベンゼ
ンの代わりにバラキシレン（沸点１３８°Ｃ）を用いた
こと以外は、実施例６（１）と同様にしてアルミノキサ
ン（メチルアルミノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン１０２ｇが得られた。重合
活性は２２４ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体８８．１ｇが得られた。

重合活性は９２．０　ｋｇ／　ｇ・Ｔｉであった。この
重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ
−は”Ｃ−ＮＭＲ測定より９７％であった。結果を第２
表に示す。

実施例８ 実施例６（１）において、追加溶媒としてエチルベンゼ
ンの代わりにキシレン（沸点１３７〜１４４’ｃ　＞を
用いたこと以外は、実施例６（１）と同様にしてアルミ
ノキサン（メチルアルミノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして」：記
（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以
外は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行
った。その結果、ポリエチレン１１５ｇが得られた。重
合活性は２５２ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体８９．４ｇが得られた。

重合活性は９３．４ｋｇ／ｇ・Ｔｉであった。この重合
体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
”Ｃ−ＮＭＲ測定より９８％であった。結果を第２表に
示す。

実施例９ （１）アルミノキサンの８周製 実施例６（１）において、追加溶媒としてエチルベンゼ
ンの代わりにイソプロピルベンゼン（沸点１５２℃）を
用いたこと以外は、実施例６（１）と同様にしてアルミ
ノキサン（メチルアルミノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたごと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレンｌｌＢｇが得られた。重合
活性は２５９ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体９０．５ｇが得られた。

重合活性は９４．５ｋｇ／ｇ、Ｔｉであった。この重合
体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
”Ｃ−ＮＭＲ測定より９７％であった。結果を第２表に
示す。

比較例２ 実施例６（１）において、追加溶媒としてエチルベンゼ
ンの代わりにベンゼン（沸点８０°Ｃ）を用いたこと以
外は、実施例６（１）と同様にしてアルミノキサン（メ
チルアルミノキサン）を調製した。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。その結果、ポリエチレン９０ｇが得られた。重合活
性は１９７ｋｇ／ｇＺｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記（
１）で得られたメチルアミノキサンを用いたこと以外は
、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行った
。その結果、重合体１５．３ｇが得られた。

重合活性は１６．０　ｋｇ／　ｇ−Ｔｉであった。この
重合体の°ラセミペンタッドでσシンジオタクテイシテ
イーは１″’Ｃ−ＮＭＲ測定より９６％であった。結果
を第２表に示す。

（以下余白） 実施例１０（エチレンとプロピレンの共重合）内容ｊｉ
ｆＩ！、のオートクレーブに、トルエン４００ｍ１と実
施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として１ミリモルおよびビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド
５マイクロモルを順次加え、５０°Ｃに昇温した。次い
でオートクレーブ中に、プロピレンとエチレンを、プロ
ピレン分圧８ｋｇ／ＣＩａ、エチレン分圧１ｋｇ／ｃＩ
ａニナルヨウナ割合で連続的に導入し、６０°Ｃで４０
分間共重合反応を行った。

反応終了後、溶媒を留出し、生成物を希塩酸−メタノー
ルで脱灰洗浄し、減圧乾燥することにより、共重合体４
２．７ｇを得た。共重合活性は９３．６ｋｇ／ｇ−Ｚｒ
であった。ここで得られた共重合体は、プロピレン含量
が４１モル％のエチレン−プロピレン共重合体であった
。

実施例１１（プロピレンの低重合） 内容１１ｊ２のオートクレーブに、トルエン４００ｄと
実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子として６ミリモルおよびビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド０．０
１４９モルを順次加え、５０°Ｃに昇温した。その後、
水素を１　ｋｇ／ｃｔａＧとなるように導入してから、
さらにプロピレンを連続的に導入し、プロピレン分圧８
　ｋｇ　／　ｃｌｌｌを保持しつつ、５０℃の温度下に
４時間反応を行った。反応終了後、生成物を３Ｎ塩酸水
溶液１５０ｄを用いて洗浄し、プロピレン低重合体２０
９．８ｇを得た。

得られたプロピレン低重合体は、蒸留することにより、
純度９９％以上の４−メチルペンテン−１からなる２量
体留分（沸点５３．９°Ｃ）、４．６−ジメチルへブテ
ン−１からなる３盪体留分（沸点１２９°Ｃ）、４．６
．８−トリノチルーノネンー１からなる４１体留分（沸
点１８９°Ｃ）、４゜６．８．１０−テトラメチル−ウ
ンデセン−１からなる５１体留分（沸点２３０°Ｃ）お
よび６量体以上の成分が含まれていることを確認した。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、高純度かつ高活性なアルミノキ
サンを簡便に製造することができる。

しかも本発明の方法により得られる純度の高いアルミノ
キサンの溶液は、そのままオレフィン系重合体、スチレ
ン系重合体の製造用触媒成分として使用することができ
、溶解したりスラリー状にする工程が不要となる。

したがって、本発明の方法は、オレフィン系重合体やス
チレン系重合体の製造分野において有効に利用すること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物と水とを、該有機アルミ
   ニウム化合物より高い沸点を有する溶媒を含む溶媒中で
   反応して得た溶液を、常圧もしくは減圧下で濃縮するこ
   とを特徴とするアルミノキサンの製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物と水とを反応して得た溶
   液に、該有機アルミニウム化合物より高い沸点を有する
   溶媒を含む溶媒を加えた溶液を、常圧もしくは減圧下で
   濃縮することを特徴とするアルミノキサンの製造方法。