JPH0366710A - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0366710A JPH0366710A JP1202879A JP20287989A JPH0366710A JP H0366710 A JPH0366710 A JP H0366710A JP 1202879 A JP1202879 A JP 1202879A JP 20287989 A JP20287989 A JP 20287989A JP H0366710 A JPH0366710 A JP H0366710A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- aluminoxane
- polymerization
- metal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
に関する。詳しくは、触媒歯たり高収率でしかも触媒の
経時変化が小さく、高嵩比重のシンジオタクチックなポ
リプロピレンを製造する方法に関する。
に関する。詳しくは、触媒歯たり高収率でしかも触媒の
経時変化が小さく、高嵩比重のシンジオタクチックなポ
リプロピレンを製造する方法に関する。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くより
その存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難かった、これに対して、Ｊ、Ａ、ＥＷＥＮらによ
り非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサ
ンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド
分率が０．８を越えるようなタフティシティ−の良好な
ポリプロピレンを得られることが初めて発見された（Ｊ
、＾ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、］、９８８，１１０．６
２５５−６２５６） 。
その存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難かった、これに対して、Ｊ、Ａ、ＥＷＥＮらによ
り非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサ
ンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド
分率が０．８を越えるようなタフティシティ−の良好な
ポリプロピレンを得られることが初めて発見された（Ｊ
、＾ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、］、９８８，１１０．６
２５５−６２５６） 。
上記Ｊ、＾、ＥＨＥＮらによる方法は遷移金属当たりの
活性が良好であり、しかも得られるポリマーのタフティ
シティ−が高く優れた方法であるが、得られる重合体の
粒度が小さくしかも嵩比重が小さくて、重合スラリーの
性状が不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪く、
しかも触媒が不安定で遷移金属触媒とアルミノキサンを
混合したものは経時的に活性が低下するという問題があ
った。
活性が良好であり、しかも得られるポリマーのタフティ
シティ−が高く優れた方法であるが、得られる重合体の
粒度が小さくしかも嵩比重が小さくて、重合スラリーの
性状が不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪く、
しかも触媒が不安定で遷移金属触媒とアルミノキサンを
混合したものは経時的に活性が低下するという問題があ
った。
〔！！１題を解決するための手段］
本発明者らは上記問題を解決して高活性にシンジオタク
テイシテイ−の高いポリプロピレンを生産性良く製造す
る方法について鋭意検討し本発明を充放した。
テイシテイ−の高いポリプロピレンを生産性良く製造す
る方法について鋭意検討し本発明を充放した。
即ち本発明は、非対称な配位子を有する遷移金属触媒と
アルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、非対称な配位子を有する遷移金属触
媒とアルミノキサンを不活性担体と共粉砕したものを用
いることを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレ
ンの製造方法である。
アルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、非対称な配位子を有する遷移金属触
媒とアルミノキサンを不活性担体と共粉砕したものを用
いることを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレ
ンの製造方法である。
本発明においてシンジオタクチックポリプロピレンを製
造するに用いる触媒としては、上記文献に記載された化
合物が例示できるが、異なる構造であっても非対称な配
位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンを用いる
限り触媒が上記文献と異なっても本発明の方法を利用す
ることが可能である。
造するに用いる触媒としては、上記文献に記載された化
合物が例示できるが、異なる構造であっても非対称な配
位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンを用いる
限り触媒が上記文献と異なっても本発明の方法を利用す
ることが可能である。
非対称な配位子を有する遷移金属触媒としては上記文献
に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソ
プロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアルミノ
キサンとしては、（式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残
基、）で表される化合物が例示でき特にＲがメチル基で
あるメチルアル藁ノキサンでｎが５以上好ましくは１０
以上のものが利用される。上記遷移金属触媒に対するア
ルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００００
モル倍、通常５０〜５０００モル倍である。また重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソ
プロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアルミノ
キサンとしては、（式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残
基、）で表される化合物が例示でき特にＲがメチル基で
あるメチルアル藁ノキサンでｎが５以上好ましくは１０
以上のものが利用される。上記遷移金属触媒に対するア
ルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００００
モル倍、通常５０〜５０００モル倍である。また重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては一１００〜２００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ ｋｇ／ｃｄ−Ｇで行うのが一般的であ
る。好ましくは一１００〜１００°Ｃ１常圧〜５０ｋｇ
／ｃｄである。
は常圧〜１００ ｋｇ／ｃｄ−Ｇで行うのが一般的であ
る。好ましくは一１００〜１００°Ｃ１常圧〜５０ｋｇ
／ｃｄである。
本発明において、重要なのは遷移金属触媒及びアルもノ
キサンを不活性な担体と共粉砕して用いることにある。
キサンを不活性な担体と共粉砕して用いることにある。
ここで担体としては、上記遷移金属触媒及びアルミノキ
サンと反応して不活性化しないものであればどのような
ものでも使用可能であり、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化マグネシクム、酸化カルシウム、酸化アル電ニ
ウムな−どの１〜３価の金属の酸化物、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化マグネシクム、塩化カルシウム、
塩化アルミニラ五などの１〜３価の金属の塩化物あるい
は塩素にかえ弗素、臭素、沃素などとした塩、さらには
シリカ、アルミナあるいはこれらの複合塩、複合酸化物
なども利用できる。ここで好ましくは無水物が使用され
る。
サンと反応して不活性化しないものであればどのような
ものでも使用可能であり、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化マグネシクム、酸化カルシウム、酸化アル電ニ
ウムな−どの１〜３価の金属の酸化物、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化マグネシクム、塩化カルシウム、
塩化アルミニラ五などの１〜３価の金属の塩化物あるい
は塩素にかえ弗素、臭素、沃素などとした塩、さらには
シリカ、アルミナあるいはこれらの複合塩、複合酸化物
なども利用できる。ここで好ましくは無水物が使用され
る。
共粉砕の方法については特に制限はなく、通常遷移金属
触媒の台底に用いられている、ボールミル、ｒｘ勤ξル
などを用いる方法がそのまま採用できる。共粉砕の順序
についても特に制限はなく遷移金属化合物とアルミノキ
サンと担体を同時に共粉砕するかあるいは２威分を共粉
砕した後、残りの成分を添加して共粉砕することもでき
る。また、粉砕助剤として種々の有機化合物を共粉砕条
件下に触媒成分を分解しない限り併用することも可能で
ある。また共粉砕物を溶剤で処理することも可能である
。共粉砕の際の温度についても特に制限はないが一１０
０〜１００″Ｃ５通常常温付近の温度で行えば良い。
触媒の台底に用いられている、ボールミル、ｒｘ勤ξル
などを用いる方法がそのまま採用できる。共粉砕の順序
についても特に制限はなく遷移金属化合物とアルミノキ
サンと担体を同時に共粉砕するかあるいは２威分を共粉
砕した後、残りの成分を添加して共粉砕することもでき
る。また、粉砕助剤として種々の有機化合物を共粉砕条
件下に触媒成分を分解しない限り併用することも可能で
ある。また共粉砕物を溶剤で処理することも可能である
。共粉砕の際の温度についても特に制限はないが一１０
０〜１００″Ｃ５通常常温付近の温度で行えば良い。
重合あるいは、処理に際し利用する溶剤としては例えば
、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。
、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１
常法にしたがって台底したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド２ｇと無水の塩化マグネ９９１２０ｇと東洋アクゾ■
製メチルアルミノキサン（重合度１６．１） １．５ｇ
を振動壽ル（ポットの内容積１０００雄、直径１２．７
ｍｍのＳＵＳ製ボール２ｋｇ）で３４時間共粉砕した。
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド２ｇと無水の塩化マグネ９９１２０ｇと東洋アクゾ■
製メチルアルミノキサン（重合度１６．１） １．５ｇ
を振動壽ル（ポットの内容積１０００雄、直径１２．７
ｍｍのＳＵＳ製ボール２ｋｇ）で３４時間共粉砕した。
共粉砕物２９＋ｍｇ（２，４＋＊ｇのイソプロピル（シ
クロペンタジェニル−ｌ−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、１．８■のメチルアルミノキサンに相当）
を用いて容積２１のオートクレーブにトルエン１１装入
し、メチルアルξノキサン０．１５ｇ、プロピレンを加
えて３ｋｇ／ｄ−ｃとした、３ｋｇ／ｃ４−Ｇに保ちな
がら２０℃で２時間重合した０重合後スラリーを取り出
し濾過乾燥してシンジオタクチックポリプロピレンを１
０９．８ｇ得た。−方濾液から、トルエンに可溶な成分
（赤外吸収スペクトルによればアククチツクポリプロピ
レンである。）を３．３ｇ得た。パウダーの１３５℃の
テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記す
る）は１．４にシンジオタクチックペンタッド分率は０
．９２であった。またこの共粉砕物１ｇを１０ｍ１のヘ
キサンに分散し２４時間保存したものを用いて同様に重
合したところトルエン不溶分１０２．５ｇ、 ）ルエン
可溶分３．２ｇを得た。
クロペンタジェニル−ｌ−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、１．８■のメチルアルミノキサンに相当）
を用いて容積２１のオートクレーブにトルエン１１装入
し、メチルアルξノキサン０．１５ｇ、プロピレンを加
えて３ｋｇ／ｄ−ｃとした、３ｋｇ／ｃ４−Ｇに保ちな
がら２０℃で２時間重合した０重合後スラリーを取り出
し濾過乾燥してシンジオタクチックポリプロピレンを１
０９．８ｇ得た。−方濾液から、トルエンに可溶な成分
（赤外吸収スペクトルによればアククチツクポリプロピ
レンである。）を３．３ｇ得た。パウダーの１３５℃の
テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記す
る）は１．４にシンジオタクチックペンタッド分率は０
．９２であった。またこの共粉砕物１ｇを１０ｍ１のヘ
キサンに分散し２４時間保存したものを用いて同様に重
合したところトルエン不溶分１０２．５ｇ、 ）ルエン
可溶分３．２ｇを得た。
比較例１
遷移金属触媒を担持することなくそのまま３■とメチル
アルくフキサン０．１６ｇを用いた他は実施例１と同様
に重合した。約１時間１０分後にプロピレンを全く追加
する必要がなくなり、温度が上昇ぎみとなったが、冷却
水の温度を下げて対応した、重合後、得られたスラリー
を取り出そうとしたがそのままでは取り出せずＩＩ！、
のトルエンを追加して希釈して取り出した。トルエンに
不溶な部分として６８．３ ｇ、可溶な部分が４．２ｇ
であった。パウダーのηは１．３７、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．９２であった。またこの共粉砕
物１ｇを１０−のへキサンに分散し２４時間保存したも
のを用いて同様に重合したところトルエン不溶分４０．
５ｇ 。
アルくフキサン０．１６ｇを用いた他は実施例１と同様
に重合した。約１時間１０分後にプロピレンを全く追加
する必要がなくなり、温度が上昇ぎみとなったが、冷却
水の温度を下げて対応した、重合後、得られたスラリー
を取り出そうとしたがそのままでは取り出せずＩＩ！、
のトルエンを追加して希釈して取り出した。トルエンに
不溶な部分として６８．３ ｇ、可溶な部分が４．２ｇ
であった。パウダーのηは１．３７、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．９２であった。またこの共粉砕
物１ｇを１０−のへキサンに分散し２４時間保存したも
のを用いて同様に重合したところトルエン不溶分４０．
５ｇ 。
トルエン可溶分４．１ｇを得た。
実施例２
担体として３００℃で加熱処理したシリカゲル（振動ミ
ルで４８時間粉砕した。）を用いた他は実施例１と同様
にした。パウダーを９８．８ｇ 、 ）ルエン可溶分
を３．０ｇを得た。パウダーのηは１．３９、シンジオ
タクチックペンタッド分率は０．９２であった。
ルで４８時間粉砕した。）を用いた他は実施例１と同様
にした。パウダーを９８．８ｇ 、 ）ルエン可溶分
を３．０ｇを得た。パウダーのηは１．３９、シンジオ
タクチックペンタッド分率は０．９２であった。
またこの共粉砕物１ｇを１０−のヘキサンに分散し２４
時間保存したものを用いて同様に重合したところトルエ
ン不溶分９５．７ｇ、トルエン可溶分３．１ｇを得た。
時間保存したものを用いて同様に重合したところトルエ
ン不溶分９５．７ｇ、トルエン可溶分３．１ｇを得た。
〔発明の効果〕
本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性で
シンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ工
業的に極めて価値がある。
シンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ工
業的に極めて価値がある。
Claims (1)
- 非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキ
サンを不活性担体と共粉砕したものを用いることを特徴
とするシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202879A JP2812502B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202879A JP2812502B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366710A true JPH0366710A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2812502B2 JP2812502B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=16464716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1202879A Expired - Fee Related JP2812502B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2812502B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06312632A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Tatsuno Co Ltd | タンクローリ |
| JPH06312795A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Tatsuno Co Ltd | 混油防止装置 |
| US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP1202879A patent/JP2812502B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06312632A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Tatsuno Co Ltd | タンクローリ |
| JPH06312795A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Tatsuno Co Ltd | 混油防止装置 |
| US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP2272933A2 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-12 | Evonik Degussa GmbH | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2812502B2 (ja) | 1998-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2055219C (en) | 2-substituted bisindenylmetallocenes, process for their preparation, and their use as catalysts in the polymerization of olefins | |
| CA2099214C (en) | Metallocenes containing aryl-substituted indenyl derivatives as ligands, process for their preparation, and their use as catalysts | |
| EP1312619B1 (en) | Catalyst for the polymerisation of alpha olefins | |
| JP2003105014A (ja) | メタロセン触媒系を用いてシンジオタクテイツクポリオレフイン類の融点及び分子量を調節する方法 | |
| JPH04227708A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0426643A1 (en) | Process for the preparation of metallocenes | |
| JPH072936A (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒 | |
| CA2029153C (en) | Process for the preparation of metallocenes | |
| JP2720207B2 (ja) | アルミノキサン組成物，その製造方法および前記アルミノキサン組成物を用いたオレフィン系重合体の製造法 | |
| JP3986441B2 (ja) | モノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法 | |
| EP1000073A1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| JPH0366710A (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| US5677255A (en) | Polysiloxane supported metallocene catalyst for olefin polymerization | |
| US8076259B2 (en) | Process for the preparation of catalyst paste and products thereof | |
| US6100416A (en) | Asymmetric ethylene-bridged metallocenes useful as catalysts in the polymerization of olefins and process for preparing said metallocenes | |
| JP2735658B2 (ja) | 新規遷移金属化合物及びその製造方法 | |
| JP2775705B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| JPH0748408A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| EP1010709A1 (en) | Metallocene compound and its use for polyolefin production | |
| EP1003756B1 (en) | Production of bridged hafnocenes | |
| JP3220577B2 (ja) | メタロセン化合物の精製方法 | |
| CN100506854C (zh) | 氢化催化剂 | |
| JP2919515B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| JPH032187A (ja) | アルミノキサンの製造方法 | |
| JP2000063394A (ja) | フラーレン誘導のメタロセン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |