JPH03218889A

JPH03218889A - 消去可能な光記録媒体

Info

Publication number: JPH03218889A
Application number: JP2052781A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Omichi; 高弘大道; Takeyuki Kawaguchi; 武行川口; Hisashi Jo; 尚志城; Kaoru Iwata; 薫岩田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1991-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は熱時の形状変化を利用した消去可能な光記録媒
体に関する。さらに詳しくは、有機ポリマー／色素から
なる記録層の一部が選択されたボリマー弾性体であるこ
とを特徴とする光記録媒体に関するものである。

背景技術とその問題点従来、有機色素を用いた光記録媒体は多数提案されてい
る（例えば、特開昭６１−１６３８９１．　６１−２６
８４８７．　６２−５６１９１．　６２−１２２７８７
．　６２−３９２８６および６３−７２５９４号各公報
）。また、有機色素と有機ポリマーとを組み合わせて用
いた光記録媒体も多数提案されていろく例えば、特開昭
６２−９０２９１．　６３−６２７９４および６３−１
９１６９１号各公報）。しかしながら、これらの記録媒
体における記録原理は、色素が光（多くはレーザー光）
を吸収して生じる熱による記録媒体の非可逆的な形状変
化（多くの場合、ピット形成）に基づいているため、記
録の消去がきわめて困難であるか不可能であった。すな
わち、色素単独媒体の場合は、色素の気化、離散を伴う
ピット形成により記録を行なうため、いったん形成した
ピットを消去することは不可能であった。

また、ボリマーと色素の混合系の場合は、ポリマーの流
動変形を伴うピット形成によって記録を行なうため、い
ったん形成した記録ピットを効率的に消去することは困
難であった。また、別の従来技術（特開昭６０−６９８
４６．　６３−１３６３３７．　６３−１３６３３８お
よび６３−１６４０４２号各公報）によれば、レーザー
光照射により加熱・ｍ脹しドーム状突起部（バンプ）を
形成する膨脹層、およびこの形状を保持する保持層とか
らなる記録・消去の可能な媒体が提案されている。この
媒体に記録を行なう場合は、あらかじめ膨脹層に混合さ
れた色素の吸収波長くλ１）でレーザー光照射を行ない
、該膨脹層がバンプを形成し、保持層がこの形状を維持
できるようにする。また、記録されたバンプの消去を行
なう場合は、予め保持層に混合された色素の吸収波長（
λ２）でレーザー光照射を行い、保持層をそのＴｇ以上
に加熱してバンプ形状の維持が困難となるようにする。

色素／′ボリマーからなるこの二層媒体の場合、記録を
効率よく行う、言い換えればバンプを出来るだけ高くす
るには膨脹層の膨脹率が高い必要がある。また、消去を
効率よく行なうためには、弾性回復率が高い必要がある
。言い換えれば、バンプ形状を固定していた保持層の弾
性力が消去光照射により解放されることにより、膨脹層
が収縮して元の状態、すなわち記録前の状態に回復する
ことが望ましい。逆に膨脹層が塑性変形を起こしたり、
Ｔｇが室温以上にあると効率のよい消去が起こらなくな
る。このような、観点からは膨脹層用樹脂としては、三
次元架橋弾性ボリマーが好ましい。

本発明者らは、これらの要件を満足する膨脹層用樹脂を
得るべく鋭意検討の結果、弾性回復率が高く、かつＴｇ
が室温以下にあるポリウレタン弾性体が所望の記録・消
去特性を示すことを見い出し本発明を完成するに到った
。

本発明の概要本発明における光記録媒体は、・少くとも室温でゴム弾
性を示す樹脂（Ｐ１）と色素（Ｄ１）とからなる膨張層
（Ａ＞と、室温でガラス状態（高弾性率状態）、それよ
り高い温度でゴム状態（低弾性率状態）に可逆的に変化
し得る樹脂（Ｐ２）と色素（Ｄ２》とからなる保持層（
Ｂ）とを、基板上に支持してなる。基板上への支持の順
序はレーザー入射方式により適宜変更することができる
。

膨張層（Ａ＞は、レーザー光照射により加熱した際に効
果的に膨張することが記録特性を高める上で必要である
。そして、記録により生成したバンプを効率的に消去し
て元の状態に戻すためには高いゴム弾性が要求される。

従って、樹脂（Ｐエ》は高いゴム弾性を示し、かつ、レ
ーザー光照射により流動変形を起こさないこと、言い換
えれば高い弾性回復率が必要である。かかる観点から、
本発明における樹脂Ｐ１は、（１）Ｔｇが室温以下であり（２）室温での弾性率が０．　００１から１００　Ｋｇ
／ｍｍ２であり（３）弾性回復率が８０％以上であり（４）体積膨脹率がＩ　Ｘ　１０−５／℃以上であるウ
レタンまたは尿素結合を必須成分とする弾性架橋体であ
る。

室温での弾性率は、上記の如＜　０．　００１〜１００
　Ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは０．　０１〜ＩＯＫｇ／　
ｍｍ２である。それ以上では、保持層がバンプを固定す
ることができなくなるために好ましくない。また、それ
以下では消去光を照射した時にバンブを引き戻すことが
困難になり好ましくない。弾性回復率は、一定の長さ（
Ｌｏ　）の試料に外力（引っ張り）を加え、試料を１０
％伸ばした時の変形量（０。ＩＬｏ）に対して外力を解
除しｆＳ後の残存変形量（Ｌ’　−Ｌ．）　）の比で定
義される。すなわち、１−（Ｌ’Ｌｏ）／０．Ｉ　Ｌ．
　ｘｌ００％が８０％以上、好ましくは９０％以上の材
料が膨脹層として用いられる。それ以下では、消去光を
照射しても完全に消去できず、消去残が残るために好ま
しくない。体積膨脹率は、Ｉ　Ｘ　１０−５／℃以上、
好ましくはＩ　Ｘ　１０−’／゜Ｃ以上である。体積膨
脹率はバンプ形成を効率的に起こさせるためには重要な
因子である。これ以下では十分大きなバンフ゜を形成す
ることができない、言い換えれば大きいＣ　／　Ｎ比が
取れないので好ましくはない。また、Ｔｇが室温以下で
ある必要がある。

Ｔｇが室温以上では、消去光りによるバンプの収縮かＴ
ｇで固定されるために消去残が残るために好ましくない
。

本発明において用いられる膨脹層樹脂Ｐ１は上記要件を
満足するウレタンまたは尿素結合を必須成分とする弾性
架橋体である。

かかるウレタンまたは尿素結合を必須成分とする弾性架
橋体は次の態様がある。

け｝末端が水酸基からなる前駆体に多官能インシアネー
トを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有
する前駆体としては主鎖が線状脂肪族ポリエーテル、脂
肪族ポリエステルのものや、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレンなどジエンオリゴマーからな
るものが挙げられる。そして、これらの両末端が水酸基
からなるソフトセグメントに多官能インシアネートを反
応させることにより連結して弾性架橋体が得られる。

該線状脂肪族ポリエーテルとしてはポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールおよびそれらの共重合体などが好適に用いら
れる。また、線状脂肪族ポリエステルとしては、エチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのジオールとアジピン酸、セバチン酸、
マレイン酸、フマール酸などのジカルボン酸との重合体
、共重合体が好適に用いられる。また、ボリ（ε一カブ
ロラクトン）も好適に用いられる。ジエンオリゴマーと
しては両末端に水酸基を含むブタジエン、イソプレン、
クロロプレンの重合体およびそれらの共重合体が好適に
用いられる。これらの重合体の分子量は、比較的小さ＜
１００〜５０００、好ましくは２００〜３０００のもの
が好ましく用いられる。また、これらの重合体は、ジイ
ソシアネートによりウレタン結合で連結されていてもよ
い。好適に用いられるインシアネートとしては、１．４
−フエニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４．４′−オキシジフェニレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートな
どの芳香族、脂環族、脂肪族ジイソシアネートが好適に
用いられる。

また架橋反応に用いる多官能イソシアネートとしては上
記ジイソシアネートの他に下記に示すようなトリメチロ
ールプロパン／トリレンジイソシアネートの１二３付加
体やポリメチレンボリフェニレンボリイソジアネートな
どの多官能イソシアネートも好んで用いられる。

（２）末端がイソシアネートからなる前駆体と多官能ア
ルコールまたは多官能アミンとを反応させることにより
架橋する。末端がイソシアネートからなる前駆体は、前
記両末端に水酸基を有するソフトセグメントと過剰の前
記イソシアネートとを反応させることにより得られる。

また多官能アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどが好んで用いられる
。また、多官能アミンとしてはジエチレントリアミン、
ジトリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン、オキ
シジアニリン、メチレンビスオルトクロロアニリンなど
の脂肪族、脂環族、芳香族アミンが用いられる。

本発明において用いられる樹脂（Ｐ２》は、記録時には
熱膨張により生成したバンプを固定し、消去時にはそれ
の解除を許容する役割を担っている。従って、両作用を
効率的に行うなめに、室温では、ガラス状態（高弾性率
状態）、それより高温ではゴム状態（低弾性率状態）に
なる樹脂である必要がある。好適に用いられる樹脂とし
ては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ボリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂およびその
部分架橋物、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、エボキシ（メタ）アクリレート樹脂などの熱硬化
樹脂（架橋樹脂）などが挙げられる。また、エボキシ樹
脂、エボキシ（メタ）アクリレート樹脂、ノボラック（
メタ）アクリレート樹脂などについては紫外線硬化をし
てもよく好適に用いられる。

本発明においてはこれらの化合物を単独で用いてもよい
し、複数の混合物として用いてもよい。

また、エボキシ（メタ）アクリレート樹脂やノボラック
（メタ）アクリレート樹脂などについては、反応性を高
めたり、Ｔｇを制御したり、あるいは膜の力学的特性を
上げたり、また色素との相溶性を上げるために多官能（
メタ〉アクリレート［（メタ）アクリレートはアクリレ
ートおよびメタアクリレートを指す］を併用してもよい
。好適に用いられる多官能（メタ〉アクリレート、テト
ラメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラメチレン（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ〉アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンターエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

本発明において用いられる色素Ｄ１および　Ｄ２は、そ
れぞれ記録過程および消去過程においてレーザー光を効
率よく吸収して熱に変換する役割をする。したがって、
記録用レーザーおよび消去用レーザーの発振波長域に合
致している色素が選ばれる。そして、両レーザー光を選
択的に吸収できるように、それぞれの発振波長域での吸
収強度が過度に重ならないことが好ましい。また、読み
取りは媒体く表面）の光反射を利用するために、保持層
での光反射率が高いことが要求される。この観点から、
色素Ｄ２は高反射率を有することが好ましい。もちろん
吸収特性を効率的に行なうために、色素はそれぞれの樹
脂に均一分散するように選択すべきである。好適な色素
Ｄ１およびＤ２としては、ボリメチン系色素、ピリリウ
ム系色素、チアピリリウム系色素、スクワリリウム系色
素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、シアニ
ン系色素などやフタ口シアニンやナフタロシアニンなど
のフタ口シアニン系色素；ジチオールニッケル錯体など
のジチオール金属錯体；ナフトキノン、アントラキノン
系色素；トリフェニルメタン系色素；アミニウム、ジイ
ンモニウム系色素が挙げられる。

本発明において用いられるこれらの樹脂は、色素と混合
した上で基板上に塗工・硬化される。使用する基板は特
に限定はないが、一般にはポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ガラスなどのディスク状基板やポリ
エステルなどのフイルム状基板が用いられる。色素／樹
脂の比率は、色素の吸光度、膜厚にも依存するが一般に
は０．０５〜０，４、好ましくは１，θ〜０．３である
。膨脹層の膜厚は一般には、０，１〜１０μｍ、好まし
くは０．５〜５．０ミクロンが用いられ、保持層の膜厚
は０．１〜３，０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍ
が用いられる。塗工法は特に限定はないが、スピンコー
ト法、流延法、バーコート法、ドクターナイフ法、グラ
ビヤコート法などが用いられる。その際使用される好適
な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ブタ
ノールなどのアルコール類；クロロホルム、塩化メチレ
ンなどのハロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン；メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのゲトン類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのグライム類；テトラヒ
ド口フラン、ジオキサンなどのエーテル類；ニトロメタ
ン、アセトニトリルおよびそれらの混合物が挙げられる
。

膨脹層の硬化法としては、塗工後所定の温度で所定時間
加熱することにより行なわれる。加熱温度は一般には５
０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲が用い
られる。それ以上では、基板や色素の劣化を来すために
好ましくない。また、それ以下では硬化が十分に進行し
ないために好ましくない。硬化時間は、一般には５分〜
１０時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で行なわれ
る。

一方、保持層の硬化法としては、熱硬化法、紫外線硬化
法、電子線照射法が用いられる。熱硬化の場合は通常ラ
ジカル開始剤の共存下で加熱することにより三次元架橋
硬化される。開始剤は特に限定はしないが（メタ）アク
リレートの場合には、一般にアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ＞、ペンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）　
、クメンヒドロベルオキシド、ジクミルパーオキシド、
第三ブチルヒドロベルオキシド、過酸化ラウロイルなど
のラジカル開始剤が挙げられる。加熱温度は一殻には５
０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃が採用される
。一方紫外線硬化法の場合は、光開始剤の共存下で紫外
線を照射することにより行なわれる。

光開始剤としては、ペンゾフエノン、ミヒラーズケトン
などのペンゾフエノン系開始剤；ベンジル、フェニルメ
トキシジケトンなどのジケトン系開始剤；ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾ
イン系開始剤；２．４−ジエチルチオキサントンなどの
チオキサントン系開始剤、２−メチルアントラキノン、
カンファーキノンなどのキノン系開始剤などが好ましく
用いられる。必要に応じてアミン系促進剤などの促進剤
の併用も可能である。また、エポキシ樹脂の場合には、
ジフェニルスルホニウムやジフェニルヨードニウム塩な
どのＡＳＦ６　−　、ＰＦ６−などの光りカチオン重合
開始剤も用いることができる。使用する紫外線としては
、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライ
ド灯などが好適に用いられている。使用する開始剤量と
しては、樹脂に対して０．　１　〜１０ｐｈｒ　、好ま
しくは０．５〜５ｐｈｒが用いられる。

かくして得られた二層媒体の記録法・再生・消去は二種
類のレーザー光を照射することにより行う。その際使用
するレーザーは、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレ
ーザー、クリプトンレーザー、色素レーザー、ルビーレ
ーザー、半導体レーザーなどが用いられるが、小型で安
価な半導体レーザーがより好ましい。以下、膨張層色素
Ｄ１が８４０ｎｍ近傍に吸収を示し、保持層色素Ｄ２が
７８０ｎｍ近傍に吸収を示す媒体を例にとって説明する
。

記録は、８４０ｎｍのレーザー光を照射することにより
行う。この際、主として膨張層が光を吸収してバンブを
形成する。再生は、７８０ｎｍおよび８４０ｎｍのどち
らのレーザーを用いても構わないが、反射率が高い波長
のレーザー光の方が好ましい。そして、その波長の弱い
レーザー光を照射し、記録部と未記録部との反射率の差
を読み取ることにより再生は行われる。消去は、７８０
ｎｍのレーザー光を照射することにより行われる。

本発明によるバンプの形成と消滅による反射率の変化を
読み取ることを基本原理とする記録媒体において優れた
記録・消去特性が得られる。

実施例実施例１両末端に水酸基を有するクロロプレンオリゴマ−　（Ｆ
Ｈ−０５０．デンカ）に対し、多官能インシアネートで
あるコロネートＬ（日本ウレタン工業）を水酸基濃度と
等モルのイソシアネート濃度になるように添加し、次い
で全固形分に対して１０ｐｈｒの可溶性バナジルフタロ
シアニン（ＮＩＲ−１２，山本化成）を添加しな。次い
でクロロホルム溶媒として添加し、均一な膨脹層塗工液
を得た。得られた塗工液をガラス基板上に塗布・乾燥後
、１２０℃で１時間熱処理を行いウレタン架橋をし、基
板上に膨脹層を作成した。膨脹層の膜厚は３〜４μｍと
した。次いでこの膨脹層上に下記構造のシリコンナフタ
ロシアニンを保持層用色素として１０ｐｈｒ含むポリメ
チルメタクリレートのトルエン溶液を塗工・乾煤し、膨
脹層／保持層からなる記録媒体を作成した。保持層の膜
厚は約１μｍとした。

Ｒ＝Ｓｉ（Ｃ６Ｈエ，）得られた媒体に約１μｍ径に絞っな８３０ｎｍの半導体
レーザー光を照射し記録の書き込みを行った。

書き込みは線速度３ｍ／ｓｅｃの条件下で１０ｍＷのレ
ーザー光をＩＭＨＺで照射することにより行った。その
結果、明瞭なバンプ（ドーム状突起部）が形成されるこ
とが確認された。そして、この記録を７８０ｎｍの１ｍ
Ｗの半導体レーザー光で読み取ったところ、５０ｄＢの
Ｃ　／’　Ｎが得られた。次に、７ｍＷの７８０ｎｍの
半導体レーサ′一光を照射しなところ、記録が消去され
ることが確認された。

実施例２実施例１のコロネートＬの代わりにミリオネー｝ＭＲ−
１００　（日本ウレタン工業）を多官能インシアネート
として用い、あとは実施例１と同様にして膨脹層／保持
層からなる記録媒体を作成した。

実施例１と同様にして８３０ｎｍの半導体レーザー光で
の書き込みおよび７８０ｎｍの半導体レーザー光での再
生・消去を行ったところ、記録の書き込み・再生・消去
が出来ることが確認された。

実施例３実施例１のＰＨ−０５０の代わりに、両末端水酸基のポ
リエステル系エラストマーであるニッポラン４０４３　
（日本ウレタン工業〉を用い、あとは実施例１と同様に
して膨脹層／保持層からなる記録媒体を作成した。

実施例４実施例３の可溶性バナジルフタ口シアニン（ＮＩＲｉ２
）の代わりに、ボリメチン系色素であるＩＲ−８２０　
（日本化薬）を膨脹層用色素として用い、あとは実施例
３と同様にして膨脹層／保持層からなる記録媒体を作成
しな。

実施例１と同様にして８３０ａｍの半導体レーザー光で
の書き込みおよび７８０ｎｍの半導体レーザー光での再
生・消去を行ったところ、記録の書き込み・再生・消去
が出来ることが確認された。

実施例５実施例１の可溶性バナジルフタロシアニン（ＮＩＲ−１
２１の代わりに、ポリメチン系色素であるＩＲ−８２０
　（日本化薬）を膨脹層用色素として用い、あとは実施
例１と同様にして膨脹層／保持層からなる記録媒体を作
成した。

実施例６両末端イソシアネートのエラステイツクプレボリマーで
あるコロネー｝４０７６（日本ウレタン工業）に、イン
シアネートの１／２モルのメチレンビスオルソク口ロア
ニリン＜ＭＢＣＡ）を多官能アミン架橋剤として添加し
、次いで膨脹層用色素としてＩＲ−８２０全固形分に対
して１０ｐｈｒ　、そして溶媒としてクロロホルムを添
加し、均一な膨脹層塗工液を得た。得られた塗工液をガ
ラス基板上に塗布・乾燥後、１２０℃で２時間処理をし
、尿素結合による架橋を行った。膨脹層の膜厚は３〜４
μｍとした。

次いで、この膨脹層上に保持層用色素として１０ｐｈｒ
のＨＩＴＣ（インドリン系シアニン色素）を含むポリメ
チルメタクリレートのメチルエチルケトン溶液を塗布・
乾燥し、膨脹層／保持層からなる記録媒体を作成した。

保持層の膜厚は約１μｍとした。

得られた媒体に８３０ｎｍの半導体レーザー光を照射し
書き込みを行ったところ明瞭なバンプが形成され、書き
込みが行えることが確認された。そして、この記録は８
３０ｎｍの半導体レーザー光で再生可能であった。次い
で７８０ｎｍの半導体レーザー光を照射したところ、記
録が消去されることが確認された。

実施例７実施例６のアミン架橋剤の代わりに、多価のアルコール
であるペンタエリスリトール（ＰＥＴ）を架橋剤として
用い、実施例６と同様にしてウレタン架橋の膨脹層を作
成した。次いで、この膨脹層上に保持層用色素として１
０ｐｈｒのＨＩＴＣと光開始剤として２　ｐｈｒのＩｒ
ｇａｃｕｒｅ　９０７を含むエボキシアクリレート（Ｖ
Ｒ−６０，昭和高分子〉をメチルエチルゲトン溶液から
約１μｍの膜厚に塗工した。

次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯光を照射し紫外線硬
化を行い、膨脹層／保持層からなる記録媒体を作成した
。

８３０ｎｍの半導体レーザー光での書き込みおよび再生
、７８０ｎｍの半導体レーザー光での消去を行った結果
、書き込み・再生・消去が可能であることが確認された
。

物性データ本発明で用いた膨脹層の物性データを表１にまとめな。

表１膨脹層樹脂の物性データ

Claims

【特許請求の範囲】少くとも室温でゴム弾性を示す樹脂（Ｐ＿１）と色素（
Ｄ＿１）とからなる膨張層（Ａ）と、室温でガラス状態
（高弾性率状態）、それより高い温度でゴム状態（低弾
性率状態）に可逆的に変化し得る樹脂（Ｐ＿２）と色素
（Ｄ＿２）とからなる保持層（Ｂ）とを、基板上に支持
積層してなる光記録媒体において、該樹脂Ｐ＿１が、（１）Ｔｇが室温以下であり（２）室温での弾性率が０．００１から１００Ｋｇ／ｍ
ｍ＾２であり（３）弾性回復率が８０％以上であり（４）体積膨脹率が１×１０＾−＾５／℃以上であるポ
リウレタンまたは尿素弾性架橋体であることを特徴とす
る消去可能な光記録媒体。