JP5035545B2

JP5035545B2 - アルカリ性ジルコニアゾルの製造方法

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Publication number: JP5035545B2
Application number: JP2007523413A
Authority: JP
Inventors: 豊大森; 博和加藤; 健二山口
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-06-21
Also published as: JPWO2007000926A1; US7629389B2; TWI382961B; CN101208268A; KR20080024205A; US20090088313A1; WO2007000926A1; CN101208268B; EP1908732A4; KR101336810B1; TW200718650A; EP1908732A1

Description

本発明はジルコニアゾルの製造方法に係わり、アルカリ性で安定なジルコニアゾルの製造方法を提供するものである。

従来、ジルコニアゾルを得る方法としては、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解する方法、ジルコニウム塩水溶液に過酸化水素水を加えて加熱する方法、水酸化ジルコニウムを塩基性領域で加熱する方法等が知られており、例えば以下のような方法が提案されている。

炭酸ジルコニウムアンモニウムとキレート化剤（例えば、オキシフェノール類、アミノアルコール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケトン類）との反応生成物を加水分解する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を、８０℃以上の温度で、生成するジルコニアの結晶化度が８０％以上となるまで加熱状態で保持して結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得、これに窒素含有塩基性化合物（１級アミン、２級アミン、水酸化第４級アンモニウム）又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を添加する塩基性ジルコニアゾルの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
更に、ジルコニウム塩水溶液に塩基を加えて沈殿させ、アルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液を加え、得られる懸濁液を９０ないし２００℃の温度に加熱熟成するジルコニアゾルの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
特開平３−１７４３２５号（特許請求の範囲）特開昭６４−８３５１９号（特許請求の範囲）特開昭６０−１７６９２０号（特許請求の範囲）

上述したように、種々のジルコニアゾルの製造方法がこれまで提案されているが、多くはジルコニウム塩を酸性領域で加水分解し、加熱する製造方法であるために、生成する微少粒子によって反応系が不安定になりゲル化を起こしやすいという問題があった。
また、炭酸アンモニウムや水酸化アルカリを用いてアルカリ側でジルコニウム塩を加水分解する方法では、粒子が生成するものの、時間経過と共に多量の沈降物が発生し、スラリー状になり、完全に安定なゾルを得ることは出来ないという問題があった。

本発明は、上記の事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、ジルコニアゾル、好ましくはアルカリ性のジルコニアゾルを原料に用い、ジルコニウム塩を添加した液状媒体を熟成処理することにより、粒子性と結合性を併せ持つアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法を提供することにある。

本発明は、第１観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び工程（ｉ）に続いて１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）を含むアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第２観点として、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ＩＩ）を含む第１観点に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第３観点として、前記第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃、又はそれらの混合物（ここで、Ｒは炭化水素基を表わす。）である第１観点又は第２観点に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第４観点として、前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１ないし１８の炭化水素基で構成されているものである第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第５観点として、前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１ないし４の炭化水素基で構成されているものである第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第６観点として、前記ジルコニウム塩（Ｂ２）が、オキシジルコニウム塩である第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第７観点として前記ジルコニウム塩（Ｂ２）が、オキシ炭酸ジルコニウムである第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第８観点として、前記塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムである第１観点ないし第７観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、
第９観点として、前記工程（ＩＩ）の熟成が、６０ないし１００℃で加熱することである第２観点ないし第８観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法、及び
第１０観点として、得られるアルカリ性ジルコニアゾルが、８ないし１２のｐＨを有するものである第１観点ないし第９観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法である。

本発明の方法で使用の対象とするものは、アルカリ性ジルコニアゾルと塩基性炭酸ジルコニウム塩とを、混合し、必要によりそれらの液状媒体を熟成する方法により得られるアルカリ性ジルコニアゾルである。
また、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ＩＩ）を含む製法によって得られるアルカリ性ジルコニアゾルである。
工程（Ｉ）で原料に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、生成したアルカリ性ジルコニアゾル中で２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）に変化する。塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）は、生成したアルカリ性ジルコニアゾル中で、一部は２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）となり、残りは原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の粒子と結合や被覆を起こし、ジルコニア粒子（ａ）に変化する。従って、本発明により得られるアルカリ性ジルコニアゾル中のジルコニア粒子は、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）と２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）とが共存するものである。
このアルカリ性ジルコニアゾルは粒子性と結合性を有するため、その硬化物は大粒子と小粒子が緻密にパッキングされており、故に、被着物との密着性が高く表面硬度も高い。
上記記載の先行技術と異なり、アルカリ性ジルコニアゾルの共存下でジルコニウム塩を加水分解する本発明の方法では、最初から存在するジルコニア粒子が安定化の役割を果たし、ジルコニウム塩の加水分解で発生した微小粒子が、ジルコニア粒子の表面に一部は吸着されるので、微小粒子同士が存在する場合に比べて凝集がなく、保存安定性の高い安定なアルカリ性ジルコニアゾルが得られる。そして、得られたアルカリ性ジルコニアゾルは、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）と２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）とがバランス良く共存するため、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）に主に由来する結合性と、２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）に主に由来する粒子性とを持ち合わせ、このアルカリ性ジルコニアゾルをバインダーとして用いた場合に高い硬化物性が得られる。
これらの性質により、本発明により得られるアルカリ性ジルコニアゾルは、各種耐火物の成型加工用バインダー、各種触媒用バインダー、含浸処理、コーティング用塗剤等、或いはセラミックス繊維等の無機繊維の成形加工、精密鋳造用鋳型の造形、繊維の表面処理、燃料電池等の様々な分野において利用することができる。

本発明の方法は、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び工程（ｉ）に続いて１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）を含むアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法である。

好ましくは、本発明の方法は、原料となるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ＩＩ）を含むアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法である。

工程（Ｉ）では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）とジルコニウム塩（Ｂ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５ないし４．０、好ましくは０．２ないし２．０となる割合で混合することが好ましい。
上記Ｂｓ／Ａｓの値が０．２ないし２．０の範囲に設定することでより保存安定性の向上したアルカリ性ジルコニアゾルを得ることができる。

本発明の原料として用いられるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、好ましくはｐＨ８ないし１２のアルカリ性ジルコニアゾルを用いる事が出来る。このアルカリ性ジルコニアゾルとしては、公知のジルコニアゾルを用いることが出来るが、以下に記載のアルカリ性ジルコニアゾルを用いることが好ましい。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、例えば第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得ることができる。

第４級アンモニウムの炭酸塩としては、例えば、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃が挙げられ、これらは単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第４級アンモニウム炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンとしては、炭素原子数１ないし１８の炭化水素基を有するものが挙げられ、それらの炭化水素基としては、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等が挙げられる。また、環式炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。中でも、これら第４級アンモニウムイオンとして、炭素原子数１ないし４の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特に４つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。

上記の炭酸塩が第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、やはり安定なジルコニアゾル（Ａ）が得られない。例えば、（ＣＨ₃）₃ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ₃）₂Ｈ₂Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ₃）Ｈ₃Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ₄となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定なジルコニアゾル（Ａ）が得られない。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の製造において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０ないし６０質量％の割合で含有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の製造に用いられるジルコニウム塩（Ｂ２）は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩である。特にオキシ炭酸ジルコニウムが好ましく用いられる。

第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用した場合、十分に安定なジルコニアゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合も、やはり安定なジルコニウム塩の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ）は得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、また第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ性物質との質量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１ないし１であることが好ましい。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する工程（ｉ）は、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０ないし１１０℃で加熱する工程である。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する工程（ｉ）において用いられる水性媒体のｐＨは９ないし１２であり、この水性媒体中では第４級アンモニウムの炭酸塩の含有量は、１０ないし３５質量％である。また、ジルコニウム塩はこの水性媒体中でＺｒＯ₂として５ないし２０質量％である。工程（ｉ）における加熱温度が６０℃以下の場合では、十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ）は得られない。また、工程（ｉ）における加熱温度が１１０℃以上の場合では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この工程（ｉ）における加熱時間は、通常は１ないし２０時間である。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）後に１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程である。１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また２５０℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理は、オートクレーブ装置を用いて行われる。工程（ｉｉ）における水熱処理時間は、通常は１ないし２０時間である。この水熱処理を経て、ジルコニウム塩の加水分解物がジルコニア粒子となる。この工程を経て得られるジルコニア粒子は、透過型電子顕微鏡観察によると２０ないし３００ｎｍの範囲のものである。

工程（ｉｉ）を経た液体はｐＨ８ないし１２のアルカリ性である。このままでも十分にジルコニアゾル（Ａ）として使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う工程（ｉｉｉ）を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を得ることが出来る。

この工程（ｉｉｉ）を経たアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は、ｐＨ８ないし１２、比表面積５０ｍ²／ｇないし３００ｍ²／ｇ、濃度３０ないし６０質量％、電導度２０００ないし１００００μＳ／ｃｍ、粘度１ないし３０ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２０ないし３００ｎｍの範囲である。
このアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は５０℃の条件下で１ヶ月以上安定に存在する。

原料のアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は、所望により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩基、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有することができる。

このアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、ｐＨ８ないし１２、濃度１０ないし６０質量％の範囲で本発明の工程（Ｉ）に使用することができる。
本発明のアルカリ性ジルコニアゾル製造の工程（Ｉ）では塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）は、塩基性炭酸ジルコニウム塩水溶液として使用する。

工程（Ｉ）の塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）は、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ₄）₂〔Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂〕、炭酸ジルコニウムカリウムＫ₂〔Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂〕、又はこれらの混合物の水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する。中でも塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムは（ＮＨ₄）₂〔ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂〕の形態をとることも可能である。

塩基性炭酸ジルコニウム塩水溶液は、ｐＨは８ないし１２、濃度１ないし３０質量％で用いられる。
これらの塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）は水溶液の状態でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と混合する方法が好ましい。ジルコニウム塩（Ｂ１）の水溶液の濃度は、１ないし３０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の工程（Ｉ）は、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５ないし４．０となる割合で混合する工程である。アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）の混合は工程（Ｉ）で行われるが、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）の一部を、工程（ＩＩ）において添加することもできる。
その場合、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を通して、全体量として質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５ないし４．０となる割合で混合すればよい。

アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）水溶液との混合は、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）水溶液にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）水溶液を添加する方法、又は両者を同時に混合する方法によって達成される。

前記質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５未満の場合は、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の使用量が多くなり、製造コストが高くなることが懸念されると同時に使用場面での結合性が不十分となる可能性がある。また、前記質量比Ｂｓ／Ａｓが４．０を越える場合には、２０ｎｍ未満の粒子径範囲を有する粒子（ｂ）の割合が多くなり、ゾルの安定性が低下する。

本発明の工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程である。この熟成は、６０ないし１００℃の温度における加熱により行うことがより好ましい。この熟成は、０．５時間ないし１２時間かけて行うことが好ましい。
熟成は、放置により生成するコロイド粒子の大きさを調整するものである。
工程（ＩＩ）を経て得られるアルカリ性ジルコニアゾルのｐＨは８ないし１２である。

アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のジルコニア粒子は、工程（ＩＩ）を経て生成したアルカリ性ジルコニアゾル中では、若干の粒子成長があるものの、概ね２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲に入るジルコニア粒子（ａ）であり、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）は、工程（ＩＩ）を経て、生成したアルカリ性ジルコニアゾル中において、一部は２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）となり、残りは原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の粒子と結合や被覆を起こしてジルコニア粒子（ａ）となる。粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて確認することが可能である。

アルカリ性ジルコニアゾル中のジルコニア粒子（ｂ）は電子顕微鏡で確認できる小粒子径のジルコニア粒子もあるが、電子顕微鏡で確認できない成分は酸化ジルコニウムの極微小コロイドと考えられる。

２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）を含む液は、小粒子径のジルコニア粒子であるか、又は電子顕微鏡でも判別が難しい酸化ジルコニウムの極微小コロイドである。しかし、電子顕微鏡でも判別が難しいほどの物質であっても、その液を蒸発乾固したものは、Ｘ線回折により酸化ジルコニウムであることを確認できるので、酸化ジルコニウムの極微小コロイドであると考えられる。

２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲のジルコニア粒子（ａ）を有するジルコニアゾルは単独でも安定に存在するが、２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）を有するジルコニアゾルないし酸化ジルコニウムの極微小コロイドは単独で安定に存在することは難しく、その製造過程でゲル化を起こし易い。

本発明に用いられるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、そのジルコニア粒子の表面がアルカリ側ではマイナスに帯電している。一方、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウムでは炭酸ジルコニウムイオンはマイナスに帯電している。例えば、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ１）を混合する工程（Ｉ）では、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液中とアルカリ性ジルコニアゾルを混合することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のジルコニア粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ１）の炭酸ジルコニウムイオンが共にマイナス電荷で安定に存在し、工程（ＩＩ）においてその混合液を熟成することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来するジルコニア粒子と、塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ１）に由来する微少なジルコニア粒子が生成する。この微少なジルコニア粒子は、熟成又は加熱により、一部はアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来するジルコニア粒子と化学結合を起こし、その微少なジルコニア粒子が結合や被覆された分だけジルコニア粒子は粒子成長を起こすが、他の微少なジルコニア粒子はアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来するジルコニア粒子から離れ、液中に単独で存在するか、又は微少なジルコニア粒子同士が熟成又は加熱により結合して粒子成長してゆく。

本発明によれば、得られたアルカリ性ジルコニアゾルは、原料として用いたアルカリ性ジルコニアゾルよりも、より粒子径分布が広く、大粒子ジルコニアから小粒子ジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドが存在したアルカリ性ジルコニアゾルとなる。小粒子のジルコニアやジルコニア極微小コロイドのみからなるアルカリ性ジルコニアゾルの場合は安定性が低いが、本発明による大粒子のジルコニアの存在下に形成した小粒子のジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドを含むアルカリ性ジルコニアゾルは安定性が高い。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の存在下において、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）を熟成又は加熱加水分解することにより、大粒子のジルコニア粒子（ａ）と酸化ジルコニウム極微小コロイドを含む小粒子のジルコニア粒子（ｂ）を含有する本発明のアルカリ性ジルコニアゾルが得られる。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を用いず、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）の水溶液のみで本発明の工程（ＩＩ）を行っても、ゲル状物質が生成しやすく、安定なジルコニアゾルは製造できない。

このアルカリ性ジルコニアゾルは、ｐＨ調整剤として塩酸、硝酸、酢酸等の酸性物質を添加することによりｐＨを下げて、酸性ジルコニアゾルとすることや、水酸化ナトリウム、アンモニア、第四級アンモニウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨを上げることもできる。

実施例１
３リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)１３０６．１ｇと、純水５９２．２ｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ₃、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ₂として４２．１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、総量で８０１．７ｇ投入した。添加終了後、この混合液を攪拌しながら１０５℃まで加熱し、適宜純水を添加し、濃度調整を行いながら１０５℃で６時間熟成した。この熟成終了時点では、混合液は、スラリー状であり、ＺｒＯ₂として１２．５質量％含有し、ｐＨ１０．７であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ₂として１２．５質量％含有し、ｐＨ１０．０であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ₂濃度４２．７質量％の高濃度のジルコニアゾル７１１ｇが得られた。この得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、比重１．５７６、ｐＨ９．５、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．０質量％、動的光散乱法による粒子径は７７ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０ないし１５０ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。

このアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を原料として、炭酸ジルコニウムアンモニウムとの混合（工程Ｉ）を行った。
３Ｌのガラス製容器にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）１１２４．１ｇと純水２７５．９ｇを投入した。この溶液を攪拌しながら、ＺｒＯ₂として２０．０質量％を含有する塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製）を徐々に添加し、総量で６００．０ｇを投入し、投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ₂を３０．０質量％含有し、そしてアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ₂に換算した固形分と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ₂に換算した固形分との質量比（固形分比）は４：１で、ｐＨ９．６であった（工程Ｉ）。この原料混合液を攪拌下で８０℃まで加熱後、更に８０℃で１時間加熱した。この加熱後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化していた（工程ＩＩ）。この得られたアルカリ性ジルコニアゾルゾルは、ＺｒＯ₂３０．０質量％、ｐＨ９．９、Ｂ型粘度１１．２ｍＰａ・ｓ、全アルカリ量１．５質量％（滴定法で測定できる全アルカリを全てＮＨ₃として換算）、動的光散乱法による粒子径は１２１ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、２０ｎｍ未満のほぼ単分散状態で存在する微小な一次粒子と、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が共存しており、その凝集粒子１個の大きさは２０ないし１５０ｎｍであった。また、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。

実施例２
３Ｌのガラス製容器に実施例１と同様に作成した原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）１１７１．０ｇと純水７９．０ｇを投入した。この溶液を攪拌しながら、ＺｒＯ₂として２０．０質量％を含有する塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製）を徐々に添加し、総量で５００．０ｇを投入し、投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ₂を３２．４質量％含有し、そしてアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ₂に換算した固形分と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ₂に換算した固形分との質量比（固形分比）は５：１で、ｐＨ９．６であった（工程Ｉ）。この原料混合液を攪拌下で７５℃まで加熱後、更に７５℃で１時間加熱した。この加熱後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化していた。次いで、７５℃に保ったまま攪拌下に、ＺｒＯ₂として２０．０質量％を含有する塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製）を徐々に添加し、総量で７５０．０ｇを追加投入し、投入後７５℃で更に３０分加熱した。アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ₂に換算した固形分と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ₂に換算した固形分との質量比（固形分比）は２：１であった（工程ＩＩ）。この加熱後に得られたアルカリ性ジルコニアゾルは、ゲルも見られずゾル様のままであった。得られたアルカリ性ジルコニアゾルは、ＺｒＯ₂３０．０質量％、ｐＨ９．６、Ｂ型粘度１１．６ｍＰａ・ｓ、全アルカリ量３．０質量％（滴定法で測定できる全アルカリを全てＮＨ₃として換算）、動的光散乱法による粒子径は９６ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、２０ｎｍ未満のほぼ単分散状態で存在する微小な一次粒子と、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が共存しており、その凝集粒子１個の大きさは２０ないし１５０ｎｍであった。また、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。

実施例３
３Ｌのガラス製容器に実施例１と同様に作成した原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）５８５．５ｇと純水６６４．５ｇを投入した。この溶液を攪拌しながら、ＺｒＯ₂として２０．０質量％を含有する塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製）を徐々に添加し、総量で６２５．０ｇを投入し、投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ₂を２０．０質量％含有し、そしてアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ₂に換算した固形分と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ₂に換算した固形分との質量比（固形分比）は２：１で、ｐＨ９．６であった（工程Ｉ）。この原料混合液を攪拌下で７５℃まで加熱後、更に７５℃で１時間加熱した。この加熱後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化していた。次いで、７５℃に保ったまま攪拌下に、ＺｒＯ₂として２０．０質量％を含有する塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製）を徐々に添加し、総量で６２５．０ｇを追加投入し、投入後７５℃で更に１時間加熱した。アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ₂に換算した固形分と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ₂に換算した固形分との質量比（固形分比）は１：１であった（工程ＩＩ）。この加熱後に得られたアルカリ性ジルコニアゾルは、ゲルも見られずゾル様のままであった。得られたゾルは、ＺｒＯ₂２０．０質量％、ｐＨ９．６、Ｂ型粘度５．２ｍＰａ・ｓ、全アルカリ量３．０質量％（滴定法で測定できる全アルカリを全てＮＨ₃として換算）、動的光散乱法による粒子径は９５ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、２０ｎｍ未満のほぼ単分散状態で存在する微小な一次粒子と、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が共存しており、その凝集粒子１個の大きさは２０ないし１５０ｎｍであった。また、このゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。

比較例１
３Ｌのガラス製容器に実施例１と同様に作成した原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）２５８．５ｇを投入した。この溶液を攪拌しながら、ＺｒＯ₂として２０．０質量％を含有する塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製）を徐々に添加し、総量で２７４１．５ｇを投入し、投入後３０分攪拌した。この混合液はＺｒＯ₂を２１．９質量％含有し、そしてアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ₂に換算した固形分と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ₂に換算した固形分との質量比（固形分比）は１：５で、ｐＨ９．９であり、凝集、白濁して外観は白色で、スラリー状であった。この混合液を攪拌下で８０℃まで加熱後、更に８０℃で１時間加熱した。この加熱後に得られたものは、加熱前の混合液と比較して、多少ゾル様になっていたが、微少なジルコニア粒子同士が加熱により結合して粒子成長しながら、それらが更に凝集することにより、多量の沈降ゲルが生成し、不安定な状態であった。

本発明により得られるジルコニアゾルは、粒子径分布の広い安定なものであるため、このような性質を利用し、各種耐火物の成型加工用バインダー、各種触媒用バインダー、含浸処理、コーティング用塗剤等、或いはセラミックス繊維等の無機繊維の成形加工、精密鋳造用鋳型の造形、繊維の表面処理、燃料電池等の分野に利用することができる。

Claims

第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び工程（ｉ）に続いて１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）を含むアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ＩＩ）を含む請求項１記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
前記第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃、又はそれらの混合物（ここで、Ｒは炭化水素基を表わす。）である請求項１又は請求項２に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１ないし１８の炭化水素基で構成されているものである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１ないし４の炭化水素基で構成されているものである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
前記ジルコニウム塩（Ｂ２）が、オキシジルコニウム塩である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
前記ジルコニウム塩（Ｂ２）が、オキシ炭酸ジルコニウムである請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
前記塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ１）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
前記工程（ＩＩ）の熟成が、６０ないし１００℃で加熱することである請求項２ないし請求項８のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。
得られるアルカリ性ジルコニアゾルが、８ないし１２のｐＨを有するものである請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法。