JPH05263045A - 被膜形成用塗布液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n で示されるア
ルコキシシランを加水分解重縮合して得られる特定のア
ルコキシシランから得られたシリカゾル（Ａ）と、この
種のアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）
との反応物を含み、かつ液中のイオン濃度が１．０ミリ
モル／リットル以下である被膜形成用塗布液、およびこ
のようなイオン濃度を陽イオン交換樹脂による処理と陰
イオン交換樹脂による処理によって行なう被膜形成用塗
布液の製造方法。 【効果】 前記被膜形成用塗布液によれば、ボイド、ピ
ンホールなどがほとんどなく、緻密であって、密着性、
機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ、さ
らに比誘電率が低いシリカ系被膜を基材上に形成するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、被膜形成用塗布液および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、ボイド、ピンホ
ールなどのほとんどない緻密な被膜が得られるような被
膜形成用塗布液およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】半導体用絶縁膜などにおいては、
基材との密着性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁
性などに優れていることが必要とされているが、このた
めには被膜にボイド、ピンホールなどが少なければ少な
い程好ましく、このような優れた性質を有するシリカ系
被膜の形成が半導体装置などを製造する際に望まれてい
る。

【０００３】このようなシリカ系被膜は、たとえば特開
平３−２６３４７６号公報に記載されているような塗布
液、すなわち一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、
Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
はビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である。）で示
されるアルコキシシランを加水分解重縮合して得られる
シリカゾル（Ａ）と、前記アルコキシシランまたはその
部分加水分解物（Ｂ）との反応物を含有する被膜形成用
塗布液を用いて形成することができる。

【０００４】本発明者らは、より一層ボイド、ピンホー
ルなどの少ない緻密なシリカ系被膜を得るべく鋭意検討
したところ、上記式で示されるアルコキシシランを加水
分解重縮合してシリカゾルを得る際に触媒として用いら
れるアルカリ、あるいは前記アルコキシシランを部分加
水分解する際に触媒として用いられる酸またはアルカリ
がイオンとして塗布液中に残存していると、このイオン
に起因して、塗布液から形成された被膜にボイド、ピン
ホールなどが生じたり、あるいは絶縁性などの被膜特性
が低下することが見出された。

【０００５】本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、
塗布液中に含まれているイオン濃度を低くして１．０ミ
リモル／リットル以下にすると、ボイド、ピンホールな
どがほとんどない緻密なシリカ系被膜が得られることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
するためになされたものであって、ボイド、ピンホール
などがほとんどなく、緻密であって、密着性、機械的強
度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ、さらに比誘
電率が低いシリカ系被膜を形成することができるような
被膜形成用塗布液、およびこのような優れた性質を有す
る被膜形成用塗布液を製造することができる被膜形成用
塗布液の製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る被膜形成用塗布液は、一般
式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わ
し、ｎは０〜３の整数である。）で示されるアルコキシ
シランを加水分解重縮合して得られるシリカゾル（Ａ）
と、前記アルコキシシランまたはその部分加水分解物
（Ｂ）との反応物を含む被膜形成用塗布液であって、該
塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル／リットル以下
であることを特徴としている。

【０００８】上記被膜形成用塗布液は、被膜形成用塗布
液の製造過程で、被膜形成用塗布液の原料として用いら
れる前記シリカゾル（Ａ）、前記アルコキシシランまた
はその部分加水分解物（Ｂ）を含む液および被膜形成用
塗布液のいずれかに、陽イオン交換樹脂による処理と陰
イオン交換樹脂による処理とを行なって、被膜形成用塗
布液中のイオン濃度を１．０ミリモル／リットル以下と
することによって製造することができる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る被膜形成用塗
布液およびその製造方法について具体的に説明する。

【００１０】被膜形成用塗布液 本発明に係る被膜形成用塗布液には、一般式Ｒ_n Ｓｉ
（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０〜
３の整数である。）で示されるアルコキシシランを加水
分解重縮合して得られるシリカゾル（Ａ）と、前記アル
コキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との反応
物が含まれている。

【００１１】また、本発明に係る被膜形成用塗布液で
は、塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル／リットル
以下、好ましくは０．６ミリモル／リットル以下であ
る。このイオン濃度は、塗布液中の陽イオンおよび陰イ
オンの合計イオン濃度を意味し、本発明では陽イオン濃
度および陰イオン濃度は、次のようにして測定される。

【００１２】被膜形成用塗布液１０mlを９０mlの精製純
水と混合し、室温で１時間攪拌した後、この混合液を濾
過し、さらに濾過後の濾材に１００mlの精製純水を通し
て濾液を回収する。

【００１３】この回収濾液に含まれている金属イオン濃
度を原子吸光法で測定し、アンモニウムイオン濃度およ
び陰イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で測定す
る。本発明においては、被膜形成用塗布液中のイオン濃
度を１．０ミリモル／リットル以下と極めて低くするこ
とにより、従来の被膜にくらべてボイド、ピンホールな
どがほとんどなく、緻密であって、密着性、機械的強
度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ、さらに比誘
電率が低いシリカ系被膜を形成することができる。

【００１４】すなわち、前記シリカゾル（Ａ）とアルコ
キシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との反応物
を含む被膜形成用塗布液は、アルコキシシランの加水分
解の際に触媒として用いた酸またはアルカリを含んでお
り、被膜形成用塗布液中でイオンとして存在している。

【００１５】これらの酸またはアルカリは、塗布液中に
含まれているアルコキシシランの重縮合がさらに進行し
て被膜が形成される時の重縮合用触媒として作用する。
このため、被膜形成時に、塗布液中に含まれているアル
コキシシランの重縮合速度が速くなり、塗布液中の酸ま
たはアルカリ、あるいは有機溶媒の一部が取り込まれた
状態のままで成膜化が進むことがある。これらの酸また
はアルカリ、あるいは有機溶媒の一部は基材上に形成さ
れた被膜を加熱して硬化させる際にガス化して除去され
るが、その跡がボイドやピンホールになる場合があり、
このため被膜の緻密性が低下する。

【００１６】さらに被膜を加熱して硬化した後も、上記
のような酸またはアルカリの一部、あるいは金属イオン
が被膜中に残留していると、これらが不純物として作用
し、たとえば絶縁性などの被膜の特性が低下する場合が
ある。

【００１７】本発明においては、上記のような塗布液中
に残存する酸イオンまたはアルカリイオン、さらに触媒
として用いたり不純物として残存する微量の金属イオン
などのような塗布液中に含まれているイオンを除去する
ことにより、被膜形成時のボイド、ピンホールなどが発
生する原因が取り除かれると同時に絶縁性が向上し、比
誘電率の低い被膜を得ることができる。

【００１８】被膜形成用塗布液の製造方法 上記のような本発明に係る被膜形成用塗布液は、被膜形
成用塗布液の製造過程で、被膜形成用塗布液の原料とし
て用いられるシリカゾル（Ａ）、およびアルコキシシラ
ンまたはその部分加水分解物（Ｂ）を含む液、ならびに
これらの原料から得られた被膜形成用塗布液のいずれか
に、陽イオン交換樹脂による処理と陰イオン交換樹脂に
よる処理とを行なって、被膜形成用塗布液中のイオン濃
度を１．０ミリモル／リットル以下とすることによって
製造することができる。

【００１９】上述した陽イオン交換樹脂による処理と陰
イオン交換樹脂による処理とを行なう際には、陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂とで交互に処理してもよ
く、また陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混合
樹脂で処理してもよい。

【００２０】また、被膜形成用塗布液の原料として用い
られるシリカゾル（Ａ）は、次のような方法で得ること
ができる。すなわちシリカゾル（Ａ）は、下記一般式で
示されるアルコキシシランを、水、有機溶媒およびアル
カリ触媒の存在下に加水分解重縮合させることにより得
られ、このようなシリカゾルの調製法としては、従来よ
り公知の方法を採用することができる。

【００２１】Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n 式中、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｒ、Ｒ’は炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わし
ている。

【００２２】このようなアルコキシシランの具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチ
ルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン
などが挙げられる。

【００２３】本発明においては、これらのアルコキシシ
ランを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用い
てもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン
類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体
的には、たとえばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのエチレングリコールエーテ
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル
などのエルテル類などが用いられる。

【００２４】アルカリ触媒としては、アンモニア、アミ
ン、アルカリ金属触媒、第４級アンモニウム化合物、ア
ミン系カップリング剤など、水溶液中でアルカリ性を示
す化合物が用いられ、反応混合物のｐＨが７〜１２、好
ましくは８〜１１となるような量で用いられる。

【００２５】シリカゾル（Ａ）の調製法をさらに詳細に
説明すると、たとえば、水−アルコール混合溶媒を攪拌
しながら、この混合溶媒にアルコキシシランおよび、た
とえばアンモニア水などのようなアルカリ触媒を添加し
てアルコキシシランを反応させる。

【００２６】この際、水は、アルコキシシランに含まれ
るＳｉ−ＯＲ基１モル当り５〜５０モル、好ましくは５
〜２５モルとなるような量で用いられ、アルカリ触媒
は、前記のｐＨとなる量で、たとえば０．０１〜１．０
モル／ＳｉＯ₂ モル、好ましくは０．０５〜０．８モル
／ＳｉＯ₂ モルとなるような量で配合される。

【００２７】アルコキシシランの加水分解重縮合反応
は、通常、常圧下で用いられている溶媒の沸点以下の温
度で、好ましくはこの沸点より５〜１０℃低い温度で行
なわれるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器中で加
圧しながら行なうこともでき、この場合には、溶媒が常
圧下で示す沸点よりも高い温度で行なわれる。

【００２８】このような条件下でアルコキシシランを加
水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に
進行し、シリカ粒子が生成し、生成したシリカ粒子が成
長する。

【００２９】また、このようにしてシリカ粒子を生成・
成長させた後、用いられている溶媒の沸点以上の温度で
一定時間加熱処理を行なってもよい。このような加熱処
理を行なうと、アルコキシシランの重縮合がより一層促
進され、密度の大きなシリカ粒子が分散したシリカゾル
が得られる。

【００３０】このようにしてシリカゾルが得られるが、
本発明で用いられるシリカゾル（Ａ）としては、平均粒
径が約５０〜５００オングストローム、特に１００〜５
００オングストロームである均一なシリカ粒子が溶媒中
に分散したシリカゾルが好ましい。この粒径が５０オン
グストローム未満の場合、このようなシリカ粒子を含む
シリカゾルを原料として得られる被膜形成用塗布液を用
いて被膜を形成すると、形成された膜面にクラックが発
生する場合があり、また、シリカゾル中に含まれている
シリカ粒子の平均粒径が５００オングストロームを超え
ると被膜中のボイドが多発し、緻密な被膜が得られない
場合がある。

【００３１】本発明では、シリカ粒子が、ＳｉＯ₂ 換算
で約５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となる
量でシリカゾル中に含まれていることが望ましい。この
シリカゾル中に含まれているシリカ粒子の含量が５０重
量％を超えるとゲル化し易い傾向がある。

【００３２】本発明においては、上記方法で得られた未
精製のシリカゾルをそのまま用いることもできるが、後
述するようなシリカゾル（Ａ）とアルコキシシランまた
はその部分加水分解物（Ｂ）との反応を行なう前に、予
めシリカゾルから限外ろ過などの手段により、溶媒を水
と有機溶媒との混合溶媒から水に置換させておくことが
好ましい。

【００３３】このような溶媒置換操作は、上述したシリ
カゾルの加熱処理前に行なってもよい。本発明では、上
記のようにして得られたシリカゾルに対して、陽イオン
交換樹脂および陰イオン交換樹脂による脱イオン処理を
行なってもよい。

【００３４】本発明の被膜形成用塗布液には、このよう
にして得られたシリカゾル（Ａ）を、アルコキシシラン
またはその部分加水分解物（Ｂ）と反応して得られた反
応物が用いられる。

【００３５】上記シリカゾル（Ａ）との反応に用いられ
るアルコキシシランは、シリカゾル（Ａ）の原料として
用いたアルコキシシランと同様に一般式Ｒ_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ’） _4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の
整数である。）で示されるアルコキシシランの中から選
択されるが、必ずしもシリカゾル（Ａ）の原料として用
いたアルコキシシランと同一である必要はない。

【００３６】シリカゾル（Ａ）とアルコキシシランまた
はその部分加水分解物（Ｂ）と反応の反応過程では、シ
リカゾル中でシリカ粒子の成長あるいは新たなシリカ粒
子の生成は起こらず、シリカゾル（Ａ）中に含まれてい
るシリカ粒子の表面で、このシリカ粒子と新たなアルコ
キシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との結合反
応が起こり、その結果、本発明の目的にかなった塗布液
が得られる。

【００３７】上記のように本発明の被膜形成用塗布液に
は、シリカゾル（Ａ）とアルコキシシランとの反応物を
用いることができるが、シリカゾル（Ａ）とアルコキシ
シランの部分加水分解物との反応物を用いることが好ま
しい。このようにシリカゾル（Ａ）とアルコキシシラン
の部分加水分解物とを混合して反応させると、ゾルの凝
集によるゲル化が起こり難くなる傾向がある。

【００３８】アルコキシシランの部分加水分解を行なう
際には、通常、水、有機溶媒、酸またはアルカリ触媒が
用いられる。有機溶媒およびアルカリ触媒としては、前
述したものが挙げられる。また、酸触媒としては、具体
的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ
酸などの有機酸、あるいは金属石鹸などのような水溶液
中で酸性を示す化合物が用いられる。

【００３９】アルコキシシランの部分加水分解に用いら
れる水の量は、通常、アルコキシシランに含まれるＳｉ
−ＯＲ基１モル当り０．１〜２モル、好ましくは０．５
〜２モルである。アルコキシシランの部分加水分解を行
なう際に酸触媒を用いる場合には、反応液のｐＨが、通
常、０〜６、好ましくは１〜３となるような量で、また
アルカリ触媒を用いる場合には、反応液のｐＨが、通
常、７〜１０、好ましくは７〜８となるような量で用い
られる。

【００４０】上記のような条件で得られるアルコキシシ
ラン部分加水分解物の分子量は、ポリスチレン換算分子
量で約１００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，
０００であることが望ましい。

【００４１】本発明では、このような方法でアルコキシ
シランの部分加水分解物が得られるが、次のような方法
によっても得ることができる。 １）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式中、Ｒ¹ は炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を
表わし、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの１種または２種以上を、
有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分
解し、次いで得られた部分加水分解物を、水および酸触
媒の存在下でさらに部分加水分解する方法（特開平３−
５４２７９号）。

【００４２】２）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式
中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
はビニル基を表わし、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の
整数である。）で示されるアルコキシシランの１種また
は２種以上を、有機溶媒、水および酸触媒の存在下で部
分加水分解し、次いで得られた部分加水分解物をアルカ
リと接触させ、こうして得られた液を必要に応じて酸を
加えて酸性にする方法（特開平３−１１５３７９号）。

【００４３】上記方法において用いられる有機溶媒、酸
触媒およびアルカリ触媒としては、前述したものが挙げ
られる。本発明では、上記のようにして得られたアルコ
キシシランの部分加水分解物を含む液に対して、陽イオ
ン交換樹脂および陰イオン交換樹脂による脱イオン処理
を行なってもよい。

【００４４】本発明に係る被膜形成用塗布液を製造する
際には、上記のようなシリカゾル（Ａ）と、アルコキシ
シランまたはその部分加水分解物（Ｂ）とを、シリカゾ
ル（Ａ）中に含まれているシリカ粒子のＳｉＯ₂ 換算重
量（Ｗ_A ）／アルコキシシランまたはその部分加水分解
物（Ｂ）のＳｉＯ₂ 換算算重量（Ｗ_B）が０．１〜１
０．０、好ましくは０．２５〜４．０となるような重量
比で混合させることが好ましい。

【００４５】重量比（Ｗ_A ／Ｗ_B ）が１０．０を超える
と、このようなシリカゾル（Ａ）と、アルコキシシラン
またはその部分加水分解物（Ｂ）との反応物を含む被膜
形成用塗布液から形成された被膜は、耐熱性および耐湿
性に優れるものの、膜厚が厚くなるとクラックが発生し
易くなる傾向があり、他方、重量比（Ｗ_A ／Ｗ_B ）が
０．１未満では、同被膜の耐熱性および耐湿性が劣悪に
なる傾向がある。

【００４６】シリカ系被膜の形成に用いられる被膜形成
用塗布液は、上記のようなシリカゾル（Ａ）と、アルコ
キシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）とを混合し
た後、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度
で、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の加
熱処理を行なうことによって得られる。なお、この加熱
処理の下限は特に限定されないが、低温になる程反応時
間が長くなり、生産性が低下する傾向がある。他方、１
００℃を超えると、アルコキシシランの加水分解反応が
進行し過ぎるため好ましくない。

【００４７】次いで、このようにして得られた被膜形成
用塗布液に陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に
よる脱イオン処理を行ない、塗布液中のイオン濃度が規
定値以下にされる。なお、上記のようにシリカゾル
（Ａ）およびアルコキシシランの部分加水分解物（Ｂ）
を含む液に陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に
よる脱イオン処理が予め行なわれていて、これらを用い
て得られた被膜形成用塗布液のイオン濃度が規定値以下
であれば、改めて被膜形成用塗布液に上記のような脱イ
オン処理を行なう必要はない。

【００４８】本発明では、このようにしてイオン濃度が
１．０ミリモル／リットル以下である本発明に係る被膜
形成用塗布液が得られる。本発明に係る被膜形成用塗布
液を用いて基材上に被膜を形成する際には、ガラス、プ
ラスチック、セラミックなどの基材の表面に、スプレー
法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート
法、スクリーン印刷法、転写印刷法などの各種方法で上
記のようにして得られた被膜形成用塗布液を塗布し、次
いで得られた塗膜を乾燥・焼成することによってシリカ
系被膜が形成された基材が得られる。

【００４９】上記の焼成温度は、通常、１５０℃〜８０
０℃、好ましくは２００℃〜８００℃程度である。さら
に、上記の塗布工程、または乾燥工程の後に、あるいは
乾燥工程中に、未硬化の被膜に、可視光線より波長の短
い電磁波、たとえば紫外線、電子線、Ｘ線などを照射す
るか、あるいは被膜の硬化を促進するガス雰囲気、たと
えばアンモニア、オゾンなどのガス雰囲気中で加熱する
ことにより被膜の硬化を促進することができる。

【００５０】このようにして形成される被膜の膜厚は、
通常０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度
である。上記のようにして本発明に係る被膜形成用塗布
液から得られた被膜は、さらにボイド、ピンホールなど
の欠陥がほとんどなく、密着性に優れ、耐薬品性、耐湿
性などに優れ、また比誘電率が極めて小さく、さらにク
ラックの発生もない。このため、本発明に係る被膜形成
用塗布液は、各種保護膜、半導体用絶縁膜などの形成用
として好適である。

【００５１】なお、ガラス基板にＩＴＯ膜などの電極膜
が形成されているような液晶表示素子などの素子におい
て、ガラス基板と電極膜との間に、本発明に係る被膜形
成用塗布液を用いて被膜を形成すると、アルカリアッタ
ック、すなわちガラス基板中に含まれているＮａなどの
アルカリ成分が電極膜中に侵入することを防止すること
ができるので、いわゆるアルカリパッシベーション膜と
して好適である。

【００５２】

【発明の効果】本発明に係る被膜形成用塗布液によれ
ば、ボイド、ピンホールなどがほとんどなく、緻密であ
って、密着性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性
などに優れ、さらに比誘電率が低いシリカ系被膜を基材
上に形成することができる。

【００５３】また、本発明に係る被膜形成用塗布液の製
造方法によれば、このような優れた性質を有する被膜を
形成することができる被膜形成用塗布液を簡単かつ確実
に製造できる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５５】

【実施例１】 −シリカゾルの調製− 純水１０１．５ｇとメタノール４０６．１ｇの混合溶液
にエチルシリケート−２８（ＳｉＯ₂ 濃度；２８重量
％、多摩化学工業（株）社製）１１０．４ｇを加えた
後、この液を加熱して液の温度を６５℃に保持しなが
ら、５％アンモニア水８９．５ｇを３時間かけて添加
し、これにより液中にシリカ粒子を生成させた。添加終
了後の液をさらに同様の温度で１時間保持し、液中のシ
リカ粒子を熟成させた。次いでこのシリカ粒子を含む液
から、限外ろ過により液中に含まれている未反応のエチ
ルシリケート、メタノールおよびアンモニアを除去する
と同時に純水を加え、ＳｉＯ₂ 濃度が５重量％であり、
平均粒径が１００オングストロームのシリカ粒子が分散
したシリカゾルＡを得た。

【００５６】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− ３５７．１ｇの前記エチルシリケート−２８、エタノー
ル４０２．９ｇおよび純水２４０．０ｇの混合溶液に濃
硝酸を添加して、混合溶液のｐＨを１．５に調節した。
この混合溶液を５０℃で１時間加熱することによりアル
コキシシラン部分加水分解物ａを得た。

【００５７】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＡとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ａとを、固形分重量比で７／３の割
合で混合した後、５０℃で１時間加熱してシリカゾルと
アルコキシシラン部分加水分解物との反応を行なっ
た。。次いで、この反応物を含む液を、陽イオン交換樹
脂と陰イオン交換樹脂との等量混合樹脂（ＡＧ５０１、
バイオ−レッド社製）を充填したカラムに通して脱イオ
ン処理を行なった。

【００５８】次いでこの液に含まれている水およびアル
コールを、ロータリーエバポレータで留去した後、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルで置換し、Ｓｉ
Ｏ₂濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００５９】−被膜の評価− このようにして得られた塗布液のイオン濃度を測定する
とともに、この塗布液をガラス基板にスピナー法で塗布
して乾燥させて後、３５０℃で３０分間焼成して膜厚が
約２．０μｍの被膜を形成し、次の評価を行なった。

【００６０】（１）クラックの有無； 目視観察により
判定。 （２）緻密性 ； ５０％ＨＦと６０％ＨＮＯ₃
との混酸（ＨＦ／ＨＮＯ₃ ＝５／１００重量比）に１分
間浸漬し、膜厚変化を測定。

【００６１】（３）耐アルカリ性 ； ４０℃の５重量
％ＮａＯＨ水溶液に２０分間浸漬し、膜厚変化を測定。 （４）絶縁性 ； 絶縁抵抗計で測定。

【００６２】（５）アルカリパッシベーション性；上記
のようにして得られたシリカ系被膜付ガラス基板のシリ
カ系被膜の表面にＮＥＳＡ膜をＣＶＤ法で形成した後、
このシリカ系被膜付ガラス基板を４５０℃で加熱処理
し、加熱前後のシリカ系被膜の表面抵抗値の差異で評
価。

【００６３】（６）比誘電率 ； 塗布液をシリコ
ンウェハの表面にスピナー法で塗布・乾燥し、次いで３
０分間窒素気流中で焼成して膜厚が約１μｍの被膜を形
成し、さらにこの被膜の表面にアルミニウム膜をスパッ
タ法で形成し、比誘電率を測定。

【００６４】塗布液のイオン濃度および上記評価結果を
表１に示す。なお、塗布液のイオン濃度は前記第３頁に
示す方法で測定した。

【００６５】

【実施例２】 −シリカゾルの調製− 純水２０３．０ｇとメタノール８１２．２ｇの混合溶液
にメチルシリケート−５１（ＳｉＯ₂ 濃度；５１重量
％、多摩化学工業（株）社製）１２６．４ｇを加えた
後、この液を加熱して液の温度を４５℃に保持しなが
ら、５％アンモニア水１５０ｇを５時間かけて添加し、
これにより液中にシリカ粒子を生成させた。添加終了後
の液をさらに同様の温度で１時間保持し、液中のシリカ
粒子を熟成させた。次いでこのシリカ粒子を含む液から
限外ろ過により液中に含まれている未反応のエチルシリ
ケート、メタノールおよびアンモニアを除去すると同時
に純水を加え、ＳｉＯ₂ 濃度が５重量％であり、平均粒
径が１１０オングストロームのシリカ粒子が分散したシ
リカゾルＢを得た。

【００６６】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− １９６．１ｇのメチルシリケート−５１、エタノール６
８３．９ｇおよび純水１２０．０ｇの混合溶液に１％ア
ンモニア水を添加して、混合溶液のｐＨを８．０に調節
した。この混合溶液を５０℃で１時間加熱してメチルシ
リケートの加水分解を行なった後、濃硝酸でｐＨを２．
５に調整し、さらに５０℃で３０分間加熱することによ
りアルコキシシラン部分加水分解物ｂを得た。

【００６７】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＢとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｂとを固形分重量比で１／１の割合
で混合した以外は、実施例１と同様にしてシリカゾルと
アルコキシシラン部分加水分解物との反応、得られた反
応物を含む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行な
い、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００６８】−被膜の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして被膜の
評価を行なった。

【００６９】結果を表１に示す。

【００７０】

【実施例３】 −シリカゾルの調製− 実施例１で得られたシリカゾルＡに実施例１の塗布液と
同様にして脱イオン処理を行ない、シリカゾルＣを得
た。

【００７１】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− 実施例２で得られたアルコキシシラン部分加水分解物ｂ
を含む液に実施例１の塗布液と同様にして脱イオン処理
を行ない、アルコキシシラン部分加水分解物ｃを得た。

【００７２】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＣとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｃとを固形分重量比で３／７の割合
で混合し、実施例１と同様の条件で反応させた。次い
で、この反応物を含む液に実施例１と同様の脱イオン処
理を行なった後、この液に含まれている水およびアルコ
ールを、ロータリーエバポレータで留去した後、乳酸エ
チルで置換し、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液
を得た。

【００７３】−被膜の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして被膜の
評価を行なった。

【００７４】結果を表１に示す。

【００７５】

【実施例４】 −シリカゾルの調製− 純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇの混合溶液
を６０℃に加熱保持しながら、この混合溶液に、前記エ
チルシリケート−２８の水／メタノール混合溶液（エチ
ルシリケート；５３２．５ｇ、水／メタノール混合溶
媒；２４５０ｇ、水／メタノールの重量比；１／４）２
９８２．５ｇと０．２５％アンモニア水５９６．４ｇと
を同時に５２時間かけて添加し、これにより混合溶液中
にシリカ粒子を生成させた。添加終了後の液をさらに同
様の温度で３時間保持し、液中のシリカ粒子を熟成させ
た。次いでこのシリカ粒子を含む液から限外ろ過により
液中に含まれている未反応のエチルシリケート、メタノ
ールおよびアンモニアを除去すると同時に純水を加え、
ＳｉＯ₂ 濃度が１０重量％であり、平均粒径が２５０オ
ングストロームのシリカ粒子が分散したシリカゾルＤを
得た。

【００７６】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− メチルトリメトキシシラン４５４．５ｇ、エタノール１
８５．５ｇおよび純水３６０．０ｇの混合溶液に濃硝酸
を添加して、混合溶液のｐＨを１．０に調節した。この
混合溶液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキ
シシランの部分加水分解を行ない、次いでこの液に１％
アンモニア水を添加してｐＨを７．０に調整した後、こ
の液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｄを得た。

【００７７】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＤとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｄとを固形分重量比で７／３の割合
で混合し、実施例３と同様にしてシリカゾルとアルコキ
シシラン部分加水分解物との反応、得られた反応物を含
む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行ない、Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００７８】−被膜の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして被膜の
評価を行なった。

【００７９】結果を表１に示す。

【００８０】

【実施例５】 −シリカゾルの調製− エチルシリケト−２８に代えてメチルトリメトキシシラ
ン１６９．４ｇとエチルシリケト−２８ ２６６．３ｇ
を用いた以外は実施例４と同様にしてシリカゾルを調製
し、ＳｉＯ₂ 濃度が１０重量％であり、平均粒径が２５
０オングストロームのシリカ粒子が分散したシリカゾル
Ｅを得た。

【００８１】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− メチルトリメトキシシラン２２７．３ｇ、エチルシリケ
ト−２８ ３５７．１ｇ、エタノール１７５．０ｇおよ
び純水２４０．０ｇの混合溶液に１％アンモニア水を添
加して、混合溶液のｐＨを８．５に調節した。この混合
溶液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキシシ
ランの部分加水分解を行ない、次いでこの液に９５％酢
酸水溶液を添加してｐＨを４に調整した後、この液を５
０℃で５時間加熱することによりアルコキシシラン部分
加水分解物ｅを得た。

【００８２】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＥとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｅとを固形分重量比で４／１の割合
で混合した以外は実施例３と同様にしてシリカゾルとア
ルコキシシラン部分加水分解物との反応、得られた反応
物を含む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行な
い、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液を得た。

【００８３】−被膜の評価− 上記のようにして得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして被膜の
評価を行なった。

【００８４】結果を表１に示す。

【００８５】

【比較例１〜４】塗布液の脱イオン処理を行なわない以
外はそれぞれ実施例１、２、４、５と同様にして塗布液
を調製し、得られた塗布液のイオン濃度を実施例１と同
様に測定し、さらに実施例１と同様にして被膜の評価を
行なった。

【００８６】結果を表２に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】塗布液のイオン濃度および上記評価結果を
表１に示す。なお、塗布液のイオン濃度は前記第４頁に
示す方法で測定した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】

【実施例２】 −シリカゾルの調製− 純水２０３．０ｇとメタノール８１２．２ｇの混合溶液
にメチルシリケート−５１（ＳｉＯ₂ 濃度；５１重量
％、多摩化学工業（株）社製）１２１．６ｇを加えた
後、この液を加熱して液の温度を４５℃に保持しなが
ら、５％アンモニア水１５０ｇを５時間かけて添加し、
これにより液中にシリカ粒子を生成させた。添加終了後
の液をさらに同様の温度で１時間保持し、液中のシリカ
粒子を熟成させた。次いでこのシリカ粒子を含む液から
限外ろ過により液中に含まれている未反応のエチルシリ
ケート、メタノールおよびアンモニアを除去すると同時
に純水を加え、ＳｉＯ₂ 濃度が５重量％であり、平均粒
径が１１０オングストロームのシリカ粒子が分散したシ
リカゾルＢを得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】

【実施例５】 −シリカゾルの調製− エチルシリケート−２８に代えてメチルトリメトキシシ
ラン１６９．４ｇとエチルシリケート−２８ ２６６．
３ｇを用いた以外は実施例４と同様にしてシリカゾルを
調製し、ＳｉＯ₂ 濃度が１０重量％であり、平均粒径が
２５０オングストロームのシリカ粒子が分散したシリカ
ゾルＥを得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− メチルトリメトキシシラン２２７．３ｇ、エチルシリケ
ート−２８ ３５７．１ｇ、エタノール１７５．０ｇお
よび純水２４０．０ｇの混合溶液に１％アンモニア水を
添加して、混合溶液のｐＨを８．５に調節した。この混
合溶液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキシ
シランの部分加水分解を行ない、次いでこの液に９５％
酢酸水溶液を添加してｐＨを４に調整した後、この液を
５０℃で５時間加熱することによりアルコキシシラン部
分加水分解物ｅを得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、
   Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
   はビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である。）で示
   されるアルコキシシランを加水分解重縮合して得られる
   シリカゾル（Ａ）と、 前記アルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）
   との反応物を含む被膜形成用塗布液であって、 該塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル／リットル以
   下であることを特徴とする被膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 被膜形成用塗布液の製造過程で、少なく
   とも前記シリカゾル（Ａ）、前記アルコキシシランまた
   はその部分加水分解物（Ｂ）を含む液および被膜形成用
   塗布液のいずれかに、陽イオン交換樹脂による処理と陰
   イオン交換樹脂による処理とを行なって、得られた被膜
   形成用塗布液中のイオン濃度を１．０ミリモル／リット
   ル以下とすることを特徴とする請求項１記載の被膜形成
   用塗布液の製造方法。