JPH03218936A - 希土類元素ドープ石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は希土類ドープ石英ガラス、特には光ファイバレ
ーザーなどに有用とされる機能性の希土類元素ドープ石
英ガラスおよびその製造方法に関するものである。

［従来の技術コ Ｎｄ，　Ｙｂ，　｝ｌｏ、Ｇｄなとの希土類元素イオン
をドープしたガラスがレーザー作用を示すことは知られ
ており、このものは母体ガラスがアルカリまたはアルカ
リ土類酸化物などを含む多成分系のけレ１酸塩あるいは
リン酸塩ガラスとされており、これについてはリン酸塩
系のものが特にすぐれた物性を示すものとされているが
、これには熱伝導性が劣り、化学的耐久性にも問題があ
るという欠点がある。

このため、母体ガラスとして石英ガラスを使用するもの
が提案されており、このものは機能性を有しており、石
英ガラス系光ファイバとの接続も容易であることから光
ファイバレーザー、光増幅器として応用されている。

また、この希土類元素ドープ石英ガラスの製造について
は希土類塩化物原料を高温加熱で蒸発させて供給する、
ＭＣＶＤ法が知られており（特公表６３−５０１７１１
号公報参照）、これについてはけい素化合物の火炎加水
分解で生成したシリカガラス微粒子を堆積して得た多孔
質カラス母材に希土類元素化合物を添加したのち、高温
で焼結して透明ガラス化する方法も知られている（特公
昭５８−３９８０号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題コ しかし、このＭＣＶＤ法は希土類塩化物を高温加熱て蒸
発して反応系に供給するものてあるために供給量の制御
か困難であり、さらには大型の母材を得ることが難しい
という不利があるし、このＭＣＶＤ法および上記した多
孔質ガラス母材を使用する方法で作られた希土類元素ド
ープ石英ガラスには希土類イオンの分散が均一でないた
めに良好なレーザー特性、強度の大きい発光スペクトル
を得ることがてきないという欠点がある。

そのため、この種の石英ガラスの製造についてはこの反
応系にＰ２０５やＡρ２０３を添加して希土類イオンを
均一に分散させて発光効率を高める方法も提案されてい
る（特公昭６３−４１８５８号公報参照）か、希土類イ
オンはＰ２０５またはＡＩ２０３とネットワークを形成
する確率が低いために発光効率の改善は必ずしも十分で
はなく、これについてはより一層の高効率化が求められ
ている。

［課題を解決するための千段コ 本発明はこのような不利を解決することのてぎる希土類
元素ドープ石英ガラスおよびその製造方法に関するもの
であり、これは石英ガラスに希土類元素とアルカリ金属
酸化物を含有させてなることを特徴とする希土類元素石
英ガラス、およひけい素化合物の火炎加水分解によって
生成したシリカガラス微粒子を堆積して得た多孔質ガラ
ス母材を希土類元素イオンを含む可溶性塩の溶液に浸漬
したのち、これをアルカリ金属化合物の溶液に浸漬して
から乾燥し、つぎにこの多孔質ガラス母材を高温で焼結
し透明ガラス化することを特徴とする希土類元素ドープ
石英ガラスの製造方法に関するものである。

すなわち、本発明者らは希土類元素イオンが石英ガラス
中に均一に分散されている希土類元素ドープ石英ガラス
およびその製造方法について種々検討した結果、この石
英ガラスについてはこれを希土類元素とアルカリ金属酸
化物を含有するものとするとその発光効率の高められる
こと、このアルカリ金属酸化物についてはＫ．Ｒｂでも
効果はあるがＬｉ，　Ｎａが顕著な効果を示すことを見
出すと共に、この製造方法についてはけい素化合物の火
炎加水分解で生成させたシリカガラス微粒子を堆積させ
て多孔質ガラス母材を作り、これを希土類元素イオンを
含む可溶性塩の溶液に浸漬して多孔質ガラス母材にこの
塩を滲透させ、ついでアルカリ金属化合物の溶液に浸漬
し、乾燥したのち、この多孔貿ガラス母材を高温で焼結
して透明ガラス化して石英ガラスとすると、希土類元素
とアルカリ金属酸化物が均一に分散された希土類元素ト
ブ石英ガラスが得られることを見出して本発明を完成さ
せた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の希土類元素ドープ石英ガラスは石英ガラスに希
土類元素とアルカリ金属酸化物とを均に分散させたもの
である。

本発明の希土類元素ドープ石英ガラスを構成する石英ガ
ラスは公知の方法で作られる人工石英カラスとすればよ
い。したがってこれは例えば四塩化けい素などのような
けい素化合物を酸水素火炎と共に耐熱性の担体に当て、
ここに生成したガラス微粒子を例えば石英ガラス棒上に
堆積させて多孔質ガラス母材をつくり、ついでこれを高
温で焼結して透明ガラス化するという方法で作ったもの
とすればよい。

他方、この石英ガラスに分散される希土類元素はネオシ
ム、エルビウム、ユーロピウム、セリウムなどとすれば
よいが、これらは後記するように希土類元素の可溶性塩
溶液とし多孔買ガラス母材に含侵されるので希土類元素
の塩化物、硝酸塩として添加すれはよく、また、この石
英カラスに分散されるアルカリ金属酸化物とはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、ルビジュウムなどの酸化物と
されるが、これも後記するように多孔質ガラス母材に溶
液として含浸されるのでこれはこれらアルカリ金属の塩
化物、硝酸塩などの可溶性塩として使用し、ついて加熱
して酸化物とするようにすれはよい。

本発明の希土類元素ドープ石英ガラスは後記するように
けい素化合物の火炎加水分解て生成したガラス微粒子か
ら作った多孔買ガラス母材に希土類系化合物とアルカリ
金属化合物を含浸させたのち、これを高温で透明ガラス
化することによって得ることかできるが、このものは希
土類元素と共にアルカリ金属酸化物を含有している希土
類元素のみでドープされているものにくらべて発光効率
が高く、したがって光ファイバレーザー、光増幅器とし
て有利に使用できるという有用性が与えられる。

なお、この石英ガラスに添加される希土類元素の量は従
来公知の希土類元素ドープ石英ガラスと同様でよく、し
たがってこれは石英ガラスに対して５０〜１００，００
０　ｐｐｍの範囲とすればよく、ここに添加されるアル
カリ金属酸化物はＮａ，　Ｋ、Ｌｉ，　Ｒｈのいずれで
あってもよく、Ｋ，　Ｒｈでも効果はるが、これはイオ
ン半径の小さいＬｉ，　Ｎａが顕著な効果を示すので、
これはＬｉ，　Ｎａとするが好ましく、この添加量は石
英ガラスに対し０．５重量％未満の微量ではその効果が
少なく、２０重量％より多くしてもそれ以上の効果は期
待することができないので０．５〜２０重量％の範囲と
すればよい。

つぎに本発明の希土類元素ドープ石英ガラスの製造方法
について述べる。

本発明の希土類元素ドープ石英カラスを構成する石英ガ
ラスは前記したように四塩化けい素などのけい素化合物
の火炎加水分解法て作られた多孔質ガラス母材を透明ガ
ラス化することによって作ったものとされるが、この多
孔質ガラス母材は担体として石英ガラスを使用する公知
のＶＡＤ法．ＯＶＡ法で作られたものとすればよい。し
かし、このものは後述する希土類元素可溶性塩の溶液に
浸漬したとき、またはアルカリ金属化合物の溶液に浸漬
したときに微粒子間の凝集力が失われて破壊しないだけ
の機械的強度を有するものであることが必要とされるの
で、平均かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上のものとする
ことがよいが、この多孔質ガラス母材を希土類元素の可
溶性塩溶液に浸漬したときの希土類元素溶液の拡散、お
よびアルカリ金属化合物溶液に含浸したときのアルカリ
金属化合物の拡散を容易にするためにはかさ密度か０．
１ｇ／ｃｍ３以下のものとすることがよい。なお、この
多孔質ガラス母材はシリカ単独のものであってもよいか
、けい素化合物の火炎加水分解によるシリカ生成時にけ
い素化合物に光ファイバ用のドーバントとしてよく知ら
れている四塩化ゲルマニウムなどを添加してゲルマニア
（Ｇｅ０２）を含有させたものとしてもよいし、さらに
は光導波構造を形成するのに必要な屈折率分布を有する
ものとしてもよい。

この多孔質ガラス母材はこれを希土類元素の可溶性塩の
溶液に浸漬してこの多孔質ガラス母材に希土類元素化合
物を均一に含浸させ、ついでアルカリ金属化合物溶液に
浸漬してアルカリ金属化合物を均一に含浸させる。ここ
に使用される希土類元素の可溶性塩は溶剤に対して十分
な溶解度を示すものであれば特に限定されるものではな
く、任意のものとすればよく、これにはネオジム、エル
ビウム、ユーロピウム、セリウムなどの希土類元素の塩
化物、硝酸塩が例示される。この希土類元素可溶性塩は
二種または二種以上を使用して共ドープしてもよいし、
さらには光増感剤としてのクロムなどの遷穆金属を添加
してもよい。また、希土類金属元素の可溶性塩の溶液を
作るために使用される溶剤は多孔買ガラス母材と化学的
に反応しないものであれば特に限定されず、したがって
これは水であってもよいが水は多孔質ガラス母材の微粒
子間の凝集力を弱める作用が強いので、こわは希土類元
素可溶性塩の溶解度、多孔質ガラス母材への滲透性、乾
燥速度の面からメタノール、エタノールのようなアルコ
ールとすることが好ましい。なおこの希土類元素可溶性
塩の多孔質ガラス母材への含浸け希土類元素可溶性塩の
溶液に多孔質ガラス母材を単に浸漬すればよく、この浸
漬によって希土類元素可溶性塩が含浸された多孔貿ガラ
ス母材は空気中で風乾し溶剤を揮散させて次工程に送れ
はよい。

このようにして希土類元素が均一に含浸された多孔質カ
ラス母材はついでアルカリ金属化゛合物の溶液に含浸さ
れるのであるが、ここに使用されるアルカリ金属化合物
は可溶性のものとするということから塩化物、硝酸塩な
どとすればよく、この溶液も上記と同じ理由からアルコ
ール溶液とすればよいか、これによれば希土類元素とア
ルカリ金属化合物が均一に含浸された多孔質ガラス母材
を容易に得ることができ、このものはついで空気中で風
乾するか、３０〜８０℃に加熱して溶剤を揮散させるこ
とがよい。

本発明の希土類元素ドープ石英ガラスはこのようにして
得た希土類元素とアルカリ金属化合物とを含有する多孔
質ガラス母材を高温で焼結してこの多孔質ガラス母材を
透明ガラス化して石英ガラスとすることによって作られ
る。この焼結は多孔質ガラス母材を電気炉中で１，１０
０〜１，８００℃に加熱すればよいが、この場合の雰囲
気はヘリウムガス雰囲気とすることが好ましい。このよ
うにして多孔質ガラス母材が透明な石英ガラスとなり、
多孔質ガラス母材に含浸されている希土類元素化合物、
アルカリ金属化合物はいずれも酸化物となるので、石英
ガラス中に希土類元素とアルカリ金属の酸化物が均一に
分散された本発明の希土類元素ドープ石英ガラスを容易
に得ることができる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。

実施例１ 石英製同心多重管バーナーに水素ガス５，５１１．７分
、酸素ガス８．ＯＪ２／分を供給して酸水素火炎を形成
させ、このバーナー中心部に酸素ガス０．１１！／分を
キャリャーガスとして四塩化けい素０．２５Ｊ２／分を
供給し、この火炎を担体としての直径２０ｍｍの石英ガ
ラス棒に当て、四塩化けい素の火炎加水分解で発生した
シリカガラス微粒子を担体の軸方向に堆積成長させ、８
時間運転して外径４５１ｎｌｌｌ、長ざ３００ｍｍ、重
さ１７０　ｇで平均かさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３てあ
る多孔質ガラス母材を作った。

ついてこの多孔質ガラス母材を塩化エルビウムの０１重
量％のメタノール溶液に浸漬して多孔質ガラス母材の内
部まで塩化エルビウムを滲透させたのち、塩化リチウム
の　１．０％メタノール水溶液に含侵して塩化リチウム
を均一に滲透させたところ、塩化エルビウムと塩化リチ
ウムを含有する多孔質カラス母材が得られたので、こわ
をヘリウムガス：囲気下に保持されている電気炉中にお
いて　１．６００℃に３時間加熱して焼結したところ、
この多孔質ガラス母材が透明ガラス化されて石英ガラス
となり、エルビウムとリチウムの酸化物が均−に分散さ
れた希土類元素ドープ石英ガラスが得られたが、このも
のはＩＣＰ発光法によって測定したところ、酸化エルビ
ウムを２００ｐｐｍ，酸化リチウムを１．５重量％含有
していた。

つぎにこの石英ガラスをコアとし、フッ素ドープした石
英ガラスをクラッドとして光ファイバ用プリフォームを
作り、このプリフォームから作った光ファイバに１．５
３μｍの信号光を伝送させながら１．４６μｍのポンプ
光を入射したところ、１．５３μｍの信号が増幅され、
このときの増幅ゲインは３２ｄＢであり、このときの誘
導断面積は３．８×１０−”ｃｍ２であった。

また、上記において塩化リチウムの代わりに塩化ナトリ
ウム、塩化カリ、塩化ルビジウムを用いたほかは上記と
同様に処理して光ファイバを作り、このものの誘導断面
積を測定したところ、下記に示したとおりの結果が得ら
れた。

ＮａＣＲ　　２．２Ｘ　１０−２０ｃｍ２ＫＣｊ！　　
　　０．９Ｘ　１０−”ｃｍ２ＲｂＣｊ！　　　０．７
ｘ　１０−２０ｃｍ２比較例 実施例１と同様の方法で得た多孔買ガラス母材を塩化エ
ルビウムの０．１重量％メタノール溶液に浸漬して、こ
の溶液を多孔質ガラス母材の内部にまて滲透ざせたのち
、空気中に２４時間放置して風乾させ、ついでこれを水
素−ヘリウムガス雰囲気にある電気炉中で１，６００℃
に３時間加熱して透明ガラス化して希土類元素ドープ石
英ガラスを作ったところ、この石英ガラスは酸化エルビ
ウムを２８０ｐｐｍ含有していたが、これをファイバ化
してその増幅特性を評価したところ、このものは増幅度
が９ｄＢと低いものであった。

［発明の効果］ 本発明は希土類元素トーブ石英ガラスおよびその製造方
法に関するもので、これは前記したように石英ガラスに
希土類元素とアルカリ金属酸化物を均一に分散させてな
る希土類元素ドープ石英ガラス、およびけい素化合物の
火炎加水分解によって生成したシリカガラス微粒子を堆
積して得た多孔質カラス母材を希土頚元素イオンの可溶
性塩溶液に浸漬したのち、アルカリ金属化合物の溶液に
含浸し、つぎにこの多孔買ガラス母材を高温で焼結して
石英ガラスとする希土類元素ドープ石英ガラスの製造方
法に関するものであるが、この石英ガラスは上記したよ
うな方法で得られるので希土類元素とアルカリ金属酸化
物が均一に分散されたものとなり、したがって発光スペ
クトル強度が大きく、良好なレーザー特性を示すので、
特に光ファイバレーザー、光増幅器用として有用とされ
るという有利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石英ガラスに希土類元素とアルカリ金属酸化物を含
   有させてなることを特徴とする希土類元素ドープ石英ガ
   ラス。 ２、アルカリ金属酸化物がＬｉまたはＮａの酸化物であ
   る請求項１に記載の希土類元素ドープ石英ガラス。 ３、けい素化合物の火炎加水分解によって生成したシリ
   カガラス微粒子を堆積して得た多孔質ガラス母材を希土
   類元素イオンを含む可溶性塩の溶液に浸漬したのち、こ
   れをアルカリ金属酸化物の溶液に浸漬してから乾燥し、
   つぎにこの多孔質ガラス母材を高温で焼結して透明ガラ
   ス化することを特徴とする希土類元素ドープ石英ガラス
   の製造方法。 ４、希土類元素イオンを含む可溶性塩が塩化物または硝
   酸塩である請求項３に記載の希土類元素ドープ石英ガラ
   スの製造方法。 ５、多孔質ガラス母材が平均かさ密度０．３〜１．０ｇ
   ／ｃｍ＾３のものである請求項３または４に記載の希土
   類元素ドープ石英ガラスの製造方法。