JPH03218969A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガスタービンやターボロー夕等の熱機関に好
通な高温乙こおける抗折強度、耐酸化性に優れた窒化珪
素質焼結体の製造方法に関する。

（従来技術） 従来から、窒化珪素質焼結体は高温における強度、硬度
、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリング
セラミックス、特に熱機関用材料として注目されている
。具体的な熱機関としてはターボロー夕やガスタービン
用部品が挙げられ、これらに適用する場合、焼結体に対
し室温から約ｌ２００゜Ｃ（７）範囲、部品によッテは
１４００’Ｃ（７）高温において優れた機械的特性が要
求されているが、最近に至ってはｌ５００゜Ｃにおける
特性の向上が望まれている。

一般にこれら窒化珪素質焼結体を製造する方法としては
、窒化珪素自体が難焼結性であることから、希土類元素
酸｛ヒ物等の各種の焼結助剤を添加し、ホントプレス法
、常圧焼成法およびガス圧力焼成法等が採用されている
。また、最近では高密度、高強度化を目的として、所望
の組成からなる窒化珪素成形体の表面にガラス等からな
る不透過性シールを形成し、高圧力下で焼成する方法（
以下、シールＨＴＰという）も研究されている。

？方、組成の点からは、前述したようにＹ２０３等の希
土類元素酸化物の他、Ａｌｚ（ｈ　、ＭｇＯ等の酸化物
が焼結助剤として最も一般的に使用されているが、焼結
体の高温特性を考慮した場合、Ａ１■０３や阿ｇｏなど
含まれると焼結体の粒界に低融点物質が生成されるため
に高温強度や高温耐酸化性が低下するという見地から上
記の酸化物を実質的に含まないＳｉ３Ｎ４−ＲＥ２０３
　（希土類酸化物）−ＳｉＯ■の単純三元系からなる組
成も検討されている。

また、焼結体の組織の点からは、高温特性を決定する要
因として焼結体中の粒界相が注目されており、粒界相自
体の強度を向上させることを目的として粒界相を実質上
結晶化しようとする試みがなされている。そこで最近に
至っては、上記の単純三元系の組成に対し、焼成条件の
検討あるいは焼結体の熱処理等によって粒界にＳｔＪ４
−ＲＥｚＯｚ（希土類酸化物）−ＳｉＯ■からなる各種
の結晶相、例えばメリライト、アパタイト、ＹＡＭある
いはワラストナイト等を析出させることによって高温特
性を改良する試みも行われている。

？発明が解決しようとする問題点） しかしながら、粒界に上記の各種結晶相を析出した焼結
体は室温および１４００゜Ｃの高温における強度の向上
あるいは耐酸化性に対する向上効果はある程度認められ
るものの、１５００゜Ｃの高温における特性、特に耐酸
化性の劣化が激しく、１５００゜Ｃの温度では殆ど使用
に耐えないという欠点を有している。

そこで、本出願人は、従来の焼結体と比較して特に１　
５　０　０　’Ｃの高温における耐酸化性に優れた焼結
体として、過剰酸素を多量に含む系、具体的には窒化珪
素７０乃至９９モル％と、希土類元素酸化物０．１〜５
モル％と、過剰酸素（ＳｉＯ■換算量）２５モル％以下
からなり、（過剰酸素／希土類元素酸化物）モル比が２
より大きく、２５以下の範囲にある組成物を焼成し、窒
化珪素結晶粒界を非晶質化あるいはシリコンオキシナイ
トライドＯ結晶を析出させた焼結体を提案したが、この
焼結体はその特性の安定性に欠け、特に１４００゜Ｃに
おける強度が不十分であるという欠点を有して？た。

（発明の目的） 本発明の目的は、優れた高温耐酸化性を維持しつつ、１
４００゜Ｃの高温における抗折強度を改善した窒化珪素
賞焼結体を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の問題点に対して検討を加えた結果
、過剰酸素を多量に含むＳｉ３Ｎ４−ＲＥｚｏｚ（希土
類酸化物）−ＳｉＯ■系の組成、特に窒化珪素が７０乃
至９９モル％と、希土類元素酸化物が０．　１〜５モル
％と、過剰酸素（ＳｉＯ■換算量）で２５モル％以下か
らなり、（過剰酸素／希土類元素酸化物）モル比が２よ
り大きく、２５以下の範囲にある組成からなると同時に
、焼結体中の窒化珪素結晶粒子の粒界にシリコンオキシ
ナイトライド相並びにダイシリケート相の結晶相を同時
に存在させ、さに窒化珪素結晶粒径をｌＯμ詣以下に設
定することによって１４００゜Ｃにおける高温強度を大
きく向上させることが出来ることを知見した。

？下、本発明を詳述する。

本発明によれば、まず焼結体の組成が窒化珪素７０〜９
９モル％、特に８０〜９３．５モル％と、希土類元素酸
化物０．　１〜５モル％、特に０．５〜３モル％、過剰
酸素が２５モル％以下、特に６〜２０モル％の割合から
なるとともに（過剰酸素／希土類元素酸化物）モル比が
２より大きく２５以下、特に３〜２００割合からなるこ
とが重要である。

なお、過剰酸素とは、焼結体の系全体に含まれる全酸素
量から希土類元素酸化物として化学量論的量で混入した
酸素を除いた酸素量で、具体的には窒化珪素原料中の不
純物酸素あるいはＳｉＯ■として添加された酸素から構
成され、いずれもＳｉＯ■換算量を示す。

なお、焼結体の組成を上記の範囲に限定したのは、窒化
珪素、希土類酸化物、過剰酸素のいずれかが前述の範囲
を逸脱しても室温強度ならびに高温強度が劣化するため
であり、また過剰酸素と希土類元素酸化物とのモル比を
上記の範囲に限定した理由は、このモル比が２以下では
粒界にシリコ？オキシナイトライド相やダイシリケート
相の結晶の析出が困難となり１５００゜Ｃの高温におけ
る耐酸化性が劣化し易いためで、逆に２５を越えると低
融点のガラスが生成されやすく、高温特性が劣化するか
らである。

本発明によれば、上記組成からなる焼結体の窒化珪素結
晶粒の粒界にシリコンオキシナイトライド相並びにダイ
シリケート相の両者が存在することを大きな特徴とする
。シリコンオキシナイトライド相は珪素、窒素、酸素か
らなる結晶相で一般にＳｉ２ＮｚＯの化学式で表される
。一方、ダイシリケート相は希土類元素、珪素、酸素か
らなる結晶相で一般にＲＥｚＯｉ・２ＳｉＯ■の化学式
で表される。なお、粒界にシリコンオキシナイトライド
相のみあるいはダイシリケート相のみを含む場合では１
５００゜Ｃにおける耐酸化性は優れるが高温強度が不十
分てあり、本発明の目的は達成されない。

次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造するため具体的
方法としては、まず、前述の組成からなるとともに、そ
の粒界にシリコンオキシナイトラ？ド相とガラス相が混
在した焼結体を用意し、それを特定の条件で熱処理する
ことにより、粒界にシリコンナイトライト相とともにダ
イシリケート相を生成することができ、この方法が最も
生産性および特性の安定性から好適である。

粒界にシリコンオキシナイトライド結晶相を有する焼結
体を作成する方法としては、原料粉末として窒化珪素粉
末、希土類元素酸化物粉末、場合により酸化珪素粉末を
用い、窒化珪素、希土類元素酸化物、過剰酸素（ＳｉＯ
■換算量）が前述したような過剰酸素を多量に含む組成
になるように秤量混合する。この時の窒化珪素粉末は焼
結性を促進するためＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ”／ｇ
、α化率９５％以上であることが望ましい。また、窒化
珪素粉末には不純物酸素含有量が一般に０．８〜１．５
重量％程度含有されるが、全体の酸素量は酸化珪素の添
加によって任意に＝１整できる。

上記の混合粉末に適宜ハインダーを添加して造粒後、成
形する。成形は周知の方法を採用でき、具体的にはプレ
ス成形、押し出し成形、鋳込み成？あるいは射出成形等
が採用できる。

このようにして得られた成形体はバインダー除去した後
、焼成する。

焼成は、その焼成手段にもよるが１４５０〜２０００゜
Ｃの非酸化性雰囲気で焼成する。焼成手段としてはガス
圧力焼成法、熱間静水圧焼成法等が好適である。

ガス圧力焼成法によれば、焼成温度を１７００〜２００
０゜Ｃに制御し、雰囲気に窒素ガスをガス圧１．５〜１
００気圧で導入し焼成する。本発明の組成は過剰酸素を
多量に含むことから過剰酸素量の分解変動を抑制するた
めに炉内にＳｉＯ■粉末やＳｉ０２とＳｉ，Ｎ４との混
合粉末を配置し雰囲気中に別０を発生させておくことが
望ましい。

一方、熱間静水圧焼成法によれば、好適には成形体表面
にガラス等からなるシール材を塗布形成し高温高圧下で
焼成する、いわゆるシールＨＩＰ法が採用される。この
具体的方法としては、まず焼成に先立ち前述した方法で
得た成形体に対し、焼成工程においてシール材であるガ
ラス等との反応を防止することを目的としてＢＮ粉末等
のガラスと濡れ性の悪い粉末をスラリー化して成形体に
塗布するか、または上記スラリーをスプレー塗布する。

゛なお、ＢＨの成形体表面への塗布量はその厚みが１〜
１０ｍｍ程度が望ましい。

次に、ＢＮが塗布された成形体に対し、焼成時にシール
を形成するガラス粉末をその表面に塗布するかあるいは
上記成形体をガラス製カプセル内に封入する。また他の
方法として、前記成形体を内部にガラス粉末が充填され
たルッポ内に埋めることもてきる。その後、ＨＩＰ法に
より高温高圧下で焼成する。

焼成は、まず成形体表面に存在するガラスの軟化点以上
、焼成温度にまで昇温すると同時に該温度における窒化
珪素の分解平衡圧と同等もしくはそれより０．０１〜０
．　２　Ｍ　Ｐ　ａ程度高い圧力の窒素ガスを導入しつ
つ、前記ガラスを軟化させ成形体表面にガラスによるガ
ス不透過性膜を形成する。

ガス不透過性膜が成形体表面に完全に形成された後、炉
内圧力を充分に緻密化しうる条件下、例え？、５　０　
Ｍ　Ｐ　ａ以上の圧力まで上昇させる。この時の圧力媒
体は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いる。この段
階で希土類酸化物、ＳｉＯ■、窒化珪素により液相が生
成され、焼成が進行し、その緻密化はほぼ終了する。そ
の後温度、圧力を共に下げ焼成を終了する。

なお、焼成温度は１４５０゜Ｃ−１８００゜Ｃ１特にｌ
４５０゜Ｃ〜１７３０゜Ｃに設定される。

上記ガス圧力焼成法やシールＨＩＰ法により粒界がシリ
コンオキシナイトライド相単独、あるいはシリコンオキ
シナイトライド結晶相と珪素、希土類元素、酸素および
窒素の非品質和からなる焼結体を得ることができる。

次に、上記の方法により得られた焼結体に対して１３０
０″Ｃ〜１６００゜Ｃの酸化性雰囲気もしくは窒素等の
非酸化性雰囲気で３〜１００時間程度熱処理することに
よって粒界の結晶化をさらに進行させ、粒界にシリコン
オキシナイトライド相とともにダイシリケート相を析出
させることができる。また、この時に粒界には上記結晶
相とともに非晶質相を含む場合もある。

この時の熱処理温度が１３００℃より低いと粒界の結晶
化が進行しないためにダイシリケート相が生成せず、ｌ
６００゜Ｃより高いと焼結体の表面が分解し強度が劣化
する傾向にある。

上記の製造方法によれば、窒化珪素結晶粒子の平均粒径
（長径）が１０μｌ以下で、アスペクト比が３以上の微
細な組織からなる焼結体が得られるが、上記焼成法のう
ち熱間静水圧焼成法において、その焼成温度を１４５０
〜１７３０゜Ｃの低温に設定すると窒化珪素粒子の粒成
長が抑制されるために窒化珪素結晶粒子の微細化を促進
することができ、具体的にはその平均粒径（長径）を７
μｍ以下の微細構造の焼結体を得ることができる。

これにより、焼結体の室温強度とともに高温強度を向上
することができる。

本発明によれば、焼結体中の粒界の結晶性を高める上で
粒界に存在してガラス相を形成巳易い酸化物、具体的に
はＡｌｚＯｚ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｆｅ４０３等の酸化物
は焼結体全量中、０．０５重量％以下であることが？ま
しい。また、希土類元素酸化物としては、Ｙ２０，が一
般的であるが、ＹｂｚＯ＋　，　ＥｒｚＯ＝　，　Ｈｏ
ｚ０３等の重希土類元素酸化物を用いる方が色ムラ等の
発生を防止するとともに安定した特性の焼結体を得るこ
とができる点で望ましい。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例１） 原料粉末として、窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積５ｍ”
／ｇ、α化率９５％、不純物酸素量１０重量％）と、各
種希土類酸化物あるいはＳｉＯ■粉末を用いて、第１表
に示す組成に成るように調合し混合後、Ｉｔ／ｃｊｌ　
　でプレス成形した。

得られた成形体をＳｉＯ■粉末を炉内に設置した５０ａ
ｔｍの窒素ガス雰囲気下で第１表に示す温度で焼成した
。

次に、得られた焼結体をさらに第１表に示す条件で熱処
理した。

熱処理後の各焼結体に対し、ＪＩＳＲ１６０１に従い、
室温、１４００゜Ｃにおける４点曲げ抗折強度および１
５００″Ｃ×２４時間の耐酸化性試験？行い、試験後の
酸化重量増を測定した。

また、熱処理後の焼結体のＸ線回折曲線から窒化珪素以
外の結晶相を同定した。

結果は第１表に示した。

（実施例２） 実施例１と同様の原料粉末を用い、第２表に示す割合に
成るように調合混合後、１ｔ／ｃ１ｉｌ　　でプレス成
形後、ｌ　４　０　０　’Ｃで仮焼した。

得られた成形体に対しＢＮ粉末（粒径ｌ〜５μｍ）のペ
ーストを１〜１０ｍｍの厚みで塗布後、ＳｉＯ■を主成
分とするガラスを１〜１０ｍｍの厚みで塗布した。

このように処理された成形体を熱間静水圧焼成炉に配置
して各種の条件で焼成を行い、第２表に示すような特性
の異なる数種の試料を作成した。

次に、これらの試料に対し、第１表に示す条件で熱処理
を行った。

熱処理後の焼結体に対し、実施例１と同様に強度、耐酸
化性ならびに結晶相の同定を行った。

結果は第１表に示した。

第１表によれば、粒界がシリコンオキシナイトライド相
あるいはこれとガラス賞からなる焼結体（試料８．１９
）はいずれも１５００゜Ｃにおける耐酸化性は優れるも
のの１４００’Ｃにおける抗折強度が低い。また（過剰
酸素／希土類元素酸化物）モル比が２以下で、粒界がガ
ラスあるいはＹＡＭ結晶を含む焼結体（試料１１、２２
）はｌ４００゜Ｃにおける強度は優れるが１５”００゜
Ｃの耐酸化性が悪く、これを熱処理しても耐酸化性の向
上は認められなかった（試料１２、２３）。

また、粒界にシリコンオキシナイトライド相が生成した
焼結体を熱処理するに際し、その温度が低い場合（試料
９、２０）、ダイシリケート相の生成が認められず、高
温強度の向上は殆どない。

また処理温度が高過ぎる場合（試料１０、２１）には、
シリコンオキシナイトライト相とダイシリケート相の他
にアパタイト等の他の結晶相が観察されたが、いずれも
焼結体の表面が分解しており、特性も満足すべきもので
ながらだ。

これに対し、本発明の試料はいずれもシリコン？キシナ
イトライド相およびダイシリケート相が析出しており、
特性の上でも酸化重量増０．　１　２　ｍｇ／ｃｍ２以
下の優れた耐酸化性を有するとともに５００ＭＰａ以上
の優れた高温強度を示した。

なお、本発明の試料における粒界の２種の結晶相はいず
れもシリコンオキシナイトライドを主成分とするもので
あり、焼結体中の窒化珪素粒子の平均粒径（長径）はい
ずれも１０μ議以下、且つ平均アスペクト比が３以上で
、特に第２表の熱間静水圧焼成法によるものでは７μ■
以下の微細な組織構造の焼結体であった。

なお、試料Ｎｏ２についてそのＸ線回折チャートを第１
図に示した。

（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体によれば
、過剰酸素を多量に含むＳｉＪ　　ＲＥｚ０３（希土類
酸化物）　−ＳｉＯ■の単純３元系において、粒界にシ
リコンオキシナイトライド相並びにダイシリケート相の
結晶相を析出させることにより、１５００゜Ｃの高温に
おける耐酸化性を維持しつつ、高温抗折強度を向上させ
ることができる。

よって、窒化珪素質焼結体の産業用部品、特に熱機関用
部品としての応用をさらに拡げるこができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化珪素質焼結体のＸ線回折チャート
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　窒化珪素７０乃至９９モル％と、希土類元素酸
   化物０．１〜５モル％と、過剰酸素（ＳｉＯ＿２換算量
   ）２５モル％以下からなり、過剰酸素／希土類元素酸化
   物で表されるモル比が２より大きく、２５以下の範囲に
   ある窒化珪素質焼結体であって、該焼結体中の粒界の結
   晶がシリコンオキシナイトライドおよびダイシリケート
   であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. （２）　前記焼結体の窒化珪素結晶粒子の平均粒径が１
   ０μｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素
   質焼結体。