JPH0321956A

JPH0321956A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH0321956A
Application number: JP1156214A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ito; 信一伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1991-01-30
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2823246B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、パターンの形成方法に係り、特にシリル化プ
ロセスを用いたパターンの形戊に関する。

（従来の技術）半導体技術の進歩と共に半導体装置の高速化および高集
積化が進められてきている。

これに伴い、パターンの微細化の必要性は高くなる一方
であり、高精度のパターン形戊が要求されるようになっ
てきている。

現在のプロセスでは、感光性ボリマー（レジスト）パタ
ーンをマスクとして反応性イオンエッチング等により下
地薄膜をエッチングするという方法がとられている。

このため、段差のある表面においても微細なレジストパ
ターンを高アスベクト比でかつ寸法精度よく形或するこ
とが必要とされる。

そこで、まず表面を平坦化すると共に下地からの反射光
を吸収させるように下地用の厚いレジスト膜（感光性樹
脂膜）を塗布し、この上に高解像力レジストを塗布し、
バターニングする多層レジスト法と呼ばれるプロセスが
提案されている。

この方伏では、下地から分離された理想条件ドで露光現
像を行うことができ、高解像で寸法精度の良好なレジス
トパターンを形成することができる。

しかしながら、この方注では、反応性イオンエッチング
等のエッチング工程が２度以上必要となるのをはじめ、
工程が複雑となり、量産を１−１的とした実用化には適
さない。

そこで、−［程の簡略化をはかるべくいろいろな研究が
進められているが、その中で有望な技術の１つとしてシ
リル化プロでスがある。

このシリル化プロセスは、単層プロセスで、多層レジス
ト法における機能を実現するもので、究極的かつ理想的
なレジストプロセスと言えるものである。

この代表的なプロセス（特開昭６１−１０７３４６号公
報）を、第３図（ａ）乃至第３図（ｄ）に示す。

まず、第３図（ａ＞に示すように、段差を有する基板１
０１の表面にレジスト膜１０２を塗布する。

次いで、第３図（ｌ））に示すように、マスク１０３を
介して、紫外線等の露光用光線１０４によって選択的露
光を行い、該レジスト膜１０２に７′Ｆ？像１０５を形
成する。

続いて、第３図（ｃ）に示すように、露光用光線１０４
に晒され潜像１０５を形戊した領域に、シノコン化合物
を選択的に吸収拡散せしめ、シリル化層１０６を形成す
る。

そして、第３図（ｄ）に示すように、酸素ブラズマによ
る反応性イオンエッチング等により、レジスト膜１．　
０　２のシリル化層１０６以外の非露光領域を選択的に
除去し、所望のネガパターンを形成する。

このようにして、高精度のレジストパターンが形成され
る。

しかしながら、この方法においても、遠紫外線、Ｘ線な
どの放射線または電子線、イオンビーム等の荷電粒子線
等を露光用光線として用いパターン露光によって露光を
行う場合には、露光領域の表層のみシリル化されたり、
全くシリル化されなかったりするという問題があった。

また、シリコン化合物の吸収選択性が不足し、非露光部
１０６ａにもシリコンが吸収されたり、像コントラスト
の不足にＣ′Ｐう露光量の不足もしくは露光部へのシリ
コンの吸収量が不足して、反応性イオンエッチングによ
るバターニングが理想的に進行せず、解像力の低下を招
くという問題があった。

（発明が角ｑ決しようとする課題）このように、従来のシリル化プロセスを用いたパターン
の形戊方法では、均一なシリル化を行うことが困難であ
り、解像力の向上を阻む問題となっていた。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたちのて、シリル化
プロセスを用いたパターンの形成に際し、コントラスト
を増大し、高精度のパターン形成を行うことを目的とす
る。

〔発明の構威〕

（課題を解決するだめの手段）そこで、本発明の方法ては、パターン露光を行う第１の
露光時の露光条件を、感光性樹脂膜に架橋反応、分解反
応あるいは再結合反応を生せしめ、被照射領域の感光性
樹脂膜がシリル化しにくくなるようにするように設定し
て、硅素化合物の導入を妨げるようにし、さらに全面露
光を行う第２の露光工程において、感光剤の分解または
主鎖切断を生ぜしめるように設定し、この感光剤の分解
または主鎖切断のなされた領域に硅素化合物の導入を促
進させ、シリル化の選択比を向上させるようにしている
。

また、望まｌ，　＜は、第１の露光工程において、第２
の露光工程で大きな吸収を示す材料に変化する第２露光
抑制物質を添加したレジストを用いるようにしている。

（作用）上記方法によれば、感光剤および架橋剤を含むレジスト
材料を、遠視外線、Ｘ線など波長の短い光あるいは粒子
線等の高エネルギー線によって露光するこどにより、架
橋反応、分角ｑ反応あるいは再結合反応を生ぜしめる。

この反応により、シリル化反応Ｈｌにおける硅素化合物
の導入が妨げられる。

一方、このレジストが他の露光条件を選ぶことにより、
感光剤の分解または主鎖切断を生ぜしめるものであれば
、この感光剤の分解または主鉛切断のなされた領域に硅
素化合物の導入を促進させることができる。このように
して、本発明の第１の方法では、シリル化の選択比を向
上させることができる。

例えば、フェノール性樹脂をベースとしたノボラック型
レジストなどでは、遠視外線、Ｘ線、電子線等を用い、
高エネルギー露光を行うと、光架橋反応や分子の光吸収
に起因する熱架橋反応により、高分子量化が生じる。次
いで、水銀ランプなどを用いて、全面をｇ線、ｉ線、ｈ
線あるいは水銀の全ての発振波長を含む光を照射するこ
とにより、前記高エネルギー露光によって高分子量化を
生じた領域以外の領域の感光剤は分解する。

このようにして処理のなされたウエハをシリル化処理す
ると、高エネルギー露光した部分はレジストの表層近傍
で架橋反応等によって高分子量化が生じているため、硅
素化合物の導入が抑制され、一方、感光剤の分解が生じ
た領域では硅素化合物の導入が促進される。この状態で
、酸素プラズマによるエッチングが行われるため、シリ
ル化されずに残った露光部の感光性樹脂膜は完全に除去
され、非露光部には感光性樹脂膜が残留する。このよう
に、これらの間にシリル化反応に対する選択比が生じ、
高精度のパターンを得ることが可能となる。

なお、さらにシリル化に先立ち、塩基性物質により処理
を行うことにより、遺択比を向上することができること
がある。この塩基性物質による処理工程は、全面露光工
程の前でも後でも良い。

また、この塩基性物質による処理は、ｏ℃から９０℃の
範囲で行うと、レジスト中の感光生成物が分解し、シリ
ル化がさらに容易となる。

また、温度条件を８０℃から１８０’Ｃの範囲に設定す
ると、高エネルギー露光されなかった領域ではレジスト
中の感光／Ｌ成物が分解反応を生じ、高エネルギー露光
された領域では表層より深い部分で未反応感光剤のアゾ
化反応、アミド化反応が生じ、高エネルギー露光した部
分ではぎらに吐素化合物の導入が抑制される。この結果
、さらに高選択費のシリル化が可能となり、高精度のパ
ターンを得ることか可能となる。

このように、パターン露光工程と、シリル化のための露
光工程（全面露光）が別工程となっているため、それぞ
れに最適となるような波長や照財エネルギーなど露光条
件を独立して選択することができる。解像度の向上をは
かることが可能となる。

このようにして、極めて高精度のパターンが形成される
。

また、第１の露光工程において、第２の露光工程で大き
な吸収を示す材料に変化する第２露光抑制物質を添加し
たレジストを用いるようにしているため、第１の露光工
程で形成された架橋構造層は、第２の露光工程では大き
な吸収を示し、下層への光の侵入を抑制する。このため
、第１の露光工程で形成される架橋構造層は、表層だけ
に過ぎないが、十分な光阻止性を呈し、下地がシリル化
されるのを防止する。

（実施例）以下、本発明実施例のレジストパターンの形成方法につ
いて、図面を参照しつつ詳細に説明する。

実施例１第１図（ａ）乃至第１図（ｅ）は、本発明の第１の実施
例のレジストパターンの形成工程を示す工程図である。

なお、この工程では、感光性樹脂（レジスト）として、
ノボラック樹脂８ｇと、光活性物質としてのナフトキノ
ンジアジドを含む感光剤２ｇとをエチルセロソルブアセ
テ−１−　２　３　ｇ中で溶解したものを用いる。

まず、第１図（ａ）に示すごとく、パターン形成すべき
下地膜の形成されたシリコンウェハ１を予めヘキサメチ
ルジシラザンの雰囲気中に１２０秒間さらし、接着性向
上のための表面改質を行った後、前記感光性樹脂を、回
転数３５００　ｒ　ｐｍでスピンコートし、膜厚１μｍ
の感光性樹脂膜２を形成した後、９０℃，５分のプリベ
ークを行う。

次いで、第１図（ｂ）に示すごとく、光ステッパを用い
てＫｒＦエキシマレーザによる波長２４８ｎｍの光４で
、該ウエハ１上の感光性樹脂膜２にパターン転写を行い
、マスクパターン３の潜像５ｓを形成する。このときの
露光量は１パルス当たり１　０　ｍ　Ｊ　／　ｃｄとし
た。

そして、第１図（Ｃ）に示すごとく、水銀ランプからの
光線４Ｓを用いて基板表面全体を露光する。

このときの露光量は２　０　０　ｍ　Ｊ　／　ｃｊとし
た。

そして、この基板を真空チャンバーに設置し、該チャン
バー内を窒素で置換したのち、基板を加熱しなからへキ
サメチルジシラザンの蒸気を該チャンバー内に導入し、
シリル化処理を行う。このシリル化処理により、前記パ
ターン露光工程における露光領域はシリル化されず、第
１図（ｄ）に示すごと《、残りの非露光領域に選択的に
シリル化層６が形成される。

そして、第１図（ｅ）に示すように、酸素ガスによる反
応性イオンエッチングによりシリル化層６を残し、シリ
ル化されずに残っている領域を選択的に除去する。この
ときのエッチング条件は、酸素流ｆｉ　１　０　０　Ｓ
ＣＣＭ，圧力６．Ｏｒ’ａ，バワー１５０Ｗとした。

このようにして、０，３５μｍの高精度パターンを得る
ことができた。これは、あ゛らかじめパターン露光をお
こなっておき、シリル化のための露光モ程を全面露光と
することにより、確実にシリル化をおこなうことができ
たためと思われる。

すなわち、この場合、パターン露光を行う第１の露光工
程では、架橋反応、分解反応あるいは再桔合反応を生ぜ
しめるような高エネルギー露光を行い、この反応により
、シリル化反応時における硅素化合物の導入が妨げられ
るようにすると共に、全面露光を行う第２の露光工程で
は、露光条件を選択し、感光剤の分解または主鎖切断を
生ぜしめ、この感光剤の分解または主鎖切断のなされた
領域に硅素化合物の導入を促進させるようにしているた
め、シリル化の選択比を向上させることができる。この
ように、パターン露光領域では感光剤と光との反応によ
り生じた物質が触媒となり、樹脂の架橋が促進され、分
子量が増大した状態となる。

そして、全面露光工程では、前記パターン露光領域以外
の領域が深い領域まで完全に露光され、感光剤が感光さ
れて、シリル化され易い状態となる。

一方、分子量が増大した状態となったパターン露光領域
では、シリコンの導入が阻ＩＬされてシリル化は起こら
ない。このようにして、コントラストの高いパターン形
戊が可能となる。

なお、この工程において、酸素ガスによる反応性イオン
エッチングに先立ち、シリル化されていない領域の表面
に付着したシリコン化合物を除去するようにすれば、さ
らに高精度のパターン形成が可能となる。

このようにして得られたレジストパターンをマスクとし
て、反応性イオンエッチングにより下地膜をエッチング
することにより、極めて高精度で良好なパターン形成が
可能となる。

また、前記実施例では、パターン露光に際し、ＫｒＦエ
キシマレーザの波長２４８ｒｖの光を用いたが、これに
限定されることなく、感光域の光から所望の波長でかつ
所望のエネルギーをもつ光を選択するようにすればよい
。全面露光の条件についても同様である。

実施例２次に第２の実施例について説明する。

本発明の第２の実施例では、パターン露光を行う第１の
露光工程で用いる光を、前記第１の実施例で川いたＫｒ
Ｆエキシマレーザの波長２　４　８　ｎｍの光に代えて
、５０ｅＶの軟Ｘ線を用いる他は、感光性樹脂をはじめ
全て、前記第１の実施例と同様に行う。

これにより、０，１μｍの高精度パターンを得ることが
できた。

実施例３次に第３の実施例について説明する。

本発明の第３の実施例では、パターン露光を行う第１の
露光工程で用いる光を、前記第１の実施例で用いたＫｒ
Ｆエキシマレーザの波長２４８ｎｍの光に代えて、電子
線を用いる他は、感光性樹脂をはじめ全て、前記第１の
実施例と同様に行う。

この方法によっても、０．１μｍの高精度パターンを得
ることができた。

実施例４次に第４の実施例について説明する。

本発明の第４の実施例では、パターン露光を行う第１の
露光工程で用いる光は、前記第１の実施例と同様、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザの波長２４８ｎｍの光を用い、全面照
射工程では、前記第１の実施例では水銀ランプを用いた
のに代えて、ｇ線ランプを用い　さらにこの後アンモニ
ア雰囲気中で９５℃３０分の熱処理を付加するようにし
ている。

そして、他は、感光性樹脂をはじめ全て、前記第１の実
施例と同様に行う。

この方法によれば、０．３μｍの高精度パターンを得る
ことができた。

なお、このように全面照射の後、シリル化に先立ち、ア
ンモニアガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、高エ
ネルギー光によりパターン露光されない領域では、感光
生底物の分解反応が生じる一方、高エネルギー光により
パターン露光された領域では、表層より深い部分で未反
応感光剤のアゾ化反応、アミド化反応が生じてさらに硅
素化合物に対する阻止性が高くなり、さらに選択性を高
めることが可能となる。

なお、このアンモニアガス雰囲気中での熱処理温度は、
１００℃から１８０℃の間が望ましい。

また、前記第２および第３の実施例においても第４の実
施例と同様、アンモニアガス雰囲気中での熱処理を付加
した結果さらに選択比が高められ、高梢度のパターン形
戊が可能となる。

実施例５第２図（ａ）乃至第２図（ｅ）は、本発明の第５の実施
例のレジストパターンの形成工程を示す王程図である。

なお、この工程では、感光性樹脂（レジスト）として、
クレゾール系ノボラック樹Ｗ＆４０ｇと、第２露光抑制
物質としてのシス型のジアセチルインジゴ０．１ｇと、
光活性物質としてのナフ１・キノンジアジドスルフォン
酸エステル感光剤１０ｇとをエチルセロソルブアセテー
ト１００ｇに溶解したものを用いる。

まず、第２図（ａ）に示すごとく、パターン形成すべき
７’Ｊｔ！Ｉ膜の形成されたシリコンウェハ１］を予め
ヘキサメチルジシラザンの雰囲気中に１２０秒間さらし
、接着性向上のための表面改質を行った後、前記感光性
樹脂を、回転数３５００　ｒ　ｐｍでスピンコートし、
膜厚１．６μｍの感光性樹脂膜１２を形成した後、９０
℃，５分のプリベークを行う。

次いで、第２図（ｌ））に示すごとく、光ステッパを用
いてＫｒＦエキシマレーザによる波長２４８ｎＩＩＩの
光１４で、該ウエハ１１上の感光性樹脂膜１２にパター
ン転写を行い、マスクパターン１３の／Ｖ４１象］．　
５　Ｓを形成する。このときの露光量は２００　ｍ　Ｊ
　／　ｃ−とした。この潜像領域１５Ｓでは、ジアセチ
ルインジゴの重合が生じシス型に固定される（第１の露
光工程）。

そして、第２図（ｅ）に示すごとく、ｇ線ステッパによ
り光線１４Ｓを用いて基板表面全体を露光する（第２の
露光工程）。このときの露光量は２０　０　ｍ　Ｊ　／
　（２−とした。このとき、前記第１の露光工程で露光
されなかった領域では、ジアセチルインジゴはシス型か
らトランス型に変化し、４４０ｎｍの光（ｇ線）に対す
る吸収性は低下するため、露光が良好になされる。一方
、前記第１の露光工程で露光された領域では、ジアセチ
ルインジゴはシス型に固定されておりこの第２の露光工
程では変化せず、４４０ｎｍの光（ｇ線）に対する吸収
性が高いため、この潜像頭域１５Ｓの下層領域でも第２
の露光は完全に抑制される。

そして、この基板を真空チャンバーに設置し、該チャン
バー内を窒素で置換し、１２０℃、２０分のベーキング
を行たのち、基板を加熱しながらヘキサメチルジシラザ
ンの蒸気を該チャンバー内に導入し、１．　２　０　℃
、４５分のシリル化処理を行う。このシリル化処理によ
り、前記パターン露光工程における露光領域はシリル化
されず、第２図（ｄ）に示すごとく、残りの非露光領域
に選択的にシリル化層１６が形戊される。

そして、第２図（Ｑ）に示すように、酸素ガスによる反
応性イオンエッチングによりシリル化層１６を残し、シ
リル化されずに残っている領域を選択的に除去する。こ
のときのエッチング条件は、酸素流ｆｆｉ　１．　０　
０　ＳＣＣＭ．圧力６．ＯＰａ，パワー１５０ｖとした
。

このようにして、０．３５μｍの高精度パターンを得る
ことができた。

このように、第１の実施例における効果に加えて、ジア
セチルインジゴのシス型からトランス型に変化する光異
性効果を利用し、全面露光工程である第２の露光工程で
光が表層の架橋構造層を透過し内部に到達するのを防止
し、シリル化が架橋構造層の内部まで形成されるのを防
止することができ、さらに選択性を高めることができ、
パターンの高精度化をはかることが可能となる。

なお、シリル化に先立ち、１２０℃、２０分のべ一キン
グ処理の前に９５℃，３０分のアンモニア処理を付加し
た場合、さらに高精度のパターン形或が可能となり、０
．３μｍの高情度パターンを得ることができた。

なお、第２露光抑制物質として、前記実施例ではジアセ
チルインジゴを用いたが、ジエトキシチオインジゴ、エ
トキシチオインジゴ等、他の物質を用いるようにしても
良い。

また、前記実施例では、シス型からトランス型に変化す
る光異性効果を利用し、光吸収波長を変化させたが、ト
ランス型からシス型に変化する光異性効果をもつものを
川いるようにしても良いし、さらには、スピロビランの
ようにＫｒＦエキシマレーザによる波長２４８ｎｍの光
１４で変化し、４３５ｒｖの光に吸収特性を持つ物質と
なるようなものを第２露光抑制物質として用いるように
しても良い。

実施例６次に本発明の第６の実施例として、第２露光抑制物質と
してスピロビランを用いた方法について説明する。

この−Ｔ二程では、感光性樹脂（レジスト）とＩ７て、
ポリビニルフェノール系ノボラック樹脂４０ｇと、第２
露光抑制物質としてのスピロビラン０．１ｇと、光活性
物質としてのナフトキノンジアジドスルフォン酸エステ
ル感光剤１０ｇとをエチルセロソルブアセテート１００
ｇに溶Ｍ　Ｌ，たちのを用いる。

そして、第６の実施例と同様にして前処理、第１および
第２の露光を行うが、第１の露光工程において、ＫｒＦ
エキシマレーザによる波長２４８ｎｍの光４で、スピロ
ビランは４３５ｎｍに吸収特性を有する物質に変化する
。そこで、第２の露光工程において、実施例６と同様に
４４０ｎｍの光（ｇ線）で全面露光を行った場合、第１
の露光工程において形成された潜像領域は、この４４０
０ｍの光を吸収し、下層領域にはこの４４０ｎｍの光は
到達せず、第２の露光は完全に抑制される。

後はまた同様にしてシリル化処理および現像処理を行い
、高精度の０．３５μｍラインアンドスペースパターン
を得ることができた。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明の方法によれば、感光
剤および架橋剤を含むレジスト材料を用い、高エネルギ
ー線によるパターン露光後、全面に感光域の波長を含む
光を照射して全面露光を行った後、シリコン化合物雰囲
気内で非露光領域のみをシリル化し、酸素プラズマ雰囲
気中で前記露光領域の非シリル化層である感光性樹脂膜
を遣択的に除去し、ポジ形のパターンを形或するように
しているため、コントラスｌ・が高く高精度のパタ一ン
の形成が可能となる。

また、さらに第１の露光工程において、第２の露光工程
で大きな吸収を示す材料に変化する第２露光抑制物質を
添加した感光性樹脂を用いるようにしているため、第１
の露光工程で形成された架橋構造層は、第２の露光工程
では大きな吸収を示し、下層への光の侵入を抑制し、さ
らに遭択性の高いパターン形戊が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１−図（ａ）乃至第１図（ｅ）は本発明の第１の実施
例の方法によるレジストパターン形成工程を示す図、第
２図（ａ）乃至第２図（０）は本発明の第６の実施例の
方法によるレジストパターン形成工程を示す図、第３図
（ａ）乃至第３図（ｄ）は従来例の方法によるレジスト
パターン形成工程を示す図である。１　０　１・・・基板、１０２・・・レジスト膜、］０
３・・マスク、１．　０　４・・・露光用光線、１０５
・・・潜像、１０６・・・シリル化層、１０６ａ・・・
非露光部、１１１・・・征板、２，１２・・・レジスト
膜、３．１３・・・マスク、４．１４・・・露光用光線
、５．１５・・・潜像、５，１５３・・・表面阻止層、
６，１６・・・シリル化層。第１図第２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被処理基板上にパターンを形成する方法において
、被処理基板上に、感光剤と架橋剤とを含む感光性の感光性樹脂膜を塗布する感光性樹脂膜塗布工程
と該感光性樹脂膜に選択的に架橋反応、分解反応あるいは再結合反応を生ぜしめるように選択的に露
光する第１の露光工程と、全面に感光域の波長を含む光を照射し、前記第１の露光工程で露光された被照射領域以外の領域の
感光剤を光分解せしめる第２の露光工程と、シリコン化
合物雰囲気内で前記感光剤が光分解せしめられた領域を選択的にシリル化するシリル化
工程と、酸素プラズマ雰囲気中で前記被照射領域の感光性樹脂膜を選択的に除去し、ポジ形のパターンを形
成する現像工程とを含むようにしたことを特徴とするパ
ターンの形成方法。
（２）前記シリル化工程に先立ち、塩基性物質を吸収せ
しめる塩基処理工程を含むようにしたことを特徴とする
請求項（１）記載のパターンの形成方法。
（３）前記塩基性物質は、アンモニア、イミダゾール、
ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類、あ
るいはこれらの誘導体のうちの少なくとも２種類の化合
物の混合物から構成されていることを特徴とする請求項
（２）記載のパターンの形成方法。
（４）前記感光性の感光性樹脂膜は、ポリマー成分とし
てのフェノール樹脂と感光剤としてのキノンアジド類を
具備してなることを特徴とする請求項（１）記載のパタ
ーンの形成方法。
（５）前記感光性樹脂膜は、感光剤と架橋剤と第１の露
光工程において吸収波長が変化し、第２露光工程におい
て光の侵入を抑制するような露光抑制物質とを含む物質
からなることを特徴とする請求項（１）記載のパターン
の形成方法。
（６）前記露光抑制物質は、シス・トランス異性効果を
示す物質であることを特徴とする請求項（５）記載のパ
ターンの形成方法。
（７）前記露光抑制物質は、スピロビラン類であること
を特徴とする請求項（５）記載のパターンの形成方法。