JPH02127645A - ポジ型パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 ポジ型感光レジストによるパターンの形成方法に関し、 極めて微細なポジ型パターンを、従来より正確で確実に
形成することを目的とし、 フェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内に含む
樹脂と、第１の波長を有する光を照射することにより、
シリル化を抑制し、かつ前記第１の波長より長い第２の
波長を有する光を照射することにより、シリル化を促進
する化合物とからなるパターン形成材料を基板表面に塗
布する工程と、該パターン形成材料に形成すべきパター
ンを、前記第１の波長を有する光を用いて露光する工程
と、該パターン形成材料表面に、前記第２の波長を有す
る光を照射する工程と、該パターン形成材料表面にシリ
ル化剤を作用させる工程と、該パターン形成材料表面を
、酸素原子を含むプラズマを用いたドライエツチングに
より食刻除去する工程とを有して構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、ポジ型感光レジストによるパターンの形成方
法に関する。詳しくは、波長が３００ｎｍ以下の紫外線
に対する感度が高く、かつ解像度の高いノボラック系感
光性レジストと、これを用いて選択的シリル化処理を施
した後ドライエツチングすることにより、微細なポジ型
のパターンを正確に形成する方法に関するものである。

半導体集積回路の製造工程には、加工すべき半導体基板
表面にフォトリソグラフィの手法によってレジストを形
成し、しかる後にこのレジスト自体をマスクとしてドラ
イエツチングやイオン注入等の処理をすることが行われ
ている。このために、レジストの材質は、マスクとして
充分な耐性を有し、かつパターンが正確に形成できるも
のでなくてはならない。

近年、半導体集積回路のさらなる高集積化、高密度化を
背景として、集積回路の構成要素を更に小さく、かつ正
確に形成可能なパターン形成の技術が求められている。

［従来の技術］ 基板表面に塗布した感光性材料の所望部分に光を照射し
て、この所望部分をマスクとして残すいわゆる感光性レ
ジストの条件としては、光に対する感度が良好なること
の他に、解像度が良好なることが重要である。

最近のパターンの現像には、微細なパターン形成に適し
、たドライエツチングを使うことが検討されている。ド
ライエツチングによる現像処理で、解像度が良好なパタ
ーンを得るためには、エツチング時に残されるべき部分
の対ドライエツチング耐性が良好で６、かつ除去される
べき部分の対ドライエンチング脆性が著しい材料をレジ
スト材料に選ばねばならない。上述の条件を満たずもの
として、例えばノボラック系樹脂の活性水素を比較的大
きい原子であるシリコンを含む官能５　（−５ｉ−（Ｃ
Ｉｈ）３．　　ンリル基）で置換する、いわゆる「選択
的シリル化法」がある。この方法の詳細については、例
えば５ＰＩＥ（Ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ　ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔ４ｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）　　Ｖｏｌ、６３１　Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ　１ｎＲｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ＩＩＩ　　（１９
８６）ｐｐ、３４〜３９に開示されている。

しかしながら、この方法でも、水銀輝線のｉ線（波長３
６５ｎｍ　）やｇ線（波長４３６ｎｍ　）等、比較的波
長の長い紫外線には感光するものの、最近要望の強い波
長３ＱＯｎｍ以下の紫外線に感度のあるものは得られて
いなかった。従って、波長３００ｎｍ以下の紫外線に感
度良好な選択的シリル化用レジストを開発することが目
標となる。

ごく最近レジスト材料として、ノボラック系樹脂に紫外
線エキシマレーザ等、波長３００ｎｍ以下の紫外線に感
光する材料を混ぜたものを用いて、ポジ型パターンを形
成できるシリル化レジストを実現したもの（特願昭６２
−３０２４６２号の発明）が現れた。この方法を工程に
沿って基板の断面を示した第２図に則して説明する。第
２図中、■は基板であり、被加工物となる。２はレジス
ト（パターン形成材料）である。３は露光領域であり、
レジスト２のうち紫外線５の投射をうけた部分である。

３６はシリル化領域であり、レジスト２のうち、シリル
化を受けた部分である。４はマスクであり、露光時に紫
久線５の照射をさえぎる。５は紫外線であり、３００ｎ
ｍ以下の波長を有する。６はシリル化剤である。７は０
□（酸素）プラズマであり、エツチングに用いる。また
（ａ）はレジスト２を基板１表面に塗布する工程、（ｂ
）はレジスト２に形成すべきパターンを、波長が３００
ｎｍ以下の紫外線５を用いて露光する工程、（ｃ）は基
板１表面にシリル化剤６を作用させる工程、（ｄ）は基
板１表面をドライエツチングにより食刻除去する工程で
ある。

この方法は、基板１表面に塗布したパターン形成材料２
表面の所望部分だけをマスク４を用いて、波長が３００
ｎｍ以下の紫外線、例えばＫｒＦ　（フッ化クリプトン
）エキシマレーザ等を利用して露光すると、露光部分の
みがシリル化を受けにくくなる。この基板１表面全体に
シリル化剤６として例えばＨＭＤＳ　（ヘキサメチルジ
シラザン）を作用させれば、露光処理を受けていない領
域のみで選択的に置換反応（シリル化反応）が進行し、
一方露光部分のシリル化は著しく抑えられる。次いで０
□ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エツチング）等、ド
ライエツチングを行えば、シリル化のより進行した未露
光部分は、よりエツチングの進行が抑制されることとな
って、露光部分だけを選択的にエツチングでき、例えば
ＫｒＦ　（フッ化クリプトン）等の紫外線エキシマレー
ザで感光する選択的シリル化用レジストが完成した。

〔発明が解決しようとした課題〕

しかしながら、前記した特願昭６２−３０２４６２号の
方法をも含めて、−船釣にシリル化レジストでは、シリ
ル化されやすい部分（未露光部）のシリル化反応の進行
度が不十分なために、露光部と未露光部のシリル化の選
択性は良好なものではなかった。

未露光部が充分にシリル化されやすくなっていないから
、未露光部の対ドライエツチング耐性が不十分である。

このためにエツチングを速く進行させ、パターン側面を
急峻にしようとしてチャンバー内の電極間にかけるＲＦ
雷電圧上げたり、ガスの圧力を下げたりすると、本来残
さなければならない未露光部までも霜柱状にエツチング
されてしまう。これを避けようとして、チャンバー内の
電極間にかけるＲＦ雷電圧下げたり、ガスの圧力を上げ
たりすれば、エツチングの進行が遅くなり生産性に影響
するばかりか、異方性エツチングを行おうとしても等方
的に進行する傾向が強まり、紫外線の投射を受けなかっ
た部分側面もえぐれることとなる。このようなえぐれは
、微細なパターンの形成には障害となる。

一方、レジスト表面のシリル化されるべきでない部分も
実際にはごく薄くシリル化される。そこでシリル化反応
を終えた後、ドライエツチング工程に入る前に、レジス
ト全面をご（薄くエツチングして、シリル化されるべき
でない部分表面のシリル化された部分を取り去ろうとい
う工程を追加することもある。この工程はライトアッシ
ング工程と呼ばれている。しかし通常ライトアッシング
工程はレジスト全面に対して行われるから、同時にシリ
ル化されてよいマスク部分表面をも削ることになる。こ
の結果、マスク部分のシリル化された領域は薄くなる。

従ってマスク部分のドライエツチング耐性の低下を招く
こととなる。

結局、従来の選択的シリル化法では、エツチング条件を
変えても、ライトアッシング工程を追加しても、極めて
微細なパターンを正確に形成するには限界があった。

本発明は、このような従来技術の欠点を解消すべくなさ
れたものであって、極めて微細なポジ型パターンを、従
来より正確で確実に形成することを目的とした。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、課題となっている前記説明した従来技術の欠
点を解決するために、フェノール性水酸基を有する芳香
環構造を分子内に含む樹脂と、第１の波長を有する光を
照射することにより、シリル化を抑制し、かつ前記第１
の波長より長い第２の波長を有する光を照射することに
より、シリル化を促進する化合物とからなるパターン形
成材料を基板表面に塗布する工程と、該パターン形成材
料に形成すべきパターンを、前記第１の波長を有する光
を用いて露光する工程と、該パターン形成材料表面に、
前記第２の波長を有する光を照射する工程と、該パター
ン形成材料表面にシリル化剤を作用させる工程と、該パ
ターン形成材料表面を、酸素原子を含むプラズマを用い
たドライエツチングにより食刻除去する工程とを手段と
して有する。

〔作用〕

本発明者は、前記した特願昭６２−３０２４６２号の発
明のちととなった研究を更に進めるうちに、新たに次の
ような知見を得た。

すなわち、ノボラック系感光性レジストのシリル化反応
の実験において、１）ノボランク樹脂と１・２−ナフト
キノンジアジド・スルフォニルクロライドを含有するレ
ジストに波長３６５ｒ＋ｍの紫外線（ｉ線）を照射する
と、照射前よりシリル化が促進されること。

２）波長２４８ｎｍのＫｒＦ　（フッ化クリプトン）エ
キシマレーザを投射して、シリル化を抑制した部分に、
波長３６５ｎｍの紫外線（ｉ線）を照射しても、このｉ
線照射前とシリル化の進行度合いに関しては何ら差がな
いこと。

以りの知見に基づいて鋭意研究を進めた結果、本発明に
到達したものである。

特願昭６２−３０２４６２号の明細書〔作用〕項にも記
載があるように、ノボラック系樹脂と１・２−キノンジ
アジド・スルフォニルハライドを含有するレジスト混合
物の紫外線エキシマレーザ光によるシリル化抑制機構に
ついては、まだよくわかっていない。同様に、波長３５
０ｎｍ以上の光、例えば水銀輝線のｉ線（３６５ｒ＋ｍ
）によるシリル化促進機構についても、まだよくわかっ
ていない。

本発明のポジ型パターン形成工程によれば、従来例とし
て示した特願昭６２−３０２４６２号のパターン形成方
法で露光時マスクされた未露光部は、波長３５０ｎｍ以
上の光を照射することで、−層シリル化されやすくなる
。エツチング工程で残さねばならない部分は、シリル化
がより進むために、対ドライエツチング耐性が改善され
る。このため、電極間にかけるＲＦ雷電圧高める等、よ
り厳しいエツチング条件下でも、エツチングされるべき
でない部分が霜柱状になる弊害は起こらない。エツチン
グ条件が厳しくできるから、レジスト側面を急峻にでき
、高アスペクト比のパターンがより速く得られることに
なる。

一方、シリル化領域はシリル化すべきでない部分に比べ
て充分深くシリル化されている。よってライトアッシン
グ工程をドライエツチング工程の前に追加する必要もな
い。

また既に〔作用〕項で述べた発明者の得た知見によれば
、シリル化を抑制処理した部分に、波長３６５ｎｍの紫
外線（ｉ線）等、光５１を照射しても、シリル化の進行
度合いに変化がないので、光５１の照射を前工程で露光
しなかったθ■域に限る必要がなく、よって光５１は全
面照射が可能となり、光５１照射の工程にマスクを要さ
ず、工程は簡単になる。

〔実施例〕

以下、短波長の紫外線に感光するポジ型レジストパター
ンをより正確に形成する本発明の実施例を第１図に則し
て説明する。

第１図は、本発明の実施例に則したパターン形成方法の
工程説明図である。図中、第２図と同じ番号を附したも
のは第２図と同じものを示す。その他、５は紫外線であ
り、３００ｎｍ以下の波長を有する。５１は光であり、
３５０ｎｍ以上の波長を有する。

また（ａ）はレジスト２を基板１表面に塗布する工程、
（ｂ）はレジスト２に形成すべきパターンを、波長が３
００ｎｍ以下の紫外線５を用いて露光する工程、（Ｃ）
はレジスト２全面に、波長が３５Ｏｎｍ以上の光５１を
照射する工程、（ｄ）は基板１表面にシリル化剤６を作
用させる工程、（ｅ）は基板１表面をドライエツチング
により食刻除去する工程である。

第１図（ａ）参照。

まず加工すべき基板１表面にパターン形成材料（レジス
ト）２を形成する。基板１は面方位（１００）のシリコ
ンからなる直径１０ｃｍの半導体基板を用い、パターン
形成材料２には、 ノボラック樹脂　　　　　　　　１００重量部１・２−
ナフトキノンシアシト ５−スルフォニルクロライド　　２０重量部を溶剤のエ
トキシエチルアセテート２６０重量部に溶解して調製し
たものである。

このパターン形成材料をＳｔ　（シリコン）の基板１表
面上に４０００回転／毎分の条件でスピンナーを用いて
塗布した後、乾燥窒素ガス雰囲気中で１００°Ｃで９０
秒ベークして、その厚さが１２０００人のレジスト２を
形成し、た。なお本実施例ではレジスト２の膜厚の測定
には触針式段差測定器を用いた。

第１図（ｂ）参照。

次いで、この基板１表面に形成したレジスト２表面の所
望部分のみに紫外線５を照射して露光する。このために
マスク４を利用してＫｒＦ　（フッ化クリプトン）エキ
シマレーザ光（２４８ｎｍ）を１５０ｍＪ／ｃｍ”の条
件で照射するゆ 第１図（ｃ）参照。

この後、シリル化促進領域３５を形成する。レジスト２
全面に光５１として水銀輝線のｉ線（３６５ｎｍ）を２
００〜３００ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”の条件で照射して
、前工程で露光しなかった領域をシリル化し易い状態に
しておく。

第１図（ｄ）参照。

以上でレジスト２に対する露光が終了し、次いでシリル
化領域３６を形成する工程に移る。この工程ではレジス
ト２の表面のシリル化、すなわち−０１１（水酸基）の
水素原子を一５ｉ−（ＣＨ３）　＊で置換する反応をな
させる。シリル化処理には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジ
シラザン）蒸気をレジスト２全体に作用させる方法を採
った。シリル化剤６を入れた容器８と処理を受けるレジ
スト２表面とを互いに直接接触しないようにして蓋付き
の容器に収納し、この容器ごと恒温槽で１４０°Ｃで４
０分間加熱する。

この工程を経た結果、シリル化領域３６の表面からの深
さは、約２０００〜３０００人で、従来方法として採り
上げた特願昭６２−３０２４６２号の方法のそれが５０
０人なのに比べて充分シリル化が進行していることが明
らかとなった。

なお、この工程（ｄ）でシリル化抑制領域の表面付近も
若干シリル化され易くなっているから、工程（ｄ）に次
いで、ライトアッシング工程、すなわちごく薄くドライ
エツチングをなす工程を追加すれば、より効果的ではあ
る。しかし本発明の場合、マスク部分の対ドライエツチ
ング耐性が改善されており、マスク部とそうでない部分
のエツチングのされやすさに充分な差があり、ライトア
ッシング工程の追加を要しなかった。

第１図（ｅ）参照。

この後０□　（酸素）プラズマ７によるエツチングを、
０□　（酸素）ガス流量６０ｓｅｃｍ、圧力０．０２Ｔ
。

ｒｒ、パワー密度３．０Ｗ／ｃｍ”の条件で２分間行っ
た。

なお、パワー密度はＩＯＷ／ｃｍ”まで上げうろことが
確認できた。

以上の工程を経て、本発明が目的としたポジ型レジスト
による微細なパターン加工が完成することとなる。この
方法では、エツチングされるべきでない部分のシリル化
が従来以上に進行するために、エツチングの選択性が良
好になる。本発明の方法を用いた結果、ライン・アンド
・スペースが０．５μｍの、はぼ垂直に切り立ったパタ
ーンを霜柱状になることなく得ることができた。

ところで、上記実施例ではポジ型感光性パターン形成材
料に、ノボラック系樹脂と１・２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォニルクロライドを用いて説明したが、
芳香環に付いた置換基−５Ｏ□Ｃ１を〜ＳＯ□Ｘとして
ＣＩ　（塩素）をＸ（ハロゲン）で置き換えてよい。

また基板１には、本実施例中で用いた半導体基板の他に
、マスク用のガラス基板、バブルメモリ用のガーネット
基板等何でもよい。更に露光に用いる紫外ｌｆ！５とし
ては、その波長が３００ｎｍ以下であればよく、ＫｒＦ
　（フッ化クリプトン）エキシマレーザ光にかえてＡｒ
Ｆ（フッ化アルゴン）エキシマレーザや、シンクロトロ
ン放射（ＳＯＲ）光なども用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、極めて微細なパターニングを、従来よ
り一層正確で確実に行うことができるので、半導体集積
回路等の超微細化を歩留まり高く行えるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は、すべて断面図である。第１図は本発明
の実施例に則したパターン形成方法の工程図、第２図は
従来のパターン形成方法の工程図である。 図中、 ｌ・・・基板、２・・・レジスト　３・・・露光領域、
３５・・・シリル化促進領域、３６・・・シリル化領域
、４・・・マスク。 ５・・・第１の波長を有する光（波長が３００ｎｍ以下
の紫外線）、５１・・・第２の波長を有する光（波長が
３５０ｒ＋ｍ　以ｌの光）、６・・・シリル化剤、７・
・・０．プラズマである。 本手こり４の庚ミ左計イｆ１１＋Ｊ′ｌｃＩ三、ノザタ
ーン形万Ｘ万ンを一工λ■図（毬ｎ面２）茅　１　凹 ／ シ１ノ？レイヒを１ ＪＩ　Ｉ　Ｉ　ｌ１ｌｌｌｆｒ ／ ノ貨光鍾繞 ↓ ↓ ↓ ↓ ナ ト７θ２γラス７ ＋Ｋ［’Ｍ−￥鎌／ｌゲ１１１ニリ’Ｉしたツマターン
形へＬその１才！凹（断１１１ｆｆｌ）茅１　図 技朱グパターンルル＼方；去の１才ｌレコ　（断ω図ン
１ＮＪＪＪＪｉ〜７　θ・）゛ラス゛マ酊し來−パター
ン形へ万じ六の１不１図（断面図り 茅２ 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内
   に含む樹脂と、 第１の波長を有する光を照射することにより、シリル化
   を抑制し、かつ前記第１の波長より長い第２の波長を有
   する光を照射することにより、シリル化を促進する化合
   物と からなるパターン形成材料（２）を基板（１）表面に塗
   布する工程と、 該パターン形成材料（２）に形成すべきパターンを、前
   記第１の波長を有する光（５）を用いて露光する工程と
   、 該パターン形成材料（２）表面に、前記第２の波長を有
   する光（５１）を照射する工程と、該パターン形成材料
   （２）表面にシリル化剤（６）を作用させる工程と、 該パターン形成材料（２）表面を、酸素原子を含むプラ
   ズマを用いたドライエッチングにより食刻除去する工程
   と を有するポジ型パターンの形成方法。
2. （２）パターン形成材料（２）が含有する化合物として
   、一般式−ＳＯ＿２Ｘ（ただしＸはハロゲン基）で表さ
   れる置換基を有し、かつフェノール性水酸基を有しない
   芳香環構造を分子内に含む化合物を用いることを特徴と
   した請求項（１）記載のポジ型パターンの形成方法。
3. （３）パターン形成材料（２）が含有する化合物として
   、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルハ
   ライド、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォ
   ニルハライド、１、２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
   ルフォニルハライド、アントラキノンジアジドスルフォ
   ニルハライド、フェナントレンキノンジアジドスルフォ
   ニルハライドの中から選ばれたものを用いることを特徴
   とした請求項（１）または（２）記載のポジ型パターン
   の形成方法。
4. （４）第１の波長として３００ｎｍ以下の波長を選び、
   かつ第２の波長として３５０ｎｍ以上の波長を選ぶこと
   を特徴とした請求項（１）乃至（３）記載のポジ型パタ
   ーンの形成方法。