JPH03220139A - ジクロロブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は高収量、優れた特異性、低い操作温度を特徴と
し、未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤を容易、且つ
経済的に除去して反応系中で再使用することが可能であ
る、１．３−ブタジエンの３．４−ジクロロブテン−１
及びトランス−１，４−ジクロロブテン−２への液相塩
素化の改良方法に関する。

本発明を要約すれば、本発明により事実上酸素を含まな
い雰囲気中で２５−１００℃の温度において溶剤、即ち
、ブタン又はペンタン又は式（ＣＲ３ＸＣＲ’　２）−
（ＣＲ”２）。Ｒ上式中Ｒは独立に水素、弗素、であり
、Ｒ’は水素であり、Ｒ゛は水素てあり、Ｒ”は独立に
弗素、であり、Ｒ’は水素であり、ｍ及びｎはＯ−３て
あり、但し末端炭素原子は独立に過ハロゲン化又は完全
に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であり、大気圧で約−１５℃
ないし４０℃の沸点を有し、元素状塩素との反応に対し
事実上不活性である、溶剤中で１゜３−ブタンエン及び
元素状塩素を接触させ、反応混合物を分離手段、例えば
ストリッパーに供給し、１．３−ブタジエン及び溶剤を
再循環させ、ジクロロブテンを回収することによる、１
．３−ブタジエンの３，４−ジクロロブテン−１及びト
ランス−１，４−ジクロロブテン−２への液相塩素化方
法が提供されることである。

１．４−ジクロロブテン−２はナイロン６６のような或
種の重要なポリアミドの製造の有価な中間体であるが、
３．４−ジクロロブテン−１はネオプレンとして知られ
る重要な合成ゴムの部類の製造における基本的な単量体
である、クロロプレンの製造において等しく有価な中間
体である。

液相中でハロゲン化溶剤の存在において、例えば英国特
許第１，４３５，８２６号に記載されたように可溶性の
第四アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、及び
塩化スルホニウムを触媒とした系中で、又は３．４−ジ
クロロブテン−１及び１．４−ジクロロブテン−２を製
造するために、ドイツ特許第２，３１７，１９４号に記
載されたように塩化鉄触媒の存在において、１．３−ブ
タジエンを塩素化することは既知である。気相法は再循
環が要求される大過剰の１，３−ブタジエンを必要とす
る。反応は低収量、非特異性及び２２５−３００℃の程
度の高温を要することを特徴としている。液相塩素化は
所望の３，４−ジクロロブテン−１及びトランス−１，
４−ジクロロブテン−２を気相法に較べて高収量で与え
るという事実にも拘らず、液相塩素化は工業的に魅力あ
るものではなかった。これは主として低温ボイラーから
溶剤を除去し、幾つかの蒸留カラム中でジクロロブテン
生成物を取り出す装置のために要求される作業経費、及
び設備に必要な大きい投資によるものである。

本発明の目的は有価なジクロロブテン生成物及び未反応
１．３−ブタジエンの回収を単純化する液相塩素化方法
、特にジクロロブテンから大量に溶剤を除去するための
二次蒸留設備の必要性を除外する方法を提供することで
ある。又本発明の方法は池の液相法及び気相法の両方法
に較べて所望のジクロロブテンの収量の増加を伴って、
１．３−ブタジエンの塩素化の際に生じる副産物の量を
減少させる。

本発明の総括 本発明は溶剤が塩素化生成物から容易に除去される、１
，３−ブタジエンの低温液相塩素化反応を提供する。よ
り詳細には、本発明は蒸発状態に（ｅｖａｐｏｒａｔｉ
ｖｅｌｙ）冷却された反応器中で、塩素化触媒の存在に
おいて、事実上酸素を含まない雰囲気中で約２５−１０
０℃の温度において及び得られる反応混合物に約２５−
１００℃の沸点を付与するのに充分な圧力下で溶剤、即
ち、ブタン又はペンタンのような炭化水素又は下記式 ％式％） 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、であり、Ｒ’は水素で
あり、Ｒ′は水素であり、Ｒ”は独立に弗素、であり、
Ｒ’は水素であり、ｍ及びｎは０−３である、但し、末
端炭素原子は独立に過ハロゲン化又は完全に水素化され
ている、 により表される弗素化溶剤であり、大気圧で約−１５℃
ないし４０℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテン比は
２．５：１ないし１０：１てあり、反応条件で元素状塩
素との反応に対し事実上不活性である溶剤中で１．３−
ブタジエンを元素状塩素と接触させ、未反応の１．３−
ブタジエン及び溶剤をジクロロブテンから分離し、未反
応の１゜３−ブタジエン及び溶剤を再使用のために反応
器に再循環させ、及びジクロロブテンを回収することを
含んで成る、１，３−ブタジエンの液相塩素化による３
、４−ジクロロブテン−１及びトランスー１．４−ジク
ロロブテン−２の混合物の製造を目的としている。

本発明の詳細 な説明の方法は元素状塩素及び１．３−ブタジエンを特
殊な溶剤が含まれる蒸発状態に冷却された反応器に供給
することを含んで成る。遊離基反応及び過剰量の塩化水
素の形成を少なくし又は排除しするために、少量の遊離
基抑制剤（遊離の酸素及び空気を除（）を添加する。ジ
クロロブテンの生成速度及びその収量を増やすために、
触媒、又はその場所で塩素化触媒を形成する触媒先駆体
を添加する。反応器は約２５−１００℃の温度で操作さ
れる。１．３−ブタジエン及び元素状塩素は液相で反応
してジクロロブテンを生成する。反応熱は一部の溶剤及
び未反応の１．３−ブタジエンの蒸発によって除去され
る。蒸発する未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤の蒸
気は還流凝縮器中で凝縮し、反応器に戻る。ジクロロブ
テン、未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤を含む生成
物流である反応器からの残液は、ストリッパー・カラム
又はフラッシャ−（ｆｌａｓｈｅｒ）に供給され、そこ
で塔頂で低沸点の溶剤及び１．３−ブタジエン（約２重
量％）をストリップすることにより粗製のジクロロブテ
ンが分離される。少量の低沸点及び高沸点の副産物を含
む粗製のジクロロブテンは精製のために精製カラムに供
給される。ストリ・ソピング・カラムからの溶剤及び未
反応の１．３−ブタジエンの塔頂留出蒸気は凝縮され、
再使用のために反応器に戻る。

元素状塩素、例えば気体状塩素と１．３−ブタジエンの
反応は極めて発熱的である。工程に使用される溶剤は収
量を改善し、反応器を蒸発的に冷却する希釈剤として作
用する。過剰の溶剤及び／又は１．３−ブタジエンが存
在する限り、反応器の内容物は沸騰して反応熱を除去す
る。反応は事実上酸素の不存在下に行われる。酸素、例
えば空気の存在は不安定な液状ブタンエン過酸化物の形
成を招き、従って空気は事実上排除されなければならな
い。

求める結果を得るための重要な条件は工程中で特定の溶
剤の使用を必要とする。工程中で使用される溶剤はブタ
ン又はペンタンのような炭化水素又は下記式 ％式％） 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、であり、Ｒ’は水素で
あり、Ｒｏは水素てあり、Ｒ”は独立に弗素、であり、
Ｒ’は水素であり、ｍ及びｎは０−３である、但し、末
端炭素原子は独立に過ノ１０ゲン化又は完全に水素化さ
れている、 により表される弗素化溶剤であり、該溶剤は大気圧で約
−１５℃ないし４０℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブ
テン比は２．５：１ないし１０：１であり、及び該溶剤
は反応条件で元素状塩素との反応に対し事実上不活性で
ある。

塩素化工程中で使用される溶剤は１．３−ブタジエンの
沸点（−４℃）に比較的近い沸点、即ち、４０℃ないし
一１５℃の沸点を有する。かような溶剤の選択により一
工程でストリッピングにより溶剤及び未反応の１．３−
ブタジエンの両者を分離することが可能となる。弗素化
溶剤はＲ，Ｒ’、Ｒ”及びｍ及びｎが上記のようである
、式：％式％） によって表すことができる。上式中のＲ及びＲ”は弗素
、であり、Ｒ’は水素であり、ｍが０に等しいことが好
ましい。Ｒ及びＲ”が弗素であり、ｍが０であるペルフ
ルオロ化溶剤が特に効果的であるが、環境的な規制の対
象となる。溶剤の沸点が約４０℃以上であると、蒸留装
置に高額な投資を行わなければ、溶剤は低沸点の副産物
及び生成物であるジクロロブテンから分離することが困
難となる。

他方、溶剤の沸点が低過ぎる、即ち一１５℃以下である
と、凝縮することが困難となり、過剰の漏れによる損失
を避けるために高圧圧縮が要求される。本発明の方法に
おいて使用される溶剤は炭化水素ブタン及びペンタン及
び弗素化溶剤であり、代表的な弗素化溶剤はジクロロジ
フルオロメタン、１．１−ジクロロテトラフルオロエタ
ン、１．２−ジクロロテトラフルオロエタン、１−クロ
ロ−１゜１−フルオロエタン、１−クロロへブタフルオ
ロプロパン、１．１．１．２．２−ペンタフルオロプロ
パン、ペルフルオロブタン、２．３−ジ−クロロオクタ
フルオロブタン、及び２，２，３．３−テトラフルオロ
ブタンを含んでいる。好適な溶剤はブタン、ペンタン、
１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン及び１．２−ジ
クロロテトラフルオロエタンを含む；後者は沸点が該ブ
タジェンの沸点に極めて近く、工業的な量で入手できる
から特に好適である。反応器中における溶剤対粗製のジ
クロロブテンの重量比は２．５：１ないし１０：１であ
り、好適には少な（とも６である。比率がより小さいと
滞留時間が短（なり、収量の減少をもたらす。例えば８
の重量比は約１０分間の滞留時間となり、極めて満足す
べきものである。

塩素化工程は２５−１００℃、好適には４０−６０℃で
、及び反応器中に１．３−ブタジエン、ジクロロブテン
及び溶剤から成る溶液、即ち反応混合物を与え、２５−
１００℃、好適には４０６０℃の沸点を与えるのに充分
な圧力において行われる。反応が行われる圧力は使用さ
れる特定の溶剤の沸点と共に変わる。いずれの場合にも
、使用される圧力は１．３−ブタジエン、ジクロロブテ
ン及び溶剤の反応混合物に約２５−１００℃の沸点を与
えるのに充分な圧力である。反応の熱は、凝縮され、反
応器に戻される溶剤及び１，３−ブタジエンの沸騰及び
蒸発により除去される。連続法における反応器中の滞留
時間は一般に約１．５分ないし１０分である。１．５分
間以下の滞留時間はジクロロブテンの収量の減少をもた
らし、１０分間以上の滞留時間は工業的規模では経済的
に魅力がない。

イオン的塩素化反応を促進するために反応混合物に触媒
が添加される。こうした触媒はこの技術分野では周知で
ある。適当な触媒は塩化塩の形態、又は反応混合物の成
分と反応してその場所で塩化物塩を生成する物質の形態
、即ち触媒先駆体として反応混合物に添加できる塩化物
イオン給源である。反応に際し触媒として作用する適当
な化合物の代表的な例は第四アンモニウム塩化物、第四
ホスニウム塩化物及び第三スルホニウム塩化物である。

第一、第二又は第三アミンも又使用することがてきる。

添加されてその場所で触媒を生成できる物質の例は第一
、第二又は第三のいずれかのアミン、又は類似の燐化物
又は硫化物を含む。これらの化合物は反応混合物中で一
種又は多種の塩素置換物質と、又は塩化水素と反応して
塩化物イオン給源を生成することができる。塩化物イオ
ンの先駆体の他の例は陰イオンが塩化物イオンではない
が、反応媒体中でイオン交換を受けて塩化物イオンを生
じる塩である。第四アンモニウム塩化物は界面活性剤と
して広く商業的に入手し得るので好適な触媒種である。

代表的な第四アンモニウム化合物はブチルトリエチルア
ンモニウム塩化物、ジラウリルジメチルアンモニウム塩
化物、アミルトリエチルアンモニウム塩化物、テトラオ
クチルアンモニウム塩化物、ヘキシルトリメチルアンモ
ニウム塩化物等を含む。適当な第四ホスニウム化合物は
、例えばテトラブチルホスニウム塩化物、メチルトリオ
クチルホスニウム塩化物、トリメチルオクタデセニルホ
スニウム塩化物及びトリエチル（２−ブロモエチル）ホ
スニウム塩化物を含んでいる。触媒として使用できるス
ルホニウム化合物はトリメチルスルホニウム塩化物、シ
ヘキシルエチルスルホニウム塩化物、メチルジオクタデ
シルスルホニウム塩化物、プロピルジブチルスルホニウ
ム塩化物、及びジメチルシクロへキシルスルホニウム塩
化物を含んでいる。通常、例えば反応により反応混合物
中で塩化物イオン給源を形成することができる遊離塩基
としてアミンを添加することにより、触媒をその場所で
形成することが便利である。ピリジンは触媒先駆体とし
て特に有用である。反応媒体中で触媒をその場所で形成
する他の化合物はホルムアミド、アセトアミド、２−ピ
ロリドン、２−ピペリドン、及びＮ−ブチルアセトアミ
ドのようなカルボン酸アミドである。触媒先駆体濃度は
存在する溶剤の量を基準として一般に２２０−２００ｐ
ｐの範囲である。２０ｐｐｍ以下では収量が減少し、２
００ｐｐｍ以上の濃度では経済的に有効ではない。

工程は、必ずしも必要ではないが、遊離基抑制剤の存在
において行われることが好ましい。慣用の遊離抑制剤は
４−　ｔｅｒｔ、−ブチルカテコールのようなフェノー
ル、フェニルアルファナフチルアミン、フェノチアジン
、及びＮ−ニトロソジフェニルアミンのような芳香族ア
ミン、及び硫黄のような他の抑制剤を含む。酸素はブタ
ジェンと不安定な過酸化物を形成するから、本発明の方
法においては遊離基抑制剤として使用すべきではない。

実用的な抑制剤濃度は存在する溶剤を基準として約２２
０−８０ｐｐであることが認められた。２０ｐｐｍ以下
の濃度は収量の減少を招き、一方８０ｐｐｍ以上の濃度
は不経済である。

反応混合物又は塩素化反応器から出る流出物は、未反応
の１．３−ブタジエン及び溶剤を３．４−ジクロロブテ
ン−１及びトランス−１，４−ジクロロブテン−２から
分離するために精製カラムに供給される。反応物の流れ
を二つの生な流れ、即ち、１．３−ブタジエン／溶剤及
びジクロロブテンに物理的に分離することは技術上周知
の適当な手段により行うことができる。反応混合物の物
理的分離は、例えば反応混合物がストリッパー・カラム
中に供給されるストリッパー中で実行することができる
。カラムの底部に供給された熱により反応成分の蒸発が
起こる。１．３−ブタジエン及び溶剤から成る低沸点成
分は通常単一の流れとして反応器に再循環するために塔
頂に赴き、ジクロロブテンを含む高沸点成分は更に精製
するためにカラムの底から取り出される。又、反応器へ
の１．３ブタジエン／溶剤の再循環、及びジクロロブテ
ンの回収を目的として、反応混合物を分離するために慣
用の一段式フラッシャーを使用することができる。慣用
の蒸留カラムも使用できる。ストリッパー・カラムを用
いる反応混合物の分離が好適である。

下記の実施例は本発明を例示するものであり、特に断ら
ない限り部及びパーセントは重量部及び重量％である。

実施例　１ 撹拌手段を備え、及び高さ２３ｍｍ、直径７．８ｍ真の
内部寸法を有する、蒸発状態に冷却された円筒形のニッ
ケル製の圧力反応器に、気体状塩素気流及び１．２−ジ
クロロテトラフルオロエタン溶剤中に１．３−ブタジエ
ンを含む第二の流れを連続的に供給した。弗素化溶剤は
大気圧において４℃の沸点を有していた。塩素は０．１
７９／秒の速度で導入された。ブタジェン／溶剤流の添
加速度は３．２ｇ／秒（ブタジェン０．２１９／秒及び
１．２−ジクロロテトラフルオロエタン３９／秒）であ
った。ブタジェンは９９．３％の純度を有していた。反
応器は使用された供給速度で３．２分の滞留時間を与え
る１５ｃｍの液体水準で操作された。ピリジン（塩素化
触媒先駆体）に溶解した抑制剤、フェニルアルファーナ
フチルアミンを、溶剤１．２−ジクロロテトラフルオロ
エタンを基準として夫々１００及び５０ｐｐｍの濃度と
なるように反応器に添加した。溶剤対ジクロロブテンの
比は１０であった。反応器は３２３Ｋ（５０°Ｃ）及び
４４５＆Ｐ　ａの圧力で操作された。３．４−ジクロロ
ブテン−１及びトランス−１，４−ジクロロブテン−２
、未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤を含む反応混合
物はストリッパー・カラムに供給された。未反応の１，
３−ブタジエン及び溶剤を蒸発し、ストリッパー・カラ
ムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し、反応系中で再
使用するため反応器に再循環した。ジクロロブテンはカ
ラムの底から取り出された。６０７ＦＬＸ０．２５１１
１１の内径の、９５％ジメチル、５％ジフェニルシリコ
ーンで被覆されたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリ（オー
ルチック［Ａ１１ｔｅｃｈ］９３８５）　ＤＢ−５”デ
ュラボンド［Ｄｕｒａｂｏｎｄ］”カラムを用い、２５
０℃の最高温度で操作されたガスクロマトグラフィーに
より測定した所、ジクロロブテンの収率は９６．３％で
あった。生成物は下記の重量％組成＝３．４−ジクロロ
ブテン−１４６％ シス−１，４−ジクロロブテン−２１％トランス−１，
４−ジクロロブテン−２４７％トリクロロブテン　　　
　　　　　　　０．９％テトラクロロブタン　　　　　
　　　　４．２％モノクロロブタジェン　　　　　　　
　０．６％その他　　　　　　　　　　　　　　　０．
５％を有していた。

実施例　２ 溶剤としてｎ−ペンタンを使用する以外は実施例１の方
法を繰り返した。気体状塩素及び９９゜３％の純度のｎ
−ペンタン溶剤に溶解した１、３−ブタジエンから成る
第二の流れが反応器に供給された。溶剤は３６℃の沸点
を有していた。塩素を０．２２９／秒の速度で導入した
。ブタジェン／溶剤流の添加速度は１．５ｇ／秒（ブタ
ジェン０．２７９／秒及びｎ−ペンタン１．２９／秒）
であった。ブタジェンは９９．８％の純度を有していた
。反応器は使用された供給速度で３分間の滞留時間を与
える１４ｃｍの液体水準で操作された。

ピリジン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、フェ
ニルアルファーナフチルアミンを、溶剤ペンタンを基準
として夫々２００及び１１００ｐｐの濃度となるように
反応器に添加した。溶剤対ジクロロブテンの比は３であ
った。反応器は３３０Ｋ（５７℃）及び３１０４Ｐ　ａ
の圧力で操作された。

ジクロロブテン、未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤
を含む反応混合物はストリッパー・カラムに供給された
。未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤を蒸発し、スト
リッパー・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し
、反応系中で再使用するため反応器に再循環した。ジク
ロロブテンはカラムの底から取り出された。６０ｍＸ０
．２５ｍｍの内径の、９５％ジメチル、５％ジフェニル
シリコーンで被覆されたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリ
（オールチック９３８５）ＤＢ−５“デュラボンド”カ
ラムを用い、２５０℃の最高温度で操作されたカスクロ
マトグラフィーにより測定した所、ジクロロブテンの収
率は９６．７％であった。生成物は下記の重量％組成： モノクロロブタジェン　　　　　　　　１．０％３．４
−ジクロロブテン−１４８％ シス−１，４−ジクロロブテン−２１，３％トランス−
１，４−ジクロロブテン−２４５％トリクロロブテン　
　　　　　　　　　０．８％テトラクロロブタン　　　
　　　　　　３．５％その他　　　　　　　　　　　　
　　　０．５％を有していた。

実施例３ 直径５　ｃｍ及び高さ１５ｃｍを有する、蒸発状態に冷
却された反応器に、マグネチックスターラー及び０，１
平方ｍの凝縮器を取り付けた。気体状塩素気流及び液状
１，３−ブタジエン及び純度９９．７％の溶剤ｎ−ブタ
ンを反応器に供給した。

溶剤は一４℃の沸点を有していた。塩素は０．１ｇ／秒
の速度で導入された。ブタジェンの添加速度は０．１２
９／秒であった。触媒先駆体（ピリジン）及び抑制剤（
フェニルアルファーナフチルアミン）を含む溶剤の添加
速度は０．４６９／秒であった。ブタジェンは９９．３
％の純度を有していた。反応器は使用された供給速度で
２．５分の滞留時間を与える７、６ｃｍの液体水準で操
作された。ピリジン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑
制剤、フェニルアルファーナフチルアミンを、溶剤ｎ−
ペンタンを基準として夫々１７０及び４０ｐｐｍの濃度
となるように溶剤に添加した。溶剤対ジクロロブテンの
比は２．５であった。反応器は３２０Ｋ　（４８℃）及
び４４８＆Ｐａの圧力で操作された。３．４−ジクロロ
ブテン−１及びトランス−１，４−ジクロロブテン−２
、未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤を含む反応混合
物はストリッパー・カラムに供給された。未反応の１．
３−ブタジエン及び溶剤を蒸発し、ストリッパー・カラ
ムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し、反応系中で再
使用するため反応器に再循環した。ジクロロブテンはカ
ラムの底から取り出された。６０ｙｒＬＸ０．２５ｍ＋
＊の内径の、９５％ジメチル、５％ジフェニルシリコー
ンで被覆されたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリ（オール
チック９３８５）ＤＢ−５“デュラボンド”カラムを用
い、２５０℃の最高温度で操作されたガスクロマトグラ
フィーにより測定した所、ジクロロブテンの収率は９８
％であった。生成物は下記の重量％組成：モノクロロブ
タジェン　　　　　　　　１．８％３．４−ジクロロブ
テン−１５４％ シス−１，４−ジクロロブテン−２０，７％トランス−
１，４−ジクロロブテン−２４３％トリクロロブテン　
　　　　　　　　　痕跡量テトラクロロブタン　　　　
　　　　　痕跡量その他　　　　　　　　　　　　　　
痕跡量を有していた。

実施例　４ 気体状塩素気流を３゜６９／分の速度で導入し、１．３
−ブタジエンを４．１９／分の速度で反応器に供給した
以外は実施例３に記載された方法を繰り返して行った。

使用された溶剤は３２℃の沸点を有する１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンであり、６４ｇ／分の速度で導
入された。反応器は使用された供給速度で２．５分の滞
留時間を与える７、６　ｃ真の液体水準で操作された。

ピリジン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、フェ
ニルアルファーナフチルアミンを、溶剤１．１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンを基準として夫々１００及び４
０りＩ）ｍの濃度となるように溶剤に添加した。溶剤対
ジクロロブテンの比は１０であった。反応器は３１８Ｋ
（４５℃）及び１７８＆Ｐａの圧力で操作された。ジク
ロロブテン、未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤を含
む反応混合物はストリッパー・カラムに供給された。未
反応の１゜３−ブタジエン及び溶剤は蒸発し、ストリッ
パー・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し、反
応系中で再使用するため反応器に再循環された。

ジクロロブテンはカラムの底から取り出された。

６０ｍＸ０．２５ｓ＋−の内径の、Ｊ＆Ｗ熔融シリカ・
キャピラリカラムを用い、２５０℃の最高温度で操作さ
れたガスクロマトグラフィーにより測定した所、ジクロ
ロブテンの収率は９６．３％であった。生成物は下記の
重量％組成： ３．４−ジクロロブテン−１４５，３７％シス−１，４
−ジクロロブテン−２０，９９％トランス−１，４−ジ
クロロブテン−２４７，１９％ ０．７５％ ３．７３％ １．２％ ０．７６％ トリクロロブテン テトラクロロブタン モノクロロブタジェン その他 を有していた。

下記の第１表に示されたパラメーターを実施例１で使用
されたパラメーターの代わりに用いた以外は、上記の実
施例１に記載された方法を繰り返した。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、蒸発状態に冷却された反応器中で、事実上酸素を含
まない雰囲気中で塩素化触媒の存在において、約２５−
１００℃の温度で及び得られる反応混合物に約２５−１
００℃の沸点を付与するのに充分な圧力下に溶剤、即ち
、炭化水素ブタン又はペンタン又は下記式 ％式％） 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、であり、Ｒ’は水素で
あり、Ｒ′は水素であり、Ｒ”は独立に弗素、であり、
Ｒ’は水素であり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末
端炭素原子は独立に過ハロゲン化又は完全に水素化され
ている、 により表される弗素化溶剤であり、大気圧で約−１５℃
ないし４０℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテン比は
２．５：１ないし１０：１であり、及び反応条件で元素
状塩素との反応に対し事実上不活性である、溶剤中で１
．３−ブタジエンを元素状塩素と接触させ、及び未反応
の１．３−ブタジエン及び溶剤をジクロロブテンから分
離し、未反応の１．３−ブタジエン及び溶剤を再使用の
ために反応器に再循環させ、及びジクロロブテンを回収
することを含んて成る、１．３−ブタジエンの液相塩素
化による３、４−ジクロロブテン−１及びトランス−１
，４−ジクロロブテン−２の混合物の製造方法。

２、Ｒ及びＲ”が弗素、であり、Ｒ’は水素であり、及
びｍが０に等しい、上記１に記載の方法。

３、Ｒ及びＲ”が弗素である、上記１に記載の方法。

４、Ｒ”が弗素である、上記１に記載の方法。

５、溶剤がｎ−ブタンである、上記１に記載の方法。

６、溶剤がペンタンである、上記１に記載の方法。

７、溶剤が１．２−ジクロロテトラフルオロエタンであ
る、上記１に記載の方法。

８、塩素化反応が遊離基抑制剤の存在において行われる
、上記１に記載の方法。

９゜ 反応温度が４０−６０℃である、 上記１に 記載の方法。

１０゜ 元素状塩素が気体状塩素である、 上記１ に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蒸発状態に冷却された反応器中で、事実上酸素を含
   まない雰囲気中で塩素化触媒の存在において、約２５−
   １００℃の温度で及び得られる反応混合物に約２５−１
   ００℃の沸点を付与するのに充分な圧力下に溶剤、即ち
   、炭化水素ブタン又はペンタン又は下記式 ＣＲ＿３（ＣＲ’＿２）＿ｍ（ＣＲ”＿２）＿ｎＲ上式
   中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、Ｒ’
   は水素であり、Ｒ”は独立に弗素、塩素又は臭素であり
   、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は独立
   に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であり、大気圧で約−１５℃
   ないし４０℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテン比は
   ２．５：１ないし１０：１であり、及び反応条件で元素
   状塩素との反応に対し事実上不活性である、溶剤中で１
   ，３−ブタジエンを元素状塩素と接触させ、及び未反応
   の１，３−ブタジエン及び溶剤をジクロロブテンから分
   離し、未反応の１，３−ブタジエン及び溶剤を再使用の
   ために反応器に再循環させ、及びジクロロブテンを回収
   することを含んで成る、１，３−ブタジエンの液相塩素
   化による３，４−ジクロロブテン−１及びトランス−１
   ，４−ジクロロブテン−２の混合物の製造方法。