JPH082806B2 - ジクロロブテンの製造方法 - Google Patents
ジクロロブテンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は高収量、優れた特異性、低い操作温度を特徴
とし、未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を容易、且つ
経済的に除去して反応系中で再使用することが可能であ
る、1,3−ブタジエンの3,4−ジクロロブテン−１及びト
ランス−1,4−ジクロロブテン−２への液相塩素化の改
良方法に関する。
とし、未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を容易、且つ
経済的に除去して反応系中で再使用することが可能であ
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ランス−1,4−ジクロロブテン−２への液相塩素化の改
良方法に関する。
本発明を要約すれば、本発明により事実上酸素を含ま
ない雰囲気中で25−100℃の温度において溶剤、即ち、
ブタン又はペンタン又は式 （CR3）（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し末端炭素原子は独
立に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であり、大気圧で約−15℃な
いし40℃の沸点を有し、元素状塩素との反応に対し事実
上不活性である、溶剤中で1,3−ブタジエン及び元素状
塩素を接触させ、反応混合物を分離手段、例えばストリ
ッパーに供給し、1,3−ブタジエン及び溶剤を再循環さ
せ、ジクロロブテンを回収することによる、1,3−ブタ
ジエンの3,4−ジクロロブテン−１及びトランス−1,4−
ジクロロブテン−２への液相塩素化方法が提供されるこ
とである。
ない雰囲気中で25−100℃の温度において溶剤、即ち、
ブタン又はペンタン又は式 （CR3）（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
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あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し末端炭素原子は独
立に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であり、大気圧で約−15℃な
いし40℃の沸点を有し、元素状塩素との反応に対し事実
上不活性である、溶剤中で1,3−ブタジエン及び元素状
塩素を接触させ、反応混合物を分離手段、例えばストリ
ッパーに供給し、1,3−ブタジエン及び溶剤を再循環さ
せ、ジクロロブテンを回収することによる、1,3−ブタ
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ジクロロブテン−２への液相塩素化方法が提供されるこ
とである。
1,4−ジクロロブテン−２はナイロン66のような或種
の重要なポリアミドの製造の有価な中間体であるが、3,
4−ジクロロブテン−１はネオプレンとして知られる重
要な合成ゴムの部類の製造における基本的な単量体であ
る、クロロプレンの製造において等しく有価な中間体で
ある。
の重要なポリアミドの製造の有価な中間体であるが、3,
4−ジクロロブテン−１はネオプレンとして知られる重
要な合成ゴムの部類の製造における基本的な単量体であ
る、クロロプレンの製造において等しく有価な中間体で
ある。
液相中でハロゲン化溶剤の存在において、例えば英国
特許第1,435,826号に記載されたような可溶性の第四ア
ンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、及び塩化ス
ルホニウムを触媒とした系中で、又は3,4−ジクロロブ
テン−１及び1,4−ジクロロブテン−２を製造するため
に、ドイツ特許第2,317,194号に記載されたように塩化
鉄触媒の存在において、1,3−ブタジエンを塩素化する
ことは既知である。気相法は再循環が要求される大過剰
の1,3−ブタジエンを必要とする。反応は低収量、非特
異性及び225−300℃の程度の高温を要することを特徴と
している。液相塩素化は所望の3,4−ジクロロブテン−
１及びトランス−1,4−ジクロロブテン−２を気相法に
較べて高収量で与えるという事実にも拘らず、液相塩素
化は工業的に魅力あるものではなかった。これは主とし
て低温ボイラーから溶剤を除去し、幾つかの蒸留カラム
中でジクロロブテン生成物を取り出す装置のために要求
される作業経費、及び設備に必要な大きい投資によるも
のである。
特許第1,435,826号に記載されたような可溶性の第四ア
ンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、及び塩化ス
ルホニウムを触媒とした系中で、又は3,4−ジクロロブ
テン−１及び1,4−ジクロロブテン−２を製造するため
に、ドイツ特許第2,317,194号に記載されたように塩化
鉄触媒の存在において、1,3−ブタジエンを塩素化する
ことは既知である。気相法は再循環が要求される大過剰
の1,3−ブタジエンを必要とする。反応は低収量、非特
異性及び225−300℃の程度の高温を要することを特徴と
している。液相塩素化は所望の3,4−ジクロロブテン−
１及びトランス−1,4−ジクロロブテン−２を気相法に
較べて高収量で与えるという事実にも拘らず、液相塩素
化は工業的に魅力あるものではなかった。これは主とし
て低温ボイラーから溶剤を除去し、幾つかの蒸留カラム
中でジクロロブテン生成物を取り出す装置のために要求
される作業経費、及び設備に必要な大きい投資によるも
のである。
本発明の目的は有価なジクロロブテン生成物及び未反
応1,3−ブタジエンの回収を単純化する液相塩素化方
法、特にジクロロブテンから大量に溶剤を除去するため
の二次蒸留設備の必要性を除外する方法を提供すること
である。又本発明の方法は他の液相法及び気相法の両方
法に較べて所望のジクロロブテンの収量の増加を伴っ
て、1,3−ブタジエンの塩素化の際に生じる副産物の量
を減少させる。
応1,3−ブタジエンの回収を単純化する液相塩素化方
法、特にジクロロブテンから大量に溶剤を除去するため
の二次蒸留設備の必要性を除外する方法を提供すること
である。又本発明の方法は他の液相法及び気相法の両方
法に較べて所望のジクロロブテンの収量の増加を伴っ
て、1,3−ブタジエンの塩素化の際に生じる副産物の量
を減少させる。
本発明の総括 本発明は溶剤が塩素化生成物から容易に除去される、
1,3−ブタジエンの低温液相塩素化反応を提供する。よ
り詳細には、本発明は、 1,3−ブタジエンの液相塩素化による3,4−ジクロロブ
テン−１およびトランス−1,4−ジクロロブテン−２の
混合物の製造方法であって、1,3−ブタジエンを元素状
塩素と、溶剤および未反応の1,3−ブタジエンの蒸発に
よって冷却される反応器中で、炭化水素溶剤又は下記式 CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は
独立に過ハロゲン化間は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であって、大気圧で−15℃な
いし40℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテンの重量比
は2.5:1ないし10:1であり、及び反応条件で元素状塩素
との反応に対し実質的に不活性である溶剤中で、実質的
に酸素を含まない雰囲気中で、塩素化触媒の存在におい
て、25−100℃の温度で、かつ得られる反応混合物に25
−100℃の沸点を付与するのに充分な圧力で接触させ、
反応器の底部から反応混合物を抜き出し、反応混合物を
溶剤分離器に供給し、未反応の1,3−ブタジエンと溶剤
の蒸気を凝縮することによって、未反応の1,3−ブタジ
エンと溶剤をジクロロブテンから分離し、未反応の1,3
−ブタジエンと溶剤を単一流として反応器に再循環さ
せ、そしてジクロロブテンを回収することを特徴とする
方法を提供する。
1,3−ブタジエンの低温液相塩素化反応を提供する。よ
り詳細には、本発明は、 1,3−ブタジエンの液相塩素化による3,4−ジクロロブ
テン−１およびトランス−1,4−ジクロロブテン−２の
混合物の製造方法であって、1,3−ブタジエンを元素状
塩素と、溶剤および未反応の1,3−ブタジエンの蒸発に
よって冷却される反応器中で、炭化水素溶剤又は下記式 CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は
独立に過ハロゲン化間は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であって、大気圧で−15℃な
いし40℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテンの重量比
は2.5:1ないし10:1であり、及び反応条件で元素状塩素
との反応に対し実質的に不活性である溶剤中で、実質的
に酸素を含まない雰囲気中で、塩素化触媒の存在におい
て、25−100℃の温度で、かつ得られる反応混合物に25
−100℃の沸点を付与するのに充分な圧力で接触させ、
反応器の底部から反応混合物を抜き出し、反応混合物を
溶剤分離器に供給し、未反応の1,3−ブタジエンと溶剤
の蒸気を凝縮することによって、未反応の1,3−ブタジ
エンと溶剤をジクロロブテンから分離し、未反応の1,3
−ブタジエンと溶剤を単一流として反応器に再循環さ
せ、そしてジクロロブテンを回収することを特徴とする
方法を提供する。
本発明の詳述 本発明の方法は、特定の溶剤を含有し蒸発によって冷
却される反応器に、元素状塩素及び1,3−ブタジエンを
供給することを含んで成る方法である。遊離基反応及び
過剰量の塩化水素の形成を少なくし又は排除するため
に、少量の遊離基抑制剤（遊離の酸素及び空気を除く）
を添加する。ジクロロブテンの生成速度及びその収量を
増やすために、触媒、又はその場所で塩素化触媒を形成
する触媒先駆体を添加する。反応器は約25−100℃の温
度で操作される。1,3−ブタジエン及び元素状塩素は液
相で反応してジクロロブテンを生成する。反応熱は溶剤
の一部及び未反応の1,3−ブタジエンが蒸発することに
よって除去される。蒸発した未反応の1,3−ブタジエン
及び溶剤の蒸気は還流凝縮器中で凝縮し、反応器に戻
る。ジクロロブテン、未反応の1,3−ブタジエン及び溶
剤を含む生成物流は、反応器の底部からストリッパー・
カラム又はフラッシャー（flasher）に供給され、そこ
で塔頂で低沸点の溶剤及び1,3−ブタジエン（約２重量
％）をストリップすることにより粗製のジクロロブテン
が分離される。少量の低沸点及び高沸点の副産物を含む
粗製のジクロロブテンは精製のために精製カラムに供給
される。ストリッピング・カラムからの溶剤及び未反応
の1,3−ブタジエンの塔頂留出蒸気は凝縮され、再使用
のために反応器に戻る。
却される反応器に、元素状塩素及び1,3−ブタジエンを
供給することを含んで成る方法である。遊離基反応及び
過剰量の塩化水素の形成を少なくし又は排除するため
に、少量の遊離基抑制剤（遊離の酸素及び空気を除く）
を添加する。ジクロロブテンの生成速度及びその収量を
増やすために、触媒、又はその場所で塩素化触媒を形成
する触媒先駆体を添加する。反応器は約25−100℃の温
度で操作される。1,3−ブタジエン及び元素状塩素は液
相で反応してジクロロブテンを生成する。反応熱は溶剤
の一部及び未反応の1,3−ブタジエンが蒸発することに
よって除去される。蒸発した未反応の1,3−ブタジエン
及び溶剤の蒸気は還流凝縮器中で凝縮し、反応器に戻
る。ジクロロブテン、未反応の1,3−ブタジエン及び溶
剤を含む生成物流は、反応器の底部からストリッパー・
カラム又はフラッシャー（flasher）に供給され、そこ
で塔頂で低沸点の溶剤及び1,3−ブタジエン（約２重量
％）をストリップすることにより粗製のジクロロブテン
が分離される。少量の低沸点及び高沸点の副産物を含む
粗製のジクロロブテンは精製のために精製カラムに供給
される。ストリッピング・カラムからの溶剤及び未反応
の1,3−ブタジエンの塔頂留出蒸気は凝縮され、再使用
のために反応器に戻る。
元素状塩素、例えば気体状塩素と1,3−ブタジエンの
反応は極めて発熱的である。工程に使用される溶剤は収
量を改善し、反応器を蒸発によって冷却する希釈剤とし
て作用する。過剰の溶剤及び／又は1,3−ブタジエンが
存在する限り、反応器の内容物は沸騰して反応熱を除去
する。反応は事実上酸素の不存在下に行われる。酸素、
例えば空気の存在は不安定な液状ブタジエン過酸化物の
形成を招き、従って空気は事実上排除されなければなら
ない。
反応は極めて発熱的である。工程に使用される溶剤は収
量を改善し、反応器を蒸発によって冷却する希釈剤とし
て作用する。過剰の溶剤及び／又は1,3−ブタジエンが
存在する限り、反応器の内容物は沸騰して反応熱を除去
する。反応は事実上酸素の不存在下に行われる。酸素、
例えば空気の存在は不安定な液状ブタジエン過酸化物の
形成を招き、従って空気は事実上排除されなければなら
ない。
求める結果を得るための重要な条件は工程中で特定の
溶剤の使用を必要とする。工程中で使用される溶剤はブ
タン又はペンタンのような炭化水素又は下記式 CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は
独立に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であり、該溶剤は大気圧で約
−15℃ないし40℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテン
比は2.5:1ないし10:1であり、及び該溶剤は反応条件で
元素状塩素との反応に対し事実上不活性である。
溶剤の使用を必要とする。工程中で使用される溶剤はブ
タン又はペンタンのような炭化水素又は下記式 CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は
独立に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であり、該溶剤は大気圧で約
−15℃ないし40℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテン
比は2.5:1ないし10:1であり、及び該溶剤は反応条件で
元素状塩素との反応に対し事実上不活性である。
塩素化工程中で使用される溶剤は1,3−ブタジエンの
沸点（−４℃）に比較的近い沸点、即ち、40℃ないし−
15℃の沸点を有する。かような溶剤の選択により一工程
でストリッピングにより溶剤及び未反応の1,3−ブタジ
エンの両者を分離することが可能となる。弗素化溶剤は
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びｍ及びｎが上記のようである。式： CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR によって表すことができる。上式中のＲ及びＲ″は弗
素、塩素又は臭素であり、ｍが０に等しいことが好まし
い。Ｒ及びＲ″が弗素であり、ｍが０であるペルフルオ
ロ化溶剤が特に効果的であるが、環境的な規制の対象と
なる。溶剤の沸点が約40℃以上であると、蒸留装置に高
額な投資を行わなければ、溶剤は低沸点の副産物及び生
成物であるジクロロブテンから分離することが困難とな
る。他方、溶剤の沸点が低過ぎる、即ち−15℃以下であ
ると、凝縮することが困難となり、過剰の漏れによる損
失を避けるために高圧圧縮が要求される。本発明の方法
において使用される溶剤は炭化水素溶剤、例えばブタン
及びペンタン及び弗素化溶剤であり、代表的な弗素化溶
剤はジクロロジフルオロメタン、1,1−ジクロロテトラ
フルオロエタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタ
ン、１−クロロ−1,1−フルオロエタン、１−クロロヘ
プタフルオロプロパン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプ
ロパン、ペルフルオロブタン、2,3−ジ−クロロオクタ
フルオロブタン、及び2,2,3,3−テトラフルオロブタン
を含んでいる。好適な溶剤はブタン、ペンタン、1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタン及び1,2−ジクロロテト
ラフルオロエタンを含む；後者は沸点が該ブタジエンの
沸点に極めて近く、工業的な量で入手できるから特に好
適である。反応器中における溶剤対粗製のジクロロブテ
ンの重量比は2.5:1ないし10:1であり、好適には少なく
とも６である。比率がより小さいと滞留時間が短くな
り、収量の減少をもたらす。例えば８の重量比は約10分
間の滞留時間となり、極めて満足すべきものである。
沸点（−４℃）に比較的近い沸点、即ち、40℃ないし−
15℃の沸点を有する。かような溶剤の選択により一工程
でストリッピングにより溶剤及び未反応の1,3−ブタジ
エンの両者を分離することが可能となる。弗素化溶剤は
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びｍ及びｎが上記のようである。式： CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR によって表すことができる。上式中のＲ及びＲ″は弗
素、塩素又は臭素であり、ｍが０に等しいことが好まし
い。Ｒ及びＲ″が弗素であり、ｍが０であるペルフルオ
ロ化溶剤が特に効果的であるが、環境的な規制の対象と
なる。溶剤の沸点が約40℃以上であると、蒸留装置に高
額な投資を行わなければ、溶剤は低沸点の副産物及び生
成物であるジクロロブテンから分離することが困難とな
る。他方、溶剤の沸点が低過ぎる、即ち−15℃以下であ
ると、凝縮することが困難となり、過剰の漏れによる損
失を避けるために高圧圧縮が要求される。本発明の方法
において使用される溶剤は炭化水素溶剤、例えばブタン
及びペンタン及び弗素化溶剤であり、代表的な弗素化溶
剤はジクロロジフルオロメタン、1,1−ジクロロテトラ
フルオロエタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタ
ン、１−クロロ−1,1−フルオロエタン、１−クロロヘ
プタフルオロプロパン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプ
ロパン、ペルフルオロブタン、2,3−ジ−クロロオクタ
フルオロブタン、及び2,2,3,3−テトラフルオロブタン
を含んでいる。好適な溶剤はブタン、ペンタン、1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタン及び1,2−ジクロロテト
ラフルオロエタンを含む；後者は沸点が該ブタジエンの
沸点に極めて近く、工業的な量で入手できるから特に好
適である。反応器中における溶剤対粗製のジクロロブテ
ンの重量比は2.5:1ないし10:1であり、好適には少なく
とも６である。比率がより小さいと滞留時間が短くな
り、収量の減少をもたらす。例えば８の重量比は約10分
間の滞留時間となり、極めて満足すべきものである。
塩素化工程は25−100℃、好適には40−60℃で、及び
反応器中に1,3−ブタジエン、ジクロロブテン及び溶剤
から成る溶液、即ち反応混合物を与え、25−100℃、好
適には40−60℃の沸点を与えるのに充分な圧力において
行われる。反応が行われる圧力は使用される特定の溶剤
の沸点と共に変わる。いずれの場合にも、使用される圧
力は1,3−ブタジエン、ジクロロブテン及び溶剤の反応
混合物に約25−100℃の沸点を与えるのに充分な圧力で
ある。反応熱は、溶剤及び1,3−ブタジエンの沸騰及び
蒸発により除去される。蒸発した溶剤及び1,3−ブタジ
エンは凝縮され、反応器に戻される。連続法における反
応器中の滞留時間は一般に約1.5分ないし10分である。
1.5分間以下の滞留時間はジクロロブテンの収量の減少
をもたらし、10分間以上の滞留時間は工業的規模では経
済的に魅力がない。
反応器中に1,3−ブタジエン、ジクロロブテン及び溶剤
から成る溶液、即ち反応混合物を与え、25−100℃、好
適には40−60℃の沸点を与えるのに充分な圧力において
行われる。反応が行われる圧力は使用される特定の溶剤
の沸点と共に変わる。いずれの場合にも、使用される圧
力は1,3−ブタジエン、ジクロロブテン及び溶剤の反応
混合物に約25−100℃の沸点を与えるのに充分な圧力で
ある。反応熱は、溶剤及び1,3−ブタジエンの沸騰及び
蒸発により除去される。蒸発した溶剤及び1,3−ブタジ
エンは凝縮され、反応器に戻される。連続法における反
応器中の滞留時間は一般に約1.5分ないし10分である。
1.5分間以下の滞留時間はジクロロブテンの収量の減少
をもたらし、10分間以上の滞留時間は工業的規模では経
済的に魅力がない。
イオン的塩素化反応を促進するために反応混合物に触
媒が添加される。こうした触媒はこの技術分野では周知
である。適当な触媒は塩化物塩の形態、又は反応混合物
の成分と反応してその場所で塩化物塩を生成する物質の
形態、即ち触媒先駆体として反応混合物に添加できる塩
化物イオン給源である。反応に際し触媒として作用する
適当な化合物の代表的な例は第四アンモニウム塩化物、
第四ホスニウム塩化物及び第三スルホニウム塩化物であ
る。第一、第二又は第三アミンの塩酸塩も又使用するこ
とができる。添加されてその場所で触媒を生成できる物
質の例は第一、第二又は第三のいずれかのアミン、又は
類似の燐化物又は硫化物を含む。これらの化合物は反応
混合物中で一種又は多種の塩素−置換物質と、又は塩化
水素と反応して塩化物イオン給源を生成することができ
る。塩化物イオンの先駆体の他の例は陰イオンが塩化物
イオンではないが、反応媒体中でイオン交換を受けて塩
化物イオンを生じる塩である。第四アンモニウム塩化物
は界面活性剤として広く商業的に入手し得るので好適な
触媒種である。代表的な第四アンモニウム化合物はブチ
ルトリエチルアンモニウム塩化物、ジラウリルジメチル
アンモニウム塩化物、アミルトリエチルアンモニウム塩
化物、テトラオクチルアンモニウム塩化物、ヘキシルト
リメチルアンモニウム塩化物等を含む。適当な第四ホス
ニウム化合物は、例えばテトラブチルホスニウム塩化
物、メチルトリオクチルホスニウム塩化物、トリメチル
オクタデセニルホスニウム塩化物及びトリエチル（２−
ブロモエチル）ホスニウム塩化物を含んでいる。触媒と
して使用できるスルホニウム化合物はトリメチルスルホ
ニウム塩化物、ジヘキシルエチルスルホニウム塩化物、
メチルジオクタデシルスルホニウム塩化物、プロピルジ
ブチルスルホニウム塩化物、及びジメチルシクロヘキシ
ルスルホニウム塩化物を含んでいる。通常、例えば反応
により反応混合物中で塩化物イオン給源を形成すること
ができる遊離塩基としてアミンを添加することにより、
触媒をその場所で形成することが便利である。ピリジン
は触媒先駆体として特に有用である。反応媒体中で触媒
をその場所で形成する他の化合物はホルムアミド、アセ
トアミド、２−ピロリドン、２−ピペリドン、及びＮ−
ブチルアセトアミドのようなカルボン酸アミドである。
触媒先駆体濃度は存在する溶剤の量を基準として一般に
20−200ppmの範囲である。20ppm以下では収量が減少
し、200ppm以上の濃度では経済的に有効ではない。
媒が添加される。こうした触媒はこの技術分野では周知
である。適当な触媒は塩化物塩の形態、又は反応混合物
の成分と反応してその場所で塩化物塩を生成する物質の
形態、即ち触媒先駆体として反応混合物に添加できる塩
化物イオン給源である。反応に際し触媒として作用する
適当な化合物の代表的な例は第四アンモニウム塩化物、
第四ホスニウム塩化物及び第三スルホニウム塩化物であ
る。第一、第二又は第三アミンの塩酸塩も又使用するこ
とができる。添加されてその場所で触媒を生成できる物
質の例は第一、第二又は第三のいずれかのアミン、又は
類似の燐化物又は硫化物を含む。これらの化合物は反応
混合物中で一種又は多種の塩素−置換物質と、又は塩化
水素と反応して塩化物イオン給源を生成することができ
る。塩化物イオンの先駆体の他の例は陰イオンが塩化物
イオンではないが、反応媒体中でイオン交換を受けて塩
化物イオンを生じる塩である。第四アンモニウム塩化物
は界面活性剤として広く商業的に入手し得るので好適な
触媒種である。代表的な第四アンモニウム化合物はブチ
ルトリエチルアンモニウム塩化物、ジラウリルジメチル
アンモニウム塩化物、アミルトリエチルアンモニウム塩
化物、テトラオクチルアンモニウム塩化物、ヘキシルト
リメチルアンモニウム塩化物等を含む。適当な第四ホス
ニウム化合物は、例えばテトラブチルホスニウム塩化
物、メチルトリオクチルホスニウム塩化物、トリメチル
オクタデセニルホスニウム塩化物及びトリエチル（２−
ブロモエチル）ホスニウム塩化物を含んでいる。触媒と
して使用できるスルホニウム化合物はトリメチルスルホ
ニウム塩化物、ジヘキシルエチルスルホニウム塩化物、
メチルジオクタデシルスルホニウム塩化物、プロピルジ
ブチルスルホニウム塩化物、及びジメチルシクロヘキシ
ルスルホニウム塩化物を含んでいる。通常、例えば反応
により反応混合物中で塩化物イオン給源を形成すること
ができる遊離塩基としてアミンを添加することにより、
触媒をその場所で形成することが便利である。ピリジン
は触媒先駆体として特に有用である。反応媒体中で触媒
をその場所で形成する他の化合物はホルムアミド、アセ
トアミド、２−ピロリドン、２−ピペリドン、及びＮ−
ブチルアセトアミドのようなカルボン酸アミドである。
触媒先駆体濃度は存在する溶剤の量を基準として一般に
20−200ppmの範囲である。20ppm以下では収量が減少
し、200ppm以上の濃度では経済的に有効ではない。
工程は、必ずしも必要ではないが、遊離基抑制剤の存
在において行われることが好ましい。慣用の遊離抑制剤
は４−tert.−ブチルカテコールのようなフェノール、
フェニルアルファナフチルアミン、フェノチアジン、及
びＮ−ニトロソジフェニルアミンのような芳香族アミ
ン、及び硫黄のような他の抑制剤を含む。酸素はブタジ
エンと不安定な過酸化物を形成するから、本発明の方法
においては遊離基抑制剤として使用すべきではない。実
用的な抑制剤濃度は存在する溶剤を基準として約20−80
ppmであることが認められた。20ppm以下の濃度は収量の
減少を招き、一方80ppm以上の濃度は不経済である。
在において行われることが好ましい。慣用の遊離抑制剤
は４−tert.−ブチルカテコールのようなフェノール、
フェニルアルファナフチルアミン、フェノチアジン、及
びＮ−ニトロソジフェニルアミンのような芳香族アミ
ン、及び硫黄のような他の抑制剤を含む。酸素はブタジ
エンと不安定な過酸化物を形成するから、本発明の方法
においては遊離基抑制剤として使用すべきではない。実
用的な抑制剤濃度は存在する溶剤を基準として約20−80
ppmであることが認められた。20ppm以下の濃度は収量の
減少を招き、一方80ppm以上の濃度は不経済である。
反応混合物又は塩素化反応器から出る流出物は、未反
応の1,3−ブタジエン及び溶剤を3,4−ジクロロブテン−
１及びトランス−1,4−ジクロロブテン−２から分離す
るために精製カラムに供給される。反応物の流れを二つ
の主な流れ、即ち、1,3−ブタジエン／溶剤及びジクロ
ロブテンに物理的に分離することは技術上周知の適当な
手段により行うことができる。反応混合物の物理的分離
は、例えば反応混合物がストリッパー・カラム中に供給
されるストリッパー中で実行することができる。カラム
の底部に供給された熱により反応成分の蒸発が起こる。
1,3−ブタジエン及び溶剤から成る低沸点成分は通常単
一の流れとして反応器に再循環するために塔頂に赴き、
ジクロロブテンを含む高沸点成分は更に精製するために
カラムの底から取り出される。又、反応器への1,3−ブ
タジエン／溶剤の再循環、及びジクロロブテンの回収を
目的として、反応混合物を分離するために慣用の一段式
フラッシャーを使用することができる。慣用の蒸留カラ
ムも使用できる。ストリッパー・カラムを用いる反応混
合物の分離が好適である。
応の1,3−ブタジエン及び溶剤を3,4−ジクロロブテン−
１及びトランス−1,4−ジクロロブテン−２から分離す
るために精製カラムに供給される。反応物の流れを二つ
の主な流れ、即ち、1,3−ブタジエン／溶剤及びジクロ
ロブテンに物理的に分離することは技術上周知の適当な
手段により行うことができる。反応混合物の物理的分離
は、例えば反応混合物がストリッパー・カラム中に供給
されるストリッパー中で実行することができる。カラム
の底部に供給された熱により反応成分の蒸発が起こる。
1,3−ブタジエン及び溶剤から成る低沸点成分は通常単
一の流れとして反応器に再循環するために塔頂に赴き、
ジクロロブテンを含む高沸点成分は更に精製するために
カラムの底から取り出される。又、反応器への1,3−ブ
タジエン／溶剤の再循環、及びジクロロブテンの回収を
目的として、反応混合物を分離するために慣用の一段式
フラッシャーを使用することができる。慣用の蒸留カラ
ムも使用できる。ストリッパー・カラムを用いる反応混
合物の分離が好適である。
下記の実施例は本発明を例示するものであり、特に断
らない限り部及びパーセントは重量部及び重量％であ
る。
らない限り部及びパーセントは重量部及び重量％であ
る。
実施例 １ 撹拌手段を備え、及び高さ23cm、直径7.8cmの内部寸
法を有する円筒形の蒸発によって冷却されるニッケル製
の耐圧反応器に、気体状塩素の流れと1,2−ジクロロテ
トラフルオロエタン溶剤中に1,3−ブタジエンを含む第
二の流れを連続的に供給した。弗素化溶剤は大気圧にお
いて４℃の沸点を有していた。塩素は0.17g/秒の速度で
導入された。ブタジエン／溶剤流の添加速度は3.2g/秒
（ブタジエン0.21g/秒及び1,2−ジクロロテトラフルオ
ロエタン3g/秒）であった。ブタジエンは99.3％の純度
を有していた。反応器は使用された供給速度で3.2分の
滞留時間を与える15cmの液体水準で操作された。ピリジ
ン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、フェニルア
ルファーナフチルアミンを、溶剤1,2−ジクロロテトラ
フルオロエタンを基準として夫々100及び50ppmの濃度と
なるように反応器に添加した。溶剤対ジクロロブテンの
重量比は10であった。反応器は323K（50℃）及び445kPa
の圧力で操作された。3,4−ジクロロブテン−１及びト
ランス−1,4−ジクロロブテン−２、未反応の1,3−ブタ
ジエン及び溶剤を含む反応混合物はストリッパー・カラ
ムに供給された。未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を
蒸発し、ストリッパー・カラムの塔頂から取り出し、引
き続き凝縮し、反応系中で再使用するため反応器に再循
環した。ジクロロブテンはカラムの底から取り出され
た。60m×0.25mmの内径の、95％ジメチル、５％ジフェ
ニルシリコーンで被覆されたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピ
ラリ（オールテック［Alltech］9385）DB−５“デュラ
ボンド［Durabond］”カラムを用い、250℃の最高温度
で操作されたガスクロマトグラフィーにより測定した
所、ジクロロブテンの収率は96.3％であった。生成物は
下記の重量％組成： 3,4−ジクロロブテン−１ 46 ％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ １ ％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 47 ％ トリクロロブテン 0.9％ テトラクロロブテン 4.2％ モノクロロブタジエン 0.6％ その他 0.5％ を有していた。
法を有する円筒形の蒸発によって冷却されるニッケル製
の耐圧反応器に、気体状塩素の流れと1,2−ジクロロテ
トラフルオロエタン溶剤中に1,3−ブタジエンを含む第
二の流れを連続的に供給した。弗素化溶剤は大気圧にお
いて４℃の沸点を有していた。塩素は0.17g/秒の速度で
導入された。ブタジエン／溶剤流の添加速度は3.2g/秒
（ブタジエン0.21g/秒及び1,2−ジクロロテトラフルオ
ロエタン3g/秒）であった。ブタジエンは99.3％の純度
を有していた。反応器は使用された供給速度で3.2分の
滞留時間を与える15cmの液体水準で操作された。ピリジ
ン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、フェニルア
ルファーナフチルアミンを、溶剤1,2−ジクロロテトラ
フルオロエタンを基準として夫々100及び50ppmの濃度と
なるように反応器に添加した。溶剤対ジクロロブテンの
重量比は10であった。反応器は323K（50℃）及び445kPa
の圧力で操作された。3,4−ジクロロブテン−１及びト
ランス−1,4−ジクロロブテン−２、未反応の1,3−ブタ
ジエン及び溶剤を含む反応混合物はストリッパー・カラ
ムに供給された。未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を
蒸発し、ストリッパー・カラムの塔頂から取り出し、引
き続き凝縮し、反応系中で再使用するため反応器に再循
環した。ジクロロブテンはカラムの底から取り出され
た。60m×0.25mmの内径の、95％ジメチル、５％ジフェ
ニルシリコーンで被覆されたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピ
ラリ（オールテック［Alltech］9385）DB−５“デュラ
ボンド［Durabond］”カラムを用い、250℃の最高温度
で操作されたガスクロマトグラフィーにより測定した
所、ジクロロブテンの収率は96.3％であった。生成物は
下記の重量％組成： 3,4−ジクロロブテン−１ 46 ％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ １ ％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 47 ％ トリクロロブテン 0.9％ テトラクロロブテン 4.2％ モノクロロブタジエン 0.6％ その他 0.5％ を有していた。
実施例 ２ 溶剤としてｎ−ペンタンを使用する以外は実施例１の
方法を繰り返した。気体状塩素及び99.3％の純度のｎ−
ペンタン溶剤に溶解した1,3−ブタジエンから成る第二
の流れが反応器に供給された。溶剤は36℃の沸点を有し
ていた。塩素を0.22g/秒の速度で導入した。ブタジエン
／溶剤流の添加速度は1.5g/秒（ブタジエン0.27g/秒及
びｎ−ペンタン1.2g/秒）であった。ブタジエンは99.8
％の純度を有していた。反応器は使用された供給速度で
３分間の滞留時間を与える14cmの液体水準で操作され
た。ピリジン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、
フェニルアルファーナフチルアミンを、溶剤ペンタンを
基準として夫々200及び100ppmの濃度となるように反応
器に添加した。溶剤対ジクロロブテンの重量比は３であ
った。反応器は330K（57℃）及び310kPaの圧力で操作さ
れた。ジクロロブテン、未反応の1,3−ブタジエン及び
溶剤を含む反応混合物はストリッパー・カラムに供給さ
れた。未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を蒸発し、ス
トリッパー・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮
し、反応系中で再使用するため反応器に再循環した。ジ
クロロブテンはカラムの底から取り出された。60m×0.2
5mmの内径の、95％ジメチル、５％ジフェニルシリコー
ンで被覆されたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリ（オール
テック9385）DB−５“デュラボンド”カラムを用い、25
0℃の最高温度で操作されたガスクロマトグラフィーに
より測定した所、ジクロロブテンの収率は96.7％であっ
た。生成物は下記の重量％組成： モノクロロブタジエン 1.0％ 3,4−ジクロロブテン−１ 48 ％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ 1.3％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 45 ％ トリクロロブテン 0.8％ テトラクロロブタン 3.5％ その他 0.5％ を有していた。
方法を繰り返した。気体状塩素及び99.3％の純度のｎ−
ペンタン溶剤に溶解した1,3−ブタジエンから成る第二
の流れが反応器に供給された。溶剤は36℃の沸点を有し
ていた。塩素を0.22g/秒の速度で導入した。ブタジエン
／溶剤流の添加速度は1.5g/秒（ブタジエン0.27g/秒及
びｎ−ペンタン1.2g/秒）であった。ブタジエンは99.8
％の純度を有していた。反応器は使用された供給速度で
３分間の滞留時間を与える14cmの液体水準で操作され
た。ピリジン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、
フェニルアルファーナフチルアミンを、溶剤ペンタンを
基準として夫々200及び100ppmの濃度となるように反応
器に添加した。溶剤対ジクロロブテンの重量比は３であ
った。反応器は330K（57℃）及び310kPaの圧力で操作さ
れた。ジクロロブテン、未反応の1,3−ブタジエン及び
溶剤を含む反応混合物はストリッパー・カラムに供給さ
れた。未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を蒸発し、ス
トリッパー・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮
し、反応系中で再使用するため反応器に再循環した。ジ
クロロブテンはカラムの底から取り出された。60m×0.2
5mmの内径の、95％ジメチル、５％ジフェニルシリコー
ンで被覆されたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリ（オール
テック9385）DB−５“デュラボンド”カラムを用い、25
0℃の最高温度で操作されたガスクロマトグラフィーに
より測定した所、ジクロロブテンの収率は96.7％であっ
た。生成物は下記の重量％組成： モノクロロブタジエン 1.0％ 3,4−ジクロロブテン−１ 48 ％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ 1.3％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 45 ％ トリクロロブテン 0.8％ テトラクロロブタン 3.5％ その他 0.5％ を有していた。
実施例 ３ 直径5cm及び高さ15cmを有する、蒸発によって冷却さ
れる反応器に、マグネチックスターラー及び0.1平方ｍ
の凝縮器を取り付けた。気体状塩素気流及び液状1,3−
ブタジエン及び純度99.7％の溶剤ｎ−ブタンを反応器に
供給した。溶剤は−４℃の沸点を有していた。塩素は0.
1g/秒の速度で導入された。ブタジエンの添加速度は0.1
2g/秒であった。触媒先駆体（ピリジン）及び抑制剤
（フェニルアルファーナフチルアミン）を含む溶剤の添
加速度は0.46g/秒であった。ブタジエンは99.3％の純度
を有していた。反応器は使用された供給速度で2.5分の
滞留時間を与える7.6cmの液体水準で操作された。ピリ
ジン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、フェニル
アルファーナフチルアミンを、溶剤ｎ−ペンタンを基準
として夫々170及び40ppmの濃度となるように溶剤に添加
した。溶剤対ジクロロブテンの重量比は2.5であった。
反応器は320K（48℃）及び448kPaの圧力で操作された。
3,4−ジクロロブテン−１及びトランス−1,4−ジクロロ
ブテン−２、未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を含む
反応混合物はストリッパー・カラムに供給された。未反
応の1,3−ブタジエン及び溶剤を蒸発し、ストリッパー
・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し、反応系
中で再使用するため反応器に再循環した。ジクロロブテ
ンはカラムの底から取り出された。60m×0.25mmの内径
の、95％ジメチル、５％ジフェニルシリコーンで被覆さ
れたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリ（オールテック938
5）DB−５“デュラボンド”カラムを用い、250℃の最高
温度で操作されたガスクロマトグラフィーにより測定し
た所、ジクロロブテンの収率は98％であった。生成物は
下記の重量％組成： モノクロロブタジエン 1.8％ 3,4−ジクロロブテン−１ 54 ％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ 0.7％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 43 ％ トリクロロブテン 痕跡量 テトラクロロブタン 痕跡量 その他 痕跡量 を有していた。
れる反応器に、マグネチックスターラー及び0.1平方ｍ
の凝縮器を取り付けた。気体状塩素気流及び液状1,3−
ブタジエン及び純度99.7％の溶剤ｎ−ブタンを反応器に
供給した。溶剤は−４℃の沸点を有していた。塩素は0.
1g/秒の速度で導入された。ブタジエンの添加速度は0.1
2g/秒であった。触媒先駆体（ピリジン）及び抑制剤
（フェニルアルファーナフチルアミン）を含む溶剤の添
加速度は0.46g/秒であった。ブタジエンは99.3％の純度
を有していた。反応器は使用された供給速度で2.5分の
滞留時間を与える7.6cmの液体水準で操作された。ピリ
ジン（塩素化触媒先駆体）に溶解した抑制剤、フェニル
アルファーナフチルアミンを、溶剤ｎ−ペンタンを基準
として夫々170及び40ppmの濃度となるように溶剤に添加
した。溶剤対ジクロロブテンの重量比は2.5であった。
反応器は320K（48℃）及び448kPaの圧力で操作された。
3,4−ジクロロブテン−１及びトランス−1,4−ジクロロ
ブテン−２、未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を含む
反応混合物はストリッパー・カラムに供給された。未反
応の1,3−ブタジエン及び溶剤を蒸発し、ストリッパー
・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し、反応系
中で再使用するため反応器に再循環した。ジクロロブテ
ンはカラムの底から取り出された。60m×0.25mmの内径
の、95％ジメチル、５％ジフェニルシリコーンで被覆さ
れたＪ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリ（オールテック938
5）DB−５“デュラボンド”カラムを用い、250℃の最高
温度で操作されたガスクロマトグラフィーにより測定し
た所、ジクロロブテンの収率は98％であった。生成物は
下記の重量％組成： モノクロロブタジエン 1.8％ 3,4−ジクロロブテン−１ 54 ％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ 0.7％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 43 ％ トリクロロブテン 痕跡量 テトラクロロブタン 痕跡量 その他 痕跡量 を有していた。
実施例 ４ 気体状塩素気流を3.6g/分の速度で導入し、1,3−ブタ
ジエンを4.1g/分の速度で反応器に供給した以外は実施
例３に記載された方法を繰り返して行った。使用された
溶剤は32℃の沸点を有する1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンであり、64g/分の速度で導入された。反応器は
使用された供給速度で2.5分の滞留時間を与える7.6cmの
液体水準で操作された。ピリジン（塩素化触媒先駆体）
に溶解した抑制剤、フェニルアルファーナフチルアミン
を、溶剤1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを基準と
して夫々100及び40ppmの濃度となるように溶剤に添加し
た。溶剤対ジクロロブテンの重量比は10であった。反応
器は318K（45℃）及び178kPaの圧力で操作された。ジク
ロロブテン、未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を含む
反応混合物はストリッパー・カラムに供給された。未反
応の1,3−ブタジエン及び溶剤は蒸発し、ストリッパー
・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し、反応系
中で再使用するため反応器に再循環された。ジクロロブ
テンはカラムの底から取り出された。60m×0.25mmの内
径の、Ｊ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリカラムを用い、25
0℃の最高温度で操作されたガスクロマトグラフィーに
より測定した所、ジクロロブテンの収率は96.3％であっ
た。生成物は下記の重量％組成： 3,4−ジクロロブテン−１ 45.37％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ 0.99％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 47.19％ トリクロロブテン 0.75％ テトラクロロブタン 3.73％ モノクロロブタジエン 1.2 ％ その他 0.76％ を有していた。
ジエンを4.1g/分の速度で反応器に供給した以外は実施
例３に記載された方法を繰り返して行った。使用された
溶剤は32℃の沸点を有する1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンであり、64g/分の速度で導入された。反応器は
使用された供給速度で2.5分の滞留時間を与える7.6cmの
液体水準で操作された。ピリジン（塩素化触媒先駆体）
に溶解した抑制剤、フェニルアルファーナフチルアミン
を、溶剤1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを基準と
して夫々100及び40ppmの濃度となるように溶剤に添加し
た。溶剤対ジクロロブテンの重量比は10であった。反応
器は318K（45℃）及び178kPaの圧力で操作された。ジク
ロロブテン、未反応の1,3−ブタジエン及び溶剤を含む
反応混合物はストリッパー・カラムに供給された。未反
応の1,3−ブタジエン及び溶剤は蒸発し、ストリッパー
・カラムの塔頂から取り出し、引き続き凝縮し、反応系
中で再使用するため反応器に再循環された。ジクロロブ
テンはカラムの底から取り出された。60m×0.25mmの内
径の、Ｊ＆Ｗ熔融シリカ・キャピラリカラムを用い、25
0℃の最高温度で操作されたガスクロマトグラフィーに
より測定した所、ジクロロブテンの収率は96.3％であっ
た。生成物は下記の重量％組成： 3,4−ジクロロブテン−１ 45.37％ シス−1,4−ジクロロブテン−２ 0.99％ トランス−1,4−ジクロロブテン−２ 47.19％ トリクロロブテン 0.75％ テトラクロロブタン 3.73％ モノクロロブタジエン 1.2 ％ その他 0.76％ を有していた。
実施例 ５−15 下記の第Ｉ表に示されたパラメーターを実施例１で使用
されたパラメーターの代わりに用いた以外は、上記の実
施例１に記載された方法を繰り返した。
されたパラメーターの代わりに用いた以外は、上記の実
施例１に記載された方法を繰り返した。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.1,3−ブタジエンの液相塩素化による3,4−ジクロロブ
テン−１およびトランス−1,4−ジクロロブテン−２の
混合物の製造方法であって、1,3−ブタジエンを元素状
塩素と、溶剤および未反応の1,3−ブタジエンの蒸発に
よって冷却される反応器中で、炭化水素溶剤又は下記式 CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は
独立に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であって、大気圧で−15℃な
いし40℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテンの重量比
は2.5:1ないし10:1であり、及び反応条件で元素状塩素
との反応に対し実質的に不活性である溶剤中で、実質的
に酸素を含まない雰囲気中で、塩素化触媒の存在におい
て、25−100℃の温度で、かつ得られる反応混合物に25
−100℃の沸点を付与するのに充分な圧力で接触させ、
反応器の底部から反応混合物を抜き出し、反応混合物を
溶剤分離器に供給し、未反応の1,3−ブタジエンと溶剤
の蒸気を凝縮することによって、未反応の1,3−ブタジ
エンと溶剤をジクロロブテンから分離し、未反応の1,3
−ブタジエンと溶剤を単一流として反応器に再循環さ
せ、そしてジクロロブテンを回収することを特徴とする
方法。
テン−１およびトランス−1,4−ジクロロブテン−２の
混合物の製造方法であって、1,3−ブタジエンを元素状
塩素と、溶剤および未反応の1,3−ブタジエンの蒸発に
よって冷却される反応器中で、炭化水素溶剤又は下記式 CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は
独立に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であって、大気圧で−15℃な
いし40℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテンの重量比
は2.5:1ないし10:1であり、及び反応条件で元素状塩素
との反応に対し実質的に不活性である溶剤中で、実質的
に酸素を含まない雰囲気中で、塩素化触媒の存在におい
て、25−100℃の温度で、かつ得られる反応混合物に25
−100℃の沸点を付与するのに充分な圧力で接触させ、
反応器の底部から反応混合物を抜き出し、反応混合物を
溶剤分離器に供給し、未反応の1,3−ブタジエンと溶剤
の蒸気を凝縮することによって、未反応の1,3−ブタジ
エンと溶剤をジクロロブテンから分離し、未反応の1,3
−ブタジエンと溶剤を単一流として反応器に再循環さ
せ、そしてジクロロブテンを回収することを特徴とする
方法。
2.R及びＲ″が弗素、塩素又は臭素であり、及びｍが０
に等しい、上記１に記載の方法。
に等しい、上記１に記載の方法。
3.R及びＲ″が弗素である、上記１に記載の方法。
4.R″が弗素である、上記１に記載の方法。
5.溶剤がｎ−ブタンである、上記１に記載の方法。
6.溶剤がペンタンである、上記１に記載の方法。
7.溶剤が1,2−ジクロロテトラフルオロエタンである、
上記１に記載の方法。 8.塩素化反応が遊離基抑制剤の
存在において行われる、上記１に記載の方法。
上記１に記載の方法。 8.塩素化反応が遊離基抑制剤の
存在において行われる、上記１に記載の方法。
9.反応温度が40−60℃である、上記１に記載の方法。
10.元素状塩素が気体状塩素である、上記１に記載の方
法。
法。
Claims (1)
- 【請求項１】1,3−ブタジエンの液相塩素化による3,4−
ジクロロブテン−１およびトランス−1,4−ジクロロブ
テン−２の混合物の製造方法であって、1,3−ブタジエ
ンを元素状塩素と、溶剤および未反応の1,3−ブタジエ
ンの蒸発によって冷却される反応器中で、炭化水素溶剤
又は下記式 CR3（CR′２）ｍ（CR″２）nR 上式中、Ｒは独立に水素、弗素、塩素又は臭素であり、
Ｒ′は水素であり、Ｒ″は独立に弗素、塩素又は臭素で
あり、ｍ及びｎは０−３であり、但し、末端炭素原子は
独立に過ハロゲン化又は完全に水素化されている、 により表される弗素化溶剤であって、大気圧で−15℃な
いし40℃の沸点を有し、溶剤対ジクロロブテンの重量比
は2.5:1ないし10:1であり、及び反応条件で元素状塩素
との反応に対し実質的に不活性である溶剤中で、実質的
に酸素を含まない雰囲気中で、塩素化触媒の存在におい
て、25−100℃の温度で、かつ得られる反応混合物に25
−100℃の沸点を付与するのに充分な圧力で接触させ、
反応器の底部から反応混合物を抜き出し、反応混合物を
溶剤分離器に供給し、未反応の1,3−ブタジエンと溶剤
の蒸気を凝縮することによって、未反応の1,3−ブタジ
エンと溶剤をジクロロブテンから分離し、未反応の1,3
−ブタジエンと溶剤を単一流として反応器に再循環さ
せ、そしてジクロロブテンを回収することを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43854989A | 1989-11-17 | 1989-11-17 | |
| US438549 | 1989-11-17 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| KR101050919B1 (ko) * | 2006-04-28 | 2011-07-20 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 |
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