JPH03220150A - エナミンからのハロアセタールの製造法 - Google Patents
エナミンからのハロアセタールの製造法Info
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- JPH03220150A JPH03220150A JP2336846A JP33684690A JPH03220150A JP H03220150 A JPH03220150 A JP H03220150A JP 2336846 A JP2336846 A JP 2336846A JP 33684690 A JP33684690 A JP 33684690A JP H03220150 A JPH03220150 A JP H03220150A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン カチオンをエナミンと反応させ、加
水分解をし、アルコール、グリニール又はオルトホルメ
ートと反応させることによるエチレン性アルデヒドのハ
ロ アセタールの製造法に関する。
水分解をし、アルコール、グリニール又はオルトホルメ
ートと反応させることによるエチレン性アルデヒドのハ
ロ アセタールの製造法に関する。
これらのハロ アセタールはビタミンＡ及びＥの合成の
中間体として利用する。
中間体として利用する。
本発明は一般式
［式中ニ
ーＸは塩素、臭素及びヨウ素原子から選んだハロゲン原
子であり、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６は同−又は異な
り、水素原子であるか又は直鎖又は分枝鎖の炭素数が１
−６のアルキル ラジカル、特にメチル又はエチル ラ
ジカルであるか、あるいは直鎖又は分枝鎖の炭素数が３
−６で、二重結合が１−２以外の位置にあるアルケニル
ラジカルてあり、−ｎは０． １．２．３又は４と等
しく、ｎが１より大の時、個々の記号Ｒ４及びＲ５は同
一でも異なっていても良く；記号Ｒ７はそれぞれ直鎖又
は分枝鎖の炭素数が１−６のアルキル ラジカル、特に
メチル又はエチル ラジカルであるか又は共に直鎖又は
分枝鎖の炭素数が２−６で、任意にヒドロキシ ラジカ
ル又は炭素数が１−４のアルキルオキシ ラジカルによ
り置換されたアルキレン ラジカルＲ７′、特に−ＣＨ
，−ＣＨ，−ラジカルを形成する］で表されるエチレン
性アルデヒドのハロ アセタールの新規製造法に関する
。
子であり、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６は同−又は異な
り、水素原子であるか又は直鎖又は分枝鎖の炭素数が１
−６のアルキル ラジカル、特にメチル又はエチル ラ
ジカルであるか、あるいは直鎖又は分枝鎖の炭素数が３
−６で、二重結合が１−２以外の位置にあるアルケニル
ラジカルてあり、−ｎは０． １．２．３又は４と等
しく、ｎが１より大の時、個々の記号Ｒ４及びＲ５は同
一でも異なっていても良く；記号Ｒ７はそれぞれ直鎖又
は分枝鎖の炭素数が１−６のアルキル ラジカル、特に
メチル又はエチル ラジカルであるか又は共に直鎖又は
分枝鎖の炭素数が２−６で、任意にヒドロキシ ラジカ
ル又は炭素数が１−４のアルキルオキシ ラジカルによ
り置換されたアルキレン ラジカルＲ７′、特に−ＣＨ
，−ＣＨ，−ラジカルを形成する］で表されるエチレン
性アルデヒドのハロ アセタールの新規製造法に関する
。
今後使用するハロゲンという言葉は塩素、臭素及びヨウ
素のみを含むと特定する。
素のみを含むと特定する。
エチレン性アルデヒドのハロ アセタールは有機合成中
間体として特に有用な有機化合物である。
間体として特に有用な有機化合物である。
従ってこれらは、英国特許１．３９６．６２２に記載の
−船釣方法に従いアルカリ性試薬の存在下でポリエン
スルホンと反応させ、この縮合により生じたスルホンを
脱スルホン化してさらに二重結合を形成することにより
モノ−又はポリエン残基にα。
−船釣方法に従いアルカリ性試薬の存在下でポリエン
スルホンと反応させ、この縮合により生じたスルホンを
脱スルホン化してさらに二重結合を形成することにより
モノ−又はポリエン残基にα。
β−エチレン性 アルデヒド単位を導入するのに利用で
きる。
きる。
α、β−エチレン性アルデヒドのγ−ハロ アセタール
が、ＳｏＭｌＭＡＫＩＮ ｅｔ ａｌ、。
が、ＳｏＭｌＭＡＫＩＮ ｅｔ ａｌ、。
Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＲ８Ｓ、３２．１０８８ （
１９６２）に記載の方法に従い、アルコールの存在下に
おけるＮ−ハロスクシンイミドの作用による１−アルキ
ルオキシ−１，３−ジエンのハロアルキル化により製造
できることは公知である。
１９６２）に記載の方法に従い、アルコールの存在下に
おけるＮ−ハロスクシンイミドの作用による１−アルキ
ルオキシ−１，３−ジエンのハロアルキル化により製造
できることは公知である。
しかしこの方法は、出発ジエチレン性エーテルの入手し
にくさという欠点を持つ：実際に、後者は一般的にα１
β−又はβ、γ−エチレン性 アルデヒドを触媒の存
在下で高温で処理することにより製造できるが、使用す
る出発物質そのものが合成困難である。ＭＡＲＩＮの方
法は共役二重結合系を持つアルデヒドのω−ハロ アセ
タールの合成にも応用できるが、この方法によるそのよ
うな生成物の製造は必要な出発物質の入手の困難さのた
め非常に大きな問題を生む。
にくさという欠点を持つ：実際に、後者は一般的にα１
β−又はβ、γ−エチレン性 アルデヒドを触媒の存
在下で高温で処理することにより製造できるが、使用す
る出発物質そのものが合成困難である。ＭＡＲＩＮの方
法は共役二重結合系を持つアルデヒドのω−ハロ アセ
タールの合成にも応用できるが、この方法によるそのよ
うな生成物の製造は必要な出発物質の入手の困難さのた
め非常に大きな問題を生む。
ＵＳ特許４．１００．２０１において、エチレン性アル
デヒドに対応するエステル、特に酢酸エステルのハロゲ
ン化によるエチレン性アルデヒドのω−ハロ アセター
ルの製造も公知である。このエステルはＩｎｄ、Ｅｎｇ
、Ｃｈｅｍ、４１．２９２０ （１９４９）に発表され
たＭ、Ｊ、ＭＡＧＥＭＥＹＥＲの文献に従い、アルデヒ
ドとイソプロペニル アセテートの交換により製造する
。エステル官能基の加水分解後のアルデヒドの再生の間
に酢酸が放出され、そのために高価な出発物質、すなわ
ちイソプロペニル アセテートの再生が不可能となる。
デヒドに対応するエステル、特に酢酸エステルのハロゲ
ン化によるエチレン性アルデヒドのω−ハロ アセター
ルの製造も公知である。このエステルはＩｎｄ、Ｅｎｇ
、Ｃｈｅｍ、４１．２９２０ （１９４９）に発表され
たＭ、Ｊ、ＭＡＧＥＭＥＹＥＲの文献に従い、アルデヒ
ドとイソプロペニル アセテートの交換により製造する
。エステル官能基の加水分解後のアルデヒドの再生の間
に酢酸が放出され、そのために高価な出発物質、すなわ
ちイソプロペニル アセテートの再生が不可能となる。
従ってこの方法は上記と同様に非経済的である。
ＵＳ特許４．０８７．４０５から、ハロゲン カチオン
とエノキシシランの反応によるポリエン アルデヒドの
ω−ハロ アセタールの製造も公知である。エノキシシ
ランは工業的見地から入手が困難で、その結果高価な出
発物質である。
とエノキシシランの反応によるポリエン アルデヒドの
ω−ハロ アセタールの製造も公知である。エノキシシ
ランは工業的見地から入手が困難で、その結果高価な出
発物質である。
本発明の方法は、安価で再利用の容易な入手しやすい出
発物質から高収率で不飽和アルデヒドのハロ アセター
ルを得ることを可能にする。
発物質から高収率で不飽和アルデヒドのハロ アセター
ルを得ることを可能にする。
実際に、一般式（Ｉ）のエチレン性アルデヒドのハロ
アセタールはハロゲン カチオンＣＩ＋。
アセタールはハロゲン カチオンＣＩ＋。
Ｂｒ＋及びＩ゛から選んだハロゲン化剤と、一般式：［
式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ、Ｒ６及びｎは上
記と同義であり、Ｒ及びＲｏは直鎖又は分枝鎖の炭素数
が１−６のアルキル ラジカル又は任意に酸素、硫黄及
び窒素から選んだ複素原子を含むアルキレン又はアルケ
ニレン ラジカル−特にピペリジン又はモルホリン環を
形成できるもの−である］で表されるエナミンを反応さ
せ、その抜水を作用させた後得た生成物を一般式Ｒ，Ｏ
Ｈ，［式中Ｒ７は上記と同義コの１級又は２級アルコー
ル、又は一般式ＨＯ−Ｒ’、−ＯＨ，［式中Ｒ゛７は上
記と同義コのグリコール、又は代わりに一般式 ＨＣ（
ＯＲｙ） ｓ のオルトホルメートあるいはオルトホ
ルメートＨＣ（ＯＲ？）３とグリコールＨＯＲ”７０Ｈ
の縮合によって得られる式（０２Ｒ’？）ＣＨ−（ＯＲ
７）の混合オルトホルメートと反応させることにより製
造できることを見いだした。
式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ、Ｒ６及びｎは上
記と同義であり、Ｒ及びＲｏは直鎖又は分枝鎖の炭素数
が１−６のアルキル ラジカル又は任意に酸素、硫黄及
び窒素から選んだ複素原子を含むアルキレン又はアルケ
ニレン ラジカル−特にピペリジン又はモルホリン環を
形成できるもの−である］で表されるエナミンを反応さ
せ、その抜水を作用させた後得た生成物を一般式Ｒ，Ｏ
Ｈ，［式中Ｒ７は上記と同義コの１級又は２級アルコー
ル、又は一般式ＨＯ−Ｒ’、−ＯＨ，［式中Ｒ゛７は上
記と同義コのグリコール、又は代わりに一般式 ＨＣ（
ＯＲｙ） ｓ のオルトホルメートあるいはオルトホ
ルメートＨＣ（ＯＲ？）３とグリコールＨＯＲ”７０Ｈ
の縮合によって得られる式（０２Ｒ’？）ＣＨ−（ＯＲ
７）の混合オルトホルメートと反応させることにより製
造できることを見いだした。
ハロゲン カチオンは何年も前から、特にＪ。
ＡＲＯＴＳＫＹ 及びＭ、Ｃ，Ｒ，ＳＹＭＯＮＳ。
Ｑｕａｒｔ、 Ｒｅｖ、 １６２８２ （１９６２）に
より公知である；又このようなハロゲン カチオンは種
々の方法、例えば導電性測定及び質量スペクトル分析に
より示すことができるのも公知である。多くの生成物が
そのようなハロゲン カチオンの供給源として公知であ
る［Ｐｅｔｅｒ Ｂ。
より公知である；又このようなハロゲン カチオンは種
々の方法、例えば導電性測定及び質量スペクトル分析に
より示すことができるのも公知である。多くの生成物が
そのようなハロゲン カチオンの供給源として公知であ
る［Ｐｅｔｅｒ Ｂ。
Ｄ、ｄｅ Ｌａ Ｍａｒｒｅ、”Ｅｌｅｃｔｒ。
ｐｈｉｌｉｃ Ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ 、Ｃａ
ｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｅｘｔｓ
、１９７６］。ハロゲン カチオンの供給源として使用
できる第１の種類の生成物はハロゲン自身及びハロゲン
原子が共有結合により窒素、酸素、リン又は硫黄原子と
結合している生成物から成る；例えばアルキル金属次亜
ハロゲン酸塩、有機次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−ハロアミン
、Ｎ−ハロアミド、Ｎ−ハロカルボイミド、Ｎ−ハロス
ルホイミド、Ｎ−ハロカルボスルホイミド、Ｎ−ハロヒ
ダントイン、Ｎ−ハロトリアゾール及びＮ−ハロベンゾ
トリアゾール、リン オキシクロリド及びチオニル ク
ロリドを特に挙げることができる。
ｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｅｘｔｓ
、１９７６］。ハロゲン カチオンの供給源として使用
できる第１の種類の生成物はハロゲン自身及びハロゲン
原子が共有結合により窒素、酸素、リン又は硫黄原子と
結合している生成物から成る；例えばアルキル金属次亜
ハロゲン酸塩、有機次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−ハロアミン
、Ｎ−ハロアミド、Ｎ−ハロカルボイミド、Ｎ−ハロス
ルホイミド、Ｎ−ハロカルボスルホイミド、Ｎ−ハロヒ
ダントイン、Ｎ−ハロトリアゾール及びＮ−ハロベンゾ
トリアゾール、リン オキシクロリド及びチオニル ク
ロリドを特に挙げることができる。
ハロゲン カチオンの供給源として使用できる第２の種
類の生成物は脂肪族、芳香族又は環状４級アンモニウム
ハライドあるいは芳香族ハライドへのハロゲン分子の
付加による化合物から成る。
類の生成物は脂肪族、芳香族又は環状４級アンモニウム
ハライドあるいは芳香族ハライドへのハロゲン分子の
付加による化合物から成る。
ハロゲン カチオンの供給源として使用できる第３の種
類の生成物は脂肪族又は環状アミドへのハロゲン分子の
作用によって形成する錯体から成る。
類の生成物は脂肪族又は環状アミドへのハロゲン分子の
作用によって形成する錯体から成る。
アルキル金属次亜ハロゲン酸塩、有機次亜ハロゲン酸塩
、特に炭素数１３個までの飽和３級脂肪族アルコールの
次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−クロロ−及びＮ−ブロモスクシ
ンイミド、Ｎ−ブロモ−及びＮ−クロロポリマレイミド
、Ｎ−ブロモ−及びＮ−クロロカプロラクタム、１．３
−ジクロロ−及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル
ヒダントイン、Ｎ−ブロモ−及びＮ−クロロサッカリン
、クロロベンゾトリアゾール、Ｎ−ブロモアセトアミド
、ブロモウレア、クロラミン、フェニルトリメチルアン
モニウム ベルプロミド、テトラクロロテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム ヨーダイト、ジクロロテトラ−〇−
ブチルアンモニウム ヨーダイト、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム トリプロミド、ピリジニウム ベルプロ
ミド、ヨードベンゼン ジクロリド、リン オキシクロ
リド、チオニル クロリド及びジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンへの塩
素、臭素又はヨウ素の作用により終結した錯体が特にハ
ロゲン カチオンの供給源として挙げられる。
、特に炭素数１３個までの飽和３級脂肪族アルコールの
次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−クロロ−及びＮ−ブロモスクシ
ンイミド、Ｎ−ブロモ−及びＮ−クロロポリマレイミド
、Ｎ−ブロモ−及びＮ−クロロカプロラクタム、１．３
−ジクロロ−及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル
ヒダントイン、Ｎ−ブロモ−及びＮ−クロロサッカリン
、クロロベンゾトリアゾール、Ｎ−ブロモアセトアミド
、ブロモウレア、クロラミン、フェニルトリメチルアン
モニウム ベルプロミド、テトラクロロテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム ヨーダイト、ジクロロテトラ−〇−
ブチルアンモニウム ヨーダイト、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム トリプロミド、ピリジニウム ベルプロ
ミド、ヨードベンゼン ジクロリド、リン オキシクロ
リド、チオニル クロリド及びジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンへの塩
素、臭素又はヨウ素の作用により終結した錯体が特にハ
ロゲン カチオンの供給源として挙げられる。
一般的に言うと、一般式（ＩＩ）のエナミン１モル当た
り１ハロゲン カチオンを反応させる、すなわち式（Ｉ
Ｉ）のエナミン１モル当たり１ハロゲン カチオンを供
給するのに必要な量のハロゲン生成化合物を使用するこ
とで十分であるが、これらの反応物のどちらかを過剰に
使用しても何の問題もない。ハロゲン カチオンと式（
Ｉ［）のエナミンの反応の漬水を加え、その後過剰の一
般式Ｒ７０Ｈのアルコール、過剰のオルトホルメートＨ
Ｃ（ＯＲ？）ｓ又は混合オルトホルメートあるいは代わ
りに過剰の一般式ＨＯ−Ｒ’、−ＯＨのグリコールを加
える。この反応により、一般式（ＩＩ）のエナミンの一
般式（１）のハロ アセタールへの変換を、中間生成物
を単離せずに同一反応媒体中で行うことができる（”−
容器合成”）。反応温度は重要ではな（、生成物の重大
な分解を避けるために例えば−７０−＋８０℃、好まし
くは−６０−＋２０℃で行うことができる。
り１ハロゲン カチオンを反応させる、すなわち式（Ｉ
Ｉ）のエナミン１モル当たり１ハロゲン カチオンを供
給するのに必要な量のハロゲン生成化合物を使用するこ
とで十分であるが、これらの反応物のどちらかを過剰に
使用しても何の問題もない。ハロゲン カチオンと式（
Ｉ［）のエナミンの反応の漬水を加え、その後過剰の一
般式Ｒ７０Ｈのアルコール、過剰のオルトホルメートＨ
Ｃ（ＯＲ？）ｓ又は混合オルトホルメートあるいは代わ
りに過剰の一般式ＨＯ−Ｒ’、−ＯＨのグリコールを加
える。この反応により、一般式（ＩＩ）のエナミンの一
般式（１）のハロ アセタールへの変換を、中間生成物
を単離せずに同一反応媒体中で行うことができる（”−
容器合成”）。反応温度は重要ではな（、生成物の重大
な分解を避けるために例えば−７０−＋８０℃、好まし
くは−６０−＋２０℃で行うことができる。
ハロゲン分子又はハロゲン原子が窒素あるいは酸素原子
と結合した化合物又はハロゲン分子の脂肪族、芳香族又
は環状４級ハライドあるいは芳香族ハライドへの付加に
よる化合物をハロゲン カチオンの供給源として使用す
る場合、一般に反応はハロゲン カチオンの供給源とし
て使用する生成物の安定性により−７０−＋８０℃、特
に−７０−＋３０℃で行う。アセタール化反応を促進す
るために、アセタール化触媒として公知の無機又は有機
酸、例えば塩酸、硫酸及びメタンスルホン酸などの触媒
量の存在下で反応させるのは有益である；この酸はハロ
ゲン形成化合物と一般式（ＩＩ）のエナミンの反応の後
に反応混合物に導入しても良い。
と結合した化合物又はハロゲン分子の脂肪族、芳香族又
は環状４級ハライドあるいは芳香族ハライドへの付加に
よる化合物をハロゲン カチオンの供給源として使用す
る場合、一般に反応はハロゲン カチオンの供給源とし
て使用する生成物の安定性により−７０−＋８０℃、特
に−７０−＋３０℃で行う。アセタール化反応を促進す
るために、アセタール化触媒として公知の無機又は有機
酸、例えば塩酸、硫酸及びメタンスルホン酸などの触媒
量の存在下で反応させるのは有益である；この酸はハロ
ゲン形成化合物と一般式（ＩＩ）のエナミンの反応の後
に反応混合物に導入しても良い。
式ＡＸの供給源からのカチオン性ハロゲンが式（Ｉｆ）
のエナミンと反応する場合、新規生成物である一般式（
ＩＩＩ）の中間イミニウム塩が形成される： ［式中、式Ｘ、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ、 Ｒｓ、
Ｒａ。
のエナミンと反応する場合、新規生成物である一般式（
ＩＩＩ）の中間イミニウム塩が形成される： ［式中、式Ｘ、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ、 Ｒｓ、
Ｒａ。
Ｒ，Ｒ’及びｎは式（Ｉ）及び（ＩＩ）中と同義であり
、Ａ−はハロゲン カチオン供給源においてハロゲン原
子と結合していたアニオンである］。
、Ａ−はハロゲン カチオン供給源においてハロゲン原
子と結合していたアニオンである］。
従ってＡ−はハロゲン カチオンの供給源がハロゲン分
子の場合はハロゲンＸであり、例えば基リン オキシジ
クロリド（ＰＯＣ１２〜）、又は基チオニル モノクロ
リド（Ｓ ＯＣ１−）である。
子の場合はハロゲンＸであり、例えば基リン オキシジ
クロリド（ＰＯＣ１２〜）、又は基チオニル モノクロ
リド（Ｓ ＯＣ１−）である。
生成物（ＩＩＩ）の他に、次式：
の異性体生成物（ｍａ）も形成され、これは単に反応媒
体の温度を上げることにより容易に式（ｍ）の生成物に
変換できる。
体の温度を上げることにより容易に式（ｍ）の生成物に
変換できる。
出発物質として使用する式（ＩＩ）のエナミンはＳ、Ｈ
ＵＮＩＧ及びＨ，ＫＡＨＡＮＥＫ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、
１９５７．９０，２３８．Ｎ、Ｆ。
ＵＮＩＧ及びＨ，ＫＡＨＡＮＥＫ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、
１９５７．９０，２３８．Ｎ、Ｆ。
ＦＩＲＲＥＬＬ、Ｐ、Ｗ、ＨＩＣＫＭＯＴＴ及びＢ、Ｊ
、ＨＯＰＫＩＮＳ Ｊ、Ｃ，Ｓ、 （Ｂ）１９７１
．３５１．Ｅ、ＤＥＭＯＬＥ、Ｃ，ＤＥＭＯＬＥ及びＰ
、ＥＮＧＧＩＳＴ Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔ、１
９７６．５９，７３７．に従い式 のアミンを、反応物に関し不活性な脂肪族又は芳香族溶
媒中、脱水剤の存在下でポリエン アルデヒドと接触さ
せることにより製造する。反応物は室温にて接触させる
。反応後説水剤を除去し、溶媒を蒸留により除去し、エ
ナミンを蒸留により得る。ハロゲン化及びアセタール化
の後、一方では式（１）のエチレン性ハロ アセタール
を回収し、アミンは容易に再利用できる。
、ＨＯＰＫＩＮＳ Ｊ、Ｃ，Ｓ、 （Ｂ）１９７１
．３５１．Ｅ、ＤＥＭＯＬＥ、Ｃ，ＤＥＭＯＬＥ及びＰ
、ＥＮＧＧＩＳＴ Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔ、１
９７６．５９，７３７．に従い式 のアミンを、反応物に関し不活性な脂肪族又は芳香族溶
媒中、脱水剤の存在下でポリエン アルデヒドと接触さ
せることにより製造する。反応物は室温にて接触させる
。反応後説水剤を除去し、溶媒を蒸留により除去し、エ
ナミンを蒸留により得る。ハロゲン化及びアセタール化
の後、一方では式（１）のエチレン性ハロ アセタール
を回収し、アミンは容易に再利用できる。
得られた式（Ｉ）（ｎ＝ｏ）の生成物は、英国特許１．
３９６．６２２に記載の方法に従い炭素数１５のスルホ
ンと直接縮合することにより、又はホスホン性中間体（
ＩＶ）を経て塩基の存在下でβ−イオニリデンアセトア
ルデヒドと縮合することにより、特にビタミンＥ又はレ
チナールの製造に使用する。ホスホン酸中間体（ＩＶ）
は式（１）の誘導体（ｎ＝０）とアルキル ホスファイ
トの縮合により製造する。
３９６．６２２に記載の方法に従い炭素数１５のスルホ
ンと直接縮合することにより、又はホスホン性中間体（
ＩＶ）を経て塩基の存在下でβ−イオニリデンアセトア
ルデヒドと縮合することにより、特にビタミンＥ又はレ
チナールの製造に使用する。ホスホン酸中間体（ＩＶ）
は式（１）の誘導体（ｎ＝０）とアルキル ホスファイ
トの縮合により製造する。
本発明の方法は特に１−モルホリノ−３−メチル−１，
３−ブタジェンからの３−メチル−４−ブロモ−２−ブ
テン−１−アールのジオキソランの製造に適している。
３−ブタジェンからの３−メチル−４−ブロモ−２−ブ
テン−１−アールのジオキソランの製造に適している。
以下の例は制限を加えるためのものではなく、本発明の
方法を実際に行うやり方を示すものである。
方法を実際に行うやり方を示すものである。
実施例１
滴下ロートをつけた三角フラスコ中に無水炭酸カリウム
（４３，５ミリモル；６ｇ）及びモルホリン（３０８ミ
リモル；２６．８ｇ）を不活性雰囲気下で導入する。反
応媒体を０℃に冷却した後トルエン（２０ｍｌ）中のブ
レナール（１５０ミリモル）を滴下する。温度を２０℃
まで上げ、４時間撹拌を続ける。炭酸カリウムを濾過に
より除去する。トルエンを大気圧下で除去するとアミナ
ールが分解する。減圧下で最初に過剰のモルホリンを蒸
留し、その後所望のジエナミンを蒸留する（沸点、２０
ｍｍＨｇにて１０８−１１０℃）。
（４３，５ミリモル；６ｇ）及びモルホリン（３０８ミ
リモル；２６．８ｇ）を不活性雰囲気下で導入する。反
応媒体を０℃に冷却した後トルエン（２０ｍｌ）中のブ
レナール（１５０ミリモル）を滴下する。温度を２０℃
まで上げ、４時間撹拌を続ける。炭酸カリウムを濾過に
より除去する。トルエンを大気圧下で除去するとアミナ
ールが分解する。減圧下で最初に過剰のモルホリンを蒸
留し、その後所望のジエナミンを蒸留する（沸点、２０
ｍｍＨｇにて１０８−１１０℃）。
実施例２
４−ブロモ−３−メチル−２−ブチナールの製造あらか
じめ一７０℃に冷却した無水エーテル（５０ｍｌ）中の
臭素（１０ミリモル；１．６ｇ）の溶液を一６０℃以下
の温度で、無水エーテル（１００ｍｌ）中に溶解した実
施例１のジエナミン（１０ミリモル；１．５３ｇ）に加
える。−７０℃で１５分間撹拌した後、温度を５分間で
＋３５℃に上げる。エーテルの還流を１５分間保つ。
じめ一７０℃に冷却した無水エーテル（５０ｍｌ）中の
臭素（１０ミリモル；１．６ｇ）の溶液を一６０℃以下
の温度で、無水エーテル（１００ｍｌ）中に溶解した実
施例１のジエナミン（１０ミリモル；１．５３ｇ）に加
える。−７０℃で１５分間撹拌した後、温度を５分間で
＋３５℃に上げる。エーテルの還流を１５分間保つ。
（ω−ブロモ）イミニウム塩の特性決定のため、黄色の
沈澱を水分から保護して濾過し、Ｐ４０□０の存在下、
室温にて３時間デシケータ−中で乾燥する。ジューチリ
ウム化アセトニトリル中で行ったプロトンＮＭＲスペク
トルにより、式：収率ニア０％、ＩＲ：１６７０ （ν
Ｃ＝Ｏ）；１６４０ （ν＝Ｃ）。
沈澱を水分から保護して濾過し、Ｐ４０□０の存在下、
室温にて３時間デシケータ−中で乾燥する。ジューチリ
ウム化アセトニトリル中で行ったプロトンＮＭＲスペク
トルにより、式：収率ニア０％、ＩＲ：１６７０ （ν
Ｃ＝Ｏ）；１６４０ （ν＝Ｃ）。
の（ω−ブロモ）イミニウム塩の特性決定ができた。製
造は定量的であった。
造は定量的であった。
’ＨＮＭＲ，ＣＤ３ＣＮ：２５％存在の異性体：６．５
（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１１Ｈｚ）；６．７ （ｄＩＨ，Ｊ
＝１１Ｈｚ）；４．７ （ｓ、２Ｈ）；４３．７ （ｍ
、８Ｈ）；２．２ （ｓ、３Ｈ）。
（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１１Ｈｚ）；６．７ （ｄＩＨ，Ｊ
＝１１Ｈｚ）；４．７ （ｓ、２Ｈ）；４３．７ （ｍ
、８Ｈ）；２．２ （ｓ、３Ｈ）。
’ＨＮＭＲ，ＣＤ３ＣＮ ： ７５％存在の異性体。
９．１ （ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１１Ｈｚ）； ７．１ （ｄ
。
。
ＬＨ，Ｊ＝１１Ｈｚ）；４．３ （ｓ、２Ｈ）；４−３
．７ （ｍ、８Ｈ）；２．３ （ｓ、３Ｈ）。
．７ （ｍ、８Ｈ）；２．３ （ｓ、３Ｈ）。
イミニウム塩の加水分解は同反応器中で蒸留水（１１当
量；２ｍ１）を用いて行う。反応媒体は室温にて２時間
激しく撹拌する。
量；２ｍ１）を用いて行う。反応媒体は室温にて２時間
激しく撹拌する。
ω−ブロモブレナールの形成をその単離により検査する
（構造Ａ）： 溶離剤 エーテル／石油エーテル、１０／１００゜臭素
の添加３０分後に反応器中で水（１１当量；２ｍ１）を
用い、−７０℃にて加水分解を行うと、異性体アルデヒ
ドＡ及びＢから成る粗生成物（Ａ／Ｂ＝６３・３７）を
単離する（収率：８８％）。
（構造Ａ）： 溶離剤 エーテル／石油エーテル、１０／１００゜臭素
の添加３０分後に反応器中で水（１１当量；２ｍ１）を
用い、−７０℃にて加水分解を行うと、異性体アルデヒ
ドＡ及びＢから成る粗生成物（Ａ／Ｂ＝６３・３７）を
単離する（収率：８８％）。
ｒ
実施例３
混合オルトホルメート エチレンジオキシメトキシメタ
ン（２０ｍｌ ； １ｇ当量）及び濃度１２重量％の塩
化水素／エチレン グリコールの溶液（４滴）を実施例
２により得た反応媒体中に連続的に導入する。反応混合
物を１時間撹拌し続け、ＴＬＣにてアルデヒドが完全に
なくなるのを観察しなければならない。
ン（２０ｍｌ ； １ｇ当量）及び濃度１２重量％の塩
化水素／エチレン グリコールの溶液（４滴）を実施例
２により得た反応媒体中に連続的に導入する。反応混合
物を１時間撹拌し続け、ＴＬＣにてアルデヒドが完全に
なくなるのを観察しなければならない。
固体ナトリウム メチレート（約１００ｍｇ）を加えて
媒体を中性化する。媒体を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濃縮する。粗生成物（１，５ｇ）を回収する。シリカ
担体上のフラッシュ クロマトグラフィーによる精製の
後、ω−ブロモ アセタール（４９％）を単離する。
媒体を中性化する。媒体を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濃縮する。粗生成物（１，５ｇ）を回収する。シリカ
担体上のフラッシュ クロマトグラフィーによる精製の
後、ω−ブロモ アセタール（４９％）を単離する。
実施例４
乾燥トルエン（５ｍｌ）中のトリエチル ホスファイト
（０，８３ｇ；５ミリモル）及びトルエン（１０ｍｌ）
中の実施例３のブロモジオキソラン（Ｉｇ；４．８３ミ
リモル）を、温度計と冷却管をつけた２５ｍ１の２０フ
ラスコに続けて導入する。
（０，８３ｇ；５ミリモル）及びトルエン（１０ｍｌ）
中の実施例３のブロモジオキソラン（Ｉｇ；４．８３ミ
リモル）を、温度計と冷却管をつけた２５ｍ１の２０フ
ラスコに続けて導入する。
反応媒体を１５時間加熱してトルエンを還流する。
ＴＬＣにおいてブロモ アセタールのスポットが完全に
消えた後、溶媒を除去し減圧蒸留によりホスホネートを
精製する（沸点：１１０−１２０’Ｃ１０，３ｍｍＨｇ
）、収率：８０％。
消えた後、溶媒を除去し減圧蒸留によりホスホネートを
精製する（沸点：１１０−１２０’Ｃ１０，３ｍｍＨｇ
）、収率：８０％。
実施例５
レチナールの製造
ＴＨＦ （１０ｍｌ）に溶解した実施例４のホスホネー
ト（０，７ミリモル；０．１８５ｇ）をアルゴン下で２
５ｍ］の２０フラスコに導入する。
ト（０，７ミリモル；０．１８５ｇ）をアルゴン下で２
５ｍ］の２０フラスコに導入する。
カリウム ｔｅｒｔ−ブチレート（１ミリモル；０゜１
１２ｇ）を−７０℃にて少しづつ加える。−７０℃にて
９０分間撹拌を続ける。
１２ｇ）を−７０℃にて少しづつ加える。−７０℃にて
９０分間撹拌を続ける。
その後ＴＨＦ （１ｍｌ）に溶解したβ−イオニリデン
アセトアルデヒド（０，５ｍｌ；０．１０９ｇ）を加え
る。温度は１５分間−７０℃に保ち、その後−２０℃に
１時間保つ。
アセトアルデヒド（０，５ｍｌ；０．１０９ｇ）を加え
る。温度は１５分間−７０℃に保ち、その後−２０℃に
１時間保つ。
−２０℃にて３Ｎの塩酸溶液（５ｍｌ）を用いて反応媒
体の加水分解を行う。１５分間撹拌の後、水相をエーテ
ルで抽出しく５Ｘ１５ｍｌ） 、有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濃縮する。粗生成物はフラッシュ ク
ロマトグラフィーで精製する（溶離剤：エーテル／石油
エーテル、１０：１００）。レチナールの収率は６６％
である。
体の加水分解を行う。１５分間撹拌の後、水相をエーテ
ルで抽出しく５Ｘ１５ｍｌ） 、有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濃縮する。粗生成物はフラッシュ ク
ロマトグラフィーで精製する（溶離剤：エーテル／石油
エーテル、１０：１００）。レチナールの収率は６６％
である。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとうりである。
１、一般式：
［式中ニ
ーＸは塩素、臭素及びヨウ素原子から選んだハロゲン原
子であり、 −Ｒ＋、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は同−又は異
なり、水素原子であるか又は直鎖又は分枝鎖の炭素数が
１−６のアルキル ラジカルであるか、あるいは直鎖又
は分枝鎖の炭素数が３−６で、二重結合が１−２以外の
位置にあるアルケニル ラジカルであり、 −ｎは０． １． ２．３又は４と等しく、ｎが１より
大の時、個々の記号Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってい
ても良く：及び 一記号Ｒ７はそれぞれ直鎖又は分枝鎖の炭素数が１−６
のアルキル ラジカルであるか又は共に直鎖又は分枝鎖
の炭素数が２−６で、任意にヒドロキシ ラジカル又は
炭素数が１−４のアルキルオキシ ラジカルにより置換
されたアルキレン ラジカルＲ？’ を形成するコで表
されるエチレン性アルデヒドのハロ アセタールの製造
法であって、ＣＰ、 Ｂｒ＋及びＩ＋から選んだハロゲ
ン カチオンを、一般式： ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｓ、 Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びｎ
は上記と同義であり、Ｒ及びＲ′は直鎖又は分枝鎖の炭
素数が１−６のアルキル ラジカル又は任意に酸素、硫
黄及び窒素から選んだ複素原子を含むアルキレン又はア
ルケニレン ラジカルである］で表されるエナミンと反
応させ、加水分解の後得た生成物を一般式Ｒ７０Ｈ，［
式中Ｒ７は上記と同義］の１級又は２級アルコール、又
は一般式ＨＯ−Ｒ’、−０Ｈ１［式中Ｒ”ｒは上記と同
義］のグリコール、又は一般式 ＨＣ（ＯＲ？）３
のオルトホルメートあるいは混合オルトホルメートと反
応させることを特徴とする方法。
子であり、 −Ｒ＋、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は同−又は異
なり、水素原子であるか又は直鎖又は分枝鎖の炭素数が
１−６のアルキル ラジカルであるか、あるいは直鎖又
は分枝鎖の炭素数が３−６で、二重結合が１−２以外の
位置にあるアルケニル ラジカルであり、 −ｎは０． １． ２．３又は４と等しく、ｎが１より
大の時、個々の記号Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってい
ても良く：及び 一記号Ｒ７はそれぞれ直鎖又は分枝鎖の炭素数が１−６
のアルキル ラジカルであるか又は共に直鎖又は分枝鎖
の炭素数が２−６で、任意にヒドロキシ ラジカル又は
炭素数が１−４のアルキルオキシ ラジカルにより置換
されたアルキレン ラジカルＲ？’ を形成するコで表
されるエチレン性アルデヒドのハロ アセタールの製造
法であって、ＣＰ、 Ｂｒ＋及びＩ＋から選んだハロゲ
ン カチオンを、一般式： ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｓ、 Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びｎ
は上記と同義であり、Ｒ及びＲ′は直鎖又は分枝鎖の炭
素数が１−６のアルキル ラジカル又は任意に酸素、硫
黄及び窒素から選んだ複素原子を含むアルキレン又はア
ルケニレン ラジカルである］で表されるエナミンと反
応させ、加水分解の後得た生成物を一般式Ｒ７０Ｈ，［
式中Ｒ７は上記と同義］の１級又は２級アルコール、又
は一般式ＨＯ−Ｒ’、−０Ｈ１［式中Ｒ”ｒは上記と同
義］のグリコール、又は一般式 ＨＣ（ＯＲ？）３
のオルトホルメートあるいは混合オルトホルメートと反
応させることを特徴とする方法。
２、ハロゲン カチオン及び式：
のエナミンを反応させ、その復水及び一般式Ｒ７０Ｈの
アルコール又は一般式ＨＯ−Ｒ“７−ＯＨのグリコール
又は一般式ＨＣ（ＯＲ７）ｓのオルトホルメートあるい
は混合オルトホルメートを続けて加えることを特徴とす
る第１項に記載の方法。
アルコール又は一般式ＨＯ−Ｒ“７−ＯＨのグリコール
又は一般式ＨＣ（ＯＲ７）ｓのオルトホルメートあるい
は混合オルトホルメートを続けて加えることを特徴とす
る第１項に記載の方法。
３、ハロゲン カチオンの供給源ＸＡがハロゲン分子又
はハロゲン原子が二重結合により窒素、酸−素、リン又
は硫黄原子と結合した生成物から成ることを特徴とする
第１及び２項に記載の方法。
はハロゲン原子が二重結合により窒素、酸−素、リン又
は硫黄原子と結合した生成物から成ることを特徴とする
第１及び２項に記載の方法。
４、以下の一般式：
［式中Ａ はハロゲン カチオンの供給源ＡＸにおいて
ハロゲンと結合していたアニオンであり、Ｒ，−Ｒ，、
Ｒ，Ｒ’ 、Ｘ及びｎは式（Ｉ）及び（ｎ）中と同義で
ある］で表されるイオン性中間体。
ハロゲンと結合していたアニオンであり、Ｒ，−Ｒ，、
Ｒ，Ｒ’ 、Ｘ及びｎは式（Ｉ）及び（ｎ）中と同義で
ある］で表されるイオン性中間体。
５、以下の一般式：
［式中Ａ−，Ｒ＋ Ｒｅ、Ｒ，Ｒ’ 、Ｘ及びｎは式
（Ｉ）及び（Ｉ［）中と同義である］で表されるイオン
性中間体。
（Ｉ）及び（Ｉ［）中と同義である］で表されるイオン
性中間体。
６、Ａ−が臭化物、塩化物及びヨウ素化物から選んだハ
ロゲン化物Ｘ−を示すことを特徴とする第４及び５項に
記載のイオン性中間体。
ロゲン化物Ｘ−を示すことを特徴とする第４及び５項に
記載のイオン性中間体。
７、式（■）：
で表される中間体。
８、中間体（ＩＶ）の製造法であり、式（１）の誘導体
（ｎ＝０．Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ，＝Ｒ２＝Ｒ，＝Ｈ，Ｒ３＝メ
チルを有機溶媒中でトリエチル ホスファイトと接触さ
せることを特徴とする方法。
（ｎ＝０．Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ，＝Ｒ２＝Ｒ，＝Ｈ，Ｒ３＝メ
チルを有機溶媒中でトリエチル ホスファイトと接触さ
せることを特徴とする方法。
９、式（ＩＶ）の化合物を塩基の存在下でβ−イオニリ
デンアセトアルデヒドと反応させ、その後保護基を有機
溶媒中で強酸を用いて除去することを特徴とする、レチ
ナール製造への式（ｍＶ）の化合物の利用。
デンアセトアルデヒドと反応させ、その後保護基を有機
溶媒中で強酸を用いて除去することを特徴とする、レチ
ナール製造への式（ｍＶ）の化合物の利用。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中： −Ｘは塩素、臭素及びヨウ素原子から選んだハロゲン原
子であり、 −Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６
は同一又は異なり、水素原子であるかあるいは直鎖又は
分枝鎖の炭素数が１−６のアルキルラジカルであるか、
あるいは直鎖又は分枝鎖の炭素数が３−６で、二重結合
が１−２以外の位置にあるアルケニルラジカルであり、 −ｎは０、１、２、３又は４と等しく、ｎが１より大の
時、個々の記号Ｒ＿４及びＲ＿５は同一でも異なってい
ても良く；及び −記号Ｒ＿７はそれぞれ直鎖又は分枝鎖の炭素数が１−
６のアルキルラジカルであるか又は共に直鎖又は分枝鎖
の炭素数が２−６で、任意にヒドロキシラジカル又は炭
素数が１−４のアルキルオキシラジカルにより置換され
たアルキレンラジカルＲ＿７’を形成する］で表される
エチレン性アルデヒドのハロアセタールの製造法であっ
て、Ｃｌ＾＋、Ｂｒ＾＋及びＩ＾＋から選んだハロゲン
カチオンを、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６及びｎは上記と同義であり、Ｒ及びＲ’は直鎖又は
分枝鎖の炭素数が１−６のアルキルラジカル又は任意に
酸素、硫黄及び窒素から選んだ複素原子を含むアルキレ
ン又はアルケニレンラジカルである］で表されるエナミ
ンと反応させ、加水分解の後得た生成物を一般式Ｒ＿７
ＯＨ、［式中Ｒ＿７は上記と同義］の１級又は２級アル
コール、又は一般式ＨＯ−Ｒ’＿７−ＯＨ、［式中Ｒ’
＿７は上記と同義］のグリコール、又は一般式ＨＣ（Ｏ
Ｒ＿７）＿３のオルトホルメートあるいは混合オルトホ
ルメートと反応させることを特徴とする方法。 ２、以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ａ＾−はハロゲンカチオンの供給源ＡＸにおいて
ハロゲンと結合していたアニオンであり、Ｒ＿１−Ｒ＿
６、Ｒ、Ｒ’、Ｘ及びｎは式（ I ）及び（II）中と同
義である］で表されるイオン性中間体。 ３、以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） ［式中Ａ＾−、Ｒ＿１−Ｒ＿６、Ｒ、Ｒ’、Ｘ及びｎは
式（ I ）及び（II）中と同義である］で表されるイオ
ン性中間体。 ４、式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表される中間体。 ５、中間体（IV）の製造法であり、式（ I ）の誘導体
（ｎ＝０、Ｘ＝Ｂに、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿６＝Ｈ、Ｒ
＿３＝メチル）を有機溶媒中でトリエチルホスファイト
と接触させることを特徴とする方法。 ６、式（IV）の化合物を塩基の存在下でβ−イオニリデ
ンアセトアルデヒドと反応させ、その後保護基を有機溶
媒中で強酸を用いて除去することを特徴とする、レチナ
ール製造への式（IV）の化合物の利用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8915868 | 1989-12-01 | ||
| FR898915868A FR2655333B1 (fr) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | Procede de preparation d'halogenoacetals a partir d'enamines. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03220150A true JPH03220150A (ja) | 1991-09-27 |
Family
ID=9388026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2336846A Pending JPH03220150A (ja) | 1989-12-01 | 1990-11-30 | エナミンからのハロアセタールの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5145972A (ja) |
| EP (1) | EP0430806B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03220150A (ja) |
| AT (1) | ATE106858T1 (ja) |
| CA (1) | CA2031249A1 (ja) |
| DE (1) | DE69009698T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055377T3 (ja) |
| FR (1) | FR2655333B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344995A (en) * | 1992-07-14 | 1994-09-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cyclic acetals of 3-formyl-2-butenyltriphenylphosphonium chloride |
| DE4426561A1 (de) * | 1994-07-27 | 1996-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3428633A (en) * | 1966-12-19 | 1969-02-18 | Monsanto Co | Salts of enaminoketones and processes for their preparation |
| BE794872A (fr) * | 1972-02-02 | 1973-08-01 | Rhone Poulenc Sa | Nouvelles sulfones derivees de dimethyl-1,5 hexadiene-1,5 ylene |
| NL176165C (nl) * | 1976-02-25 | 1985-03-01 | Rhone Poulenc Ind | Werkwijze voor het bereiden van halogeenacetalen van alkenisch onverzadigde aldehyden. |
| NL175906C (nl) * | 1976-02-25 | 1985-01-16 | Rhone Poulenc Ind | Werkwijze voor het bereiden van halogeenacetalen van alkenisch onverzadigde aldehyden. |
| US4087405A (en) * | 1977-08-26 | 1978-05-02 | Eastman Kodak Company | Polyhydrazides as stabilizers for polyolefins |
| FR2655342A1 (fr) * | 1989-12-01 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Sante | Nouveaux intermediaires, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese des vitamines a et e. |
-
1989
- 1989-12-01 FR FR898915868A patent/FR2655333B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-29 DE DE69009698T patent/DE69009698T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 ES ES90403392T patent/ES2055377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-29 EP EP90403392A patent/EP0430806B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-29 AT AT90403392T patent/ATE106858T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-30 CA CA002031249A patent/CA2031249A1/fr not_active Abandoned
- 1990-11-30 JP JP2336846A patent/JPH03220150A/ja active Pending
- 1990-12-03 US US07/620,610 patent/US5145972A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-27 US US07/858,406 patent/US5292897A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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