JPH0350740B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0350740B2 JPH0350740B2 JP22333783A JP22333783A JPH0350740B2 JP H0350740 B2 JPH0350740 B2 JP H0350740B2 JP 22333783 A JP22333783 A JP 22333783A JP 22333783 A JP22333783 A JP 22333783A JP H0350740 B2 JPH0350740 B2 JP H0350740B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- vinyl ethers
- methoxyacrylonitrile
- carried out
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化ビニルエーテル類の新規
な製法に関するものである。
な製法に関するものである。
ハロゲン化ビニルエーテル類は、例えば医薬、
農薬などの原料として有用な化合物であり、以前
からその製法について種々提案がなされている。
農薬などの原料として有用な化合物であり、以前
からその製法について種々提案がなされている。
例えばケミカルアブストラクトの第50巻、
2428hには、α−クロル−β，β−ジメトキシプ
ロピオン酸を塩化チオニルで処理し、ハロゲン化
ビニルエーテル類の一種であるα−クロル−β−
メトキシアクリル酸を製造する方法につき、提案
がなされている。
2428hには、α−クロル−β，β−ジメトキシプ
ロピオン酸を塩化チオニルで処理し、ハロゲン化
ビニルエーテル類の一種であるα−クロル−β−
メトキシアクリル酸を製造する方法につき、提案
がなされている。
本発明者らは、ハロゲン化ビニルエーテル類の
工業的に有利な製法を開発することを目的とし、
鋭意研究を行つた。その結果、安価にしかも容易
に入手できるビニルエーテル類とハロゲンを反応
させた後、反応生成物を塩基で処理すればその目
的が達成されること、すなわちハロゲン化ビニル
エーテル類を極めて容易に製造できることを見い
出した。
工業的に有利な製法を開発することを目的とし、
鋭意研究を行つた。その結果、安価にしかも容易
に入手できるビニルエーテル類とハロゲンを反応
させた後、反応生成物を塩基で処理すればその目
的が達成されること、すなわちハロゲン化ビニル
エーテル類を極めて容易に製造できることを見い
出した。
本発明における原料であるビニルエーテル類
は、一般式R1OCH＝CH−Ｙで示すことができ
る。
は、一般式R1OCH＝CH−Ｙで示すことができ
る。
該式において、R1はメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなど
の如き炭素数１〜８を有するアルキル基を挙げる
ことができる。また式中Ｙは、−CN基または−
COOR2基（ただしR2は、前記R1に定義したアル
キル基から選択される。）を示す。
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなど
の如き炭素数１〜８を有するアルキル基を挙げる
ことができる。また式中Ｙは、−CN基または−
COOR2基（ただしR2は、前記R1に定義したアル
キル基から選択される。）を示す。
また本発明で使用に供されるハロゲンとして
は、特に塩素および臭素が好ましい。
は、特に塩素および臭素が好ましい。
これらビニルエーテル類（）とハロゲン
（）との反応は、次式に従つて進行し、（）で
示されるジハロゲン化物が反応生成物として得ら
れるものと推定される。
（）との反応は、次式に従つて進行し、（）で
示されるジハロゲン化物が反応生成物として得ら
れるものと推定される。
該反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、あるいは
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、さらに
はジオキサン、テトラヒドロフランなどの非プロ
トン性の溶媒が好ましい。
は、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、あるいは
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、さらに
はジオキサン、テトラヒドロフランなどの非プロ
トン性の溶媒が好ましい。
ハロゲンは、通常、ビニルエーテル類と等モル
以上、好ましくはビニルエーテル類１モルに対し
て１〜10モル使用される。その供給方法には特段
の制限はないが、ガス状あるいは液状のハロゲン
を直接反応液中に送り込むこともでき、また反応
溶媒と同じ溶媒に溶かしたハロゲン溶液を反応液
中に送り込むこともできる。
以上、好ましくはビニルエーテル類１モルに対し
て１〜10モル使用される。その供給方法には特段
の制限はないが、ガス状あるいは液状のハロゲン
を直接反応液中に送り込むこともでき、また反応
溶媒と同じ溶媒に溶かしたハロゲン溶液を反応液
中に送り込むこともできる。
また該反応は、反応系が液状を保持する温度下
で行うことができるが、反応効率からみて80℃以
下の温度、好ましくは−10〜30℃の温度で行うこ
とが望ましい。
で行うことができるが、反応効率からみて80℃以
下の温度、好ましくは−10〜30℃の温度で行うこ
とが望ましい。
次いで、得られたジハロゲン化物を塩基で処理
することにより、（）式で示される目的物であ
るハロゲン化ビニルエーテル類を合成することが
できる。
することにより、（）式で示される目的物であ
るハロゲン化ビニルエーテル類を合成することが
できる。
（ただし式中R1、ＸおよびＹは前記と同一の意
味を有する。） 該処理は、前記反応終了後の系に直接塩基を加
えて行うこともできるが、前記反応終了後の系か
ら溶媒、未反応の原料などを除去した残留物を溶
媒に溶かし、その溶液に塩基を加えて行うことも
できる。その処理操作は、室温〜加熱還流の温度
下に行うことができる。
味を有する。） 該処理は、前記反応終了後の系に直接塩基を加
えて行うこともできるが、前記反応終了後の系か
ら溶媒、未反応の原料などを除去した残留物を溶
媒に溶かし、その溶液に塩基を加えて行うことも
できる。その処理操作は、室温〜加熱還流の温度
下に行うことができる。
使用に供される塩基としては、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムなど
の低級飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸のアルカ
リ金属塩、さらにはトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機塩基
などが挙げられる。これら塩基は、ビニルエーテ
ル類１モルに対して0.5モル以上、好ましくは１
〜10モル用いられる。
ム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムなど
の低級飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸のアルカ
リ金属塩、さらにはトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機塩基
などが挙げられる。これら塩基は、ビニルエーテ
ル類１モルに対して0.5モル以上、好ましくは１
〜10モル用いられる。
処理後、目的物のハロゲン化ビニルエーテル類
は、通常の操作、例えば減圧蒸留、溶媒抽出など
の操作を適宜施すことによつて、単離精製するこ
とができる。
は、通常の操作、例えば減圧蒸留、溶媒抽出など
の操作を適宜施すことによつて、単離精製するこ
とができる。
次に、本発明の実施例を挙げる。
実施例 １
滴下ロート、還流冷却器、温度計を備えた25ml
の三角フラスコに、ビニルエーテル類としてβ−
メトキシアクリロニトリル4.20ｇおよび四塩化炭
素10mlを仕込んだ。外部を氷−水バスで冷却し、
撹拌下に臭素2.56mlを反応温度が10℃を越えない
ようにゆつくり滴下した後、さらに30分間撹拌を
行つた。次いで酢酸ナトリウム4.5ｇを添加し、
１時間加熱還流した後、冷却し、沈殿物を去し
た。液を減圧蒸留し四塩化炭素、酢酸を留去し
黄色の液体を得た。該黄色の液体をさらに減圧蒸
留し、シスおよびトランスのα−ブロモ−β−メ
トキシアクリロニトリルの混合物である無色の液
体6.5ｇを得た。
の三角フラスコに、ビニルエーテル類としてβ−
メトキシアクリロニトリル4.20ｇおよび四塩化炭
素10mlを仕込んだ。外部を氷−水バスで冷却し、
撹拌下に臭素2.56mlを反応温度が10℃を越えない
ようにゆつくり滴下した後、さらに30分間撹拌を
行つた。次いで酢酸ナトリウム4.5ｇを添加し、
１時間加熱還流した後、冷却し、沈殿物を去し
た。液を減圧蒸留し四塩化炭素、酢酸を留去し
黄色の液体を得た。該黄色の液体をさらに減圧蒸
留し、シスおよびトランスのα−ブロモ−β−メ
トキシアクリロニトリルの混合物である無色の液
体6.5ｇを得た。
実施例 ２
四塩化炭素に代えてジオキサンを溶媒として用
いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行つ
た。その結果、シスおよびトランスの混合α−ブ
ロモ−β−メトキシアクリロニトリル6.1ｇを得
た。
いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行つ
た。その結果、シスおよびトランスの混合α−ブ
ロモ−β−メトキシアクリロニトリル6.1ｇを得
た。
実施例 ３
実施例１と同様の操作によつてβ−メトキシア
クリロニトリルと臭素との反応を行つた後、炭酸
ナトリウム5.0ｇを添加し、室温で10分間撹拌を
行つた。これ以降の操作は実施例１と同様に行
い、シスおよびトランスの混合α−ブロモ−β−
メトキシアクリロニトリル4.3ｇを得た。
クリロニトリルと臭素との反応を行つた後、炭酸
ナトリウム5.0ｇを添加し、室温で10分間撹拌を
行つた。これ以降の操作は実施例１と同様に行
い、シスおよびトランスの混合α−ブロモ−β−
メトキシアクリロニトリル4.3ｇを得た。
実施例 ４
吹き込み管、温度計を備えた50ml三角フラスコ
に、β−メトキシアクリロニトリル4.20ｇおよび
四塩化炭素20mlを仕込んだ。外部を氷−水バスで
冷却し、撹拌下に塩素ガスを10分間７／hrの速
度で通気した後、30分間撹拌を行つた。四塩化炭
素および未反応の塩素を減圧下で留去した後、残
留物に四塩化炭素20mlを加えて、溶解させた。次
いで、酢酸ナトリウム4.5ｇを添加し、１時間加
熱還流した後、冷却、沈殿物を去した。液を
減圧蒸留し、シスおよびトランスの混合α−クロ
ル−β−メトキシアクリロニトリル2.5ｇを得た。
に、β−メトキシアクリロニトリル4.20ｇおよび
四塩化炭素20mlを仕込んだ。外部を氷−水バスで
冷却し、撹拌下に塩素ガスを10分間７／hrの速
度で通気した後、30分間撹拌を行つた。四塩化炭
素および未反応の塩素を減圧下で留去した後、残
留物に四塩化炭素20mlを加えて、溶解させた。次
いで、酢酸ナトリウム4.5ｇを添加し、１時間加
熱還流した後、冷却、沈殿物を去した。液を
減圧蒸留し、シスおよびトランスの混合α−クロ
ル−β−メトキシアクリロニトリル2.5ｇを得た。
実施例 ５
ビニルエーテル類として、β−ｎ−ブトキシア
クリロニトリル6.33ｇを用いた他は、実施例１と
同様の操作で実験を行つた。その結果、シスおよ
びトランスの混合α−ブロモ−β−ｎ−ブトキシ
アクリロニトリルが7.1ｇ得られた。
クリロニトリル6.33ｇを用いた他は、実施例１と
同様の操作で実験を行つた。その結果、シスおよ
びトランスの混合α−ブロモ−β−ｎ−ブトキシ
アクリロニトリルが7.1ｇ得られた。
実施例 ６
ビニルエーテル類として、β−メトキシアクリ
ル酸メチル5.80ｇを用いた他は、実施例１と同様
の操作で実験を行つた。その結果、シスおよびト
ランスの混合α−ブロモ−β−メトキシアクリル
酸メチル7.2ｇを得た。
ル酸メチル5.80ｇを用いた他は、実施例１と同様
の操作で実験を行つた。その結果、シスおよびト
ランスの混合α−ブロモ−β−メトキシアクリル
酸メチル7.2ｇを得た。
実施例 ７
実施例１と同様の操作でβ−メトキシアクリロ
ニトリルと臭素との反応を行つた後、トリエチル
アミン6.0ｇを塩化メチレン10mlに溶かした溶液
を添加し、室温で１時間撹拌した。これ以降の操
作は、実施例１と同様に行い、5.9ｇのシスおよ
びトランスの混合α−ブロモ−β−メトキシアク
リロニトリルが得られた。
ニトリルと臭素との反応を行つた後、トリエチル
アミン6.0ｇを塩化メチレン10mlに溶かした溶液
を添加し、室温で１時間撹拌した。これ以降の操
作は、実施例１と同様に行い、5.9ｇのシスおよ
びトランスの混合α−ブロモ−β−メトキシアク
リロニトリルが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1OCH＝CH−Ｙ （R1は炭素数１〜８を有するアルキル基を示し、
Ｙは、−CN基または−COOR2基（ただしR2は前
記R1に定義したアルキル基から選択される。）を
示す。）で表されるビニルエーテル類と 一般式 X2 （Ｘはハロゲン原子。）で表されるハロゲンを反
応させた後、反応生成物を塩基で処理することを
特徴とする、 一般式 （R1、Ｘ及びＹは前記に同じ。）で表されるハロ
ゲン化ビニルエーテル類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22333783A JPS60116650A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | ハロゲン化ビニルエ−テル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22333783A JPS60116650A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | ハロゲン化ビニルエ−テル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60116650A JPS60116650A (ja) | 1985-06-24 |
| JPH0350740B2 true JPH0350740B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=16796573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22333783A Granted JPS60116650A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | ハロゲン化ビニルエ−テル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60116650A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL109297A0 (en) * | 1993-04-15 | 1994-07-31 | Roussel Uclaf | Process for the production of beta-alkoxy acrylic acid |
| FR2703992B1 (fr) * | 1993-04-15 | 1995-06-02 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'acide béta-alkoxy acrylique. |
-
1983
- 1983-11-29 JP JP22333783A patent/JPS60116650A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60116650A (ja) | 1985-06-24 |
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