JPH03220215A - グラフト変性物及びその製法・グラフト変性物を用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグラフト変性物、該変性物を含む変性熱可塑性
樹脂組成物およびその製法、該変性物または該変性物を
含む熱可塑性樹脂組成物とエンジニアリングプラスチッ
クとの熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは変性剤と
して添加されるジヒドロ芳香族系化合物またはその重合
体、エーテル系化合物、テトラヒドロ芳香族系化合物、
シクロペンタン系化合物から選択された少なく表も１種
の化合物とカルボニル基、環状イミノエーテル基、エポ
キシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトリル基などの官
能基を有する単量体（以下官能性モノマーと呼ぶ）、お
よび必要によりラジカル発生剤の存在下で、熱可塑性樹
脂および／またはゴム状物質をその融点または軟化点以
上の温度で変性したグラフト変性物および該変性物を未
変性の熱可塑性樹脂および／またはゴム状物質に配合し
たことを特徴とする変性熱可塑性樹脂組成物及びその製
法に関する。

更には上記変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹
脂組成物をエンジニアリングプラスチックの改質剤また
は相溶化剤として使用した熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来より熱可塑性樹脂の改質を目的として、官能性モノ
マーをグラフトする方法が公知である。

特にカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、酸無水物、酸ハロゲン化物などのカルボン酸または
その誘導体、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ラクタム
といったカルボニル基またはそれらの誘導体を含有した
モノマー、エポキシ含有モノマー、ヒドロキシ基含有モ
ノマー、アミノ基含有モノマー、ニトリル基含有モノマ
ー、環状イミノエーテル基含有モノマーまたはその誘導
体などをグラフト変性した組成物は、反応性に富むこと
から接着剤、衝撃改良剤、相溶化剤等として使用されて
いる。

またこれら変性された熱可塑性樹脂は塗装性にも優れ、
プライマー等の下処理なしで塗装が可能となり、バンパ
ー用等自動車部品、家電、電子用として有用に活用され
るものである。

このような官能性モノマーをグラフト変性する方法とし
ては、従来より一般的には有機過酸化物が用いられてい
るが（例えば、米国特許４，１４７．７４０、同４，６
３９，４９５、同４゜７８８．２６４等）、有機過酸化
物は非常に活性の強いラジカル発生剤であるので、所望
のグラフト反応の他に様々な副反応が生じる。

例えばポリプロピレンのような過酸化物崩壊型の樹脂を
用いた場合、有機過酸化物の熱分解が急激に生じる結果
、分子切断反応が避けられず、流動性の高い組成物が得
られ、射出成形用組成物には好都合であるが、その反面
、曲げ弾性率、引張降伏強度などの機械的特性や接着性
の低下が起こる。

方ポリエチレンのような過酸化物架橋型の樹脂を用いた
場合には、極端な架橋反応が進行し流動性の著しい低下
が生じ、場合によってはゲル化を起こし加工が不可能と
なってしまうという問題を有する。

また残存する過酸化物が熱安定性、耐候性を劣化させる
。さらにこれらの組成物を押出成形した場合、分子切断
反応による耐ドローダウン性の劣化、極端な架橋反応に
よる成形物表面の肌あれ、伸びの不足が問題とされてい
る。さらにフリーラジカル発生剤の貯蔵時、変性時の安
定性、安全性、加熱された加工機内壁への付着による熱
分解ロスなども必ず付随する問題がある。

従って過酸化物のみを用いて変性を施す手法では、機械
的特性と加工性のバランスが良好なグラフト変性物を得
ることは困難である。

このように、従来の熱可塑性樹脂をグラフト変性する方
法に関しては、種々試みられているが、いずれの方法も
接着性、機械的強度等の実用上充分に満足できるもので
はなく、より優れたグラフト変性物の改良が望まれてい
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点に鑑み、過度の架橋反応または分子切
断反応が伴う過酸化物変性法の欠点を改良するものであ
って、温和な変性反応を示す変性剤としてジヒドロ芳香
族系化合物またはその重合体、エーテル系化合物、テト
ラヒドロ芳香族系化合物、シクロペンタン系化合物、必
要により機械的特性と加工性を損なわない程度の少量の
ラジカル発生剤を用い、熱可塑性樹脂および／またはゴ
ム状物質を官能性モノマーの存在下で変性した変性物お
よび該変性物を含む組成物であり、従来の過酸化物変性
法に比較して、引張強度、剛性などの機械的強度、耐熱
性等の低下がなく、成形加工性の著しく優れ、接着剤、
衝撃改良剤や相溶化剤等としての性能が著しく優れ、な
おかつ塗装性にも優れた組成物を提供することを目的と
する。

他の目的は、エンジニアリングプラスチックの少なくと
も１種と該変性物とからなる熱可塑性樹脂組成物であり
、エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性、エンジニ
アリングプラスチック同士の相溶化を促進し、相互の特
性を発揮しうる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題に沿って鋭意検討した結果、本
発明に至ったものである。

すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂および／′また
は（Ｂ）ゴム状物質を、（Ｃ）変性剤とおよび／または
（Ｂ）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくとも一種の化合物
の存在下で（Ｄ）単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ６）
の官能基を含有する少なくとも１種の単量体を付加して
得られるグラフト変性物または該変性物を含む変性熱可
塑性樹脂組成物及びその製法である。

下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１ニジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体 Ｄ１：力ルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５ニアミノ基 Ｃ６：ニトリル基 他の本発明は、少なくとも１種のエンジニアリングプラ
スチック１００重量部と、（Ａ）熱可塑性樹脂および／
または（Ｂ）ゴム状物質を、（Ｃ）変性剤とおよび／ま
たは（Ｂ）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくとも一種の化
合物の存在下で（Ｄ）単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ
６）の官能基を含有する少なくとも１種の単量体を付加
して得られるグラフト変性物または該変性物を含む変性
熱可塑性樹脂組成物１〜１００重量部からなる熱可塑性
樹脂組成物である。

下記（Ｃ）変性剤 Ｃ１ニジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３・テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄｌ：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５ニアミノ基 Ｄ６；ニトリル基 以下本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）熱可塑性樹脂とは、炭素数２から
１２のα−オレフィン（共）重合体、例えば高中密度ポ
リエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、超低密度ボッエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン
あるいはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１，４メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの
相互共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共
重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体
等のエチレンと極性基モノマーとの共重合体などのポリ
オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル
ニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂
、ポリカーボネート系樹脂ポリエーテル系樹脂、ポリス
ルフィド系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などであり、こ
れらは単独でも混合物でもよい。

これらの中でも特に安価で、機械的強度等のバランスが
良いところからポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、そのなかでもとりわけエチレン（共）重合体およ
び／またはポリプロピレン系樹脂が最も好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）ゴム状物質とは、エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体ゴムに代表されるエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−ブタジ
ェン−スチレン−ブロック共重合体ゴム、スチレン−イ
ソプレン−スチレン−ブロック共重合体ゴム、１．２−
ポリブタジェンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジェンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジェン
ゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレンゴムなどである
。

これらの中でも、特にエチレン・プロピレンランダム共
重合体ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンランダ
ム共重合体ゴムが好ましい。

この二つのゴムは、他のゴム状物質に比べて熱可塑性に
すぐれ、溶融混練による分散が容易であり、５ＢＲ１イ
ソプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジェンゴム等
と比較すると独特の臭気を有しない点、あるいはペレッ
ト状で入手できるために、配合する際の計量や取扱いが
容易であり、かつ組成物製造装置の形式についても選択
の自由度が大きいことなど、操作上の利点を有すること
が挙げられる。

上記エチレン−プロピレン−ジエン・ランダム共重合体
ゴムのジエン成分については、エチリデンノルボルネン
、ジシクロペンタジェン、１．４−シクロへキサジエン
いずれも使用できる。

またこれらのゴム状物質のムーニー粘度はＭＬｌ、４＝
１０〜１００の範囲のものがよく、好ましくはＭＬ、、
４＝２０〜９０である。

これらのゴム状物質は、単独でも２種以上の混合物でも
よい。

本発明において（Ｃ）変性剤として添加される（ＣＩ）
ジヒドロ芳香族化合物またはその重合体とは、１個以上
の芳香環を含む化合物であって少なくとも１つの芳香環
がジヒドロ化されたものをいう。なお、ここでいう芳香
環とは、芳香族性の定義（たとえば、後藤俊夫　訳「有
機化学の基礎」１０５頁〜１０６頁、（ｍ東京化学同人
（１９７６）［Ｒｉｃｈａ＋ｄ　Ｓ、　Ｍｏｎ−５ｏｎ
　＆　ｊｏｈｎ　Ｃ，５ｈｅｌｌｏｎ；Ｆｕｎｄａｍｅ
ｎｌａｌｓ　ｏｆ　Ｏ＋ａｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｆＢＭ
ａｃＧｒａｖ−旧ＩＩ、　ＩＮｃ　（１９７４）　］に
示されるπ−電子の数が４ｎ＋２（ｎは整数）個である
環構造を指し、たとえばピリジン、キノリンなども含ま
れる。

したがって、本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物はキ
ノリンのジヒドロ誘導体も含む。

また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物には置換基が
あってもよく、アルキル基による置換体その他各種の′
元素、官能基による置換誘導体が使用させる。

このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応
用することにより任意に合成しうるが、現在入手しうる
ちのを例示すれば、１，２−ジヒドロベンゼン、ｃｉｓ
−１，２−ジヒドロカテコール、１．２−ジヒドロナフ
タレン、９．１０ジヒドロフエナントレン等の他、６−
ゾシルー２゜２．４−１−リフチル−１，２−ジヒドロ
キノリン、６−ニトキシー２．２．４−トリメチル−１
，２−ジヒドロキノリン、２．２．４−トリノチルー１
．２−ジヒドロキノリン等の１．２−ジヒドロキノリン
系化合物が挙げられる。またこれらの化合物の重合体で
あってもよい。

本発明のジヒドロ芳香族化合物の中には、従来、老化防
止剤として知られているものがあるが、これは本発明、
すなわちジヒドロ芳香族化合物およびその重合体がラジ
カルを誘起するという認識、あるいは該ジヒドロ芳香族
化合物と官能性モノマーを併用することにより温和な変
性反応を進行させるという効果を認識するには至ってい
ない。

本発明において変性剤として使用される（Ｃ２）エーテ
ル系化合物は直鎖状のものでも環状のものでもよく、さ
らにこれらに置換基があってもよい。

具体例としては１．３−ジオキソラン、１，４ジオキサ
ン等の環状エーテル類、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル等の直鎖状エーテル類、３゜４−ジヒドロ−２
−ピラン、４Ｈ−クロメンに代表される非芳香族系環状
ビニルエーテル、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルデヒド、ベンゾフラン、酢酸フルフリルに代表される
フラン誘導体、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルに代表される直鎖状ビニルエーテル系
化合物、ケテンアセタール、酢酸イソプロペニル、酢酸
ビニル、１−アミノ−１−メトキシエチレンに代表され
るケトン、エステル、ラクトン、アルデヒド、アミド、
ラクタム等のカルボニル化合物のエノールエーテル、エ
ノールエステルである。これらには置換基があってもよ
く、アルキル基による置換体その他各種の元素、官能基
による置換誘導体が使用される。またこれらは単独でも
混合物でもよい。好ましくはビニルまたはアルケニルエ
ーテルである。

また本発明において変性剤として使用される（Ｃ３）テ
トラヒドロ芳香族系化合物は、少なくとも１つの芳香族
環がテトラヒドロ化されたものをいう。なおここでいう
芳香族環とは、前述の芳香族性の定義と同じで、たとえ
ばフラン、ベンゼン、ナフタレンなどが含まれる、また
ピランなどは除外される。したがって本発明で用いるテ
トラヒドロ芳香族化合物はナフタレンのテトラヒドロ誘
導体も含む。また本発明で用いるテトラヒドロ芳香族化
合物には置換基があってもよく、アルキル基による置換
体その他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用さ
れる。このようなテトラヒドロ芳香族化合物は公知の化
学反応を応用することにより任意に合成しうるが、現在
入手しうるものを例示すれば、１．　２．　３．　４−
テトラヒドロナフタレン、テトラヒドロベンゼン、テト
ラヒドロフランが挙げられる。またこれらの化合物の重
合体であってもよい。

また本発明で変性剤として使用される（Ｃ４）シクロペ
ンタン系化合物は、少なくとも一つ以上のシクロペンタ
ン、シクロペンテンあるいはシクロペンタジェン骨格を
含む化合物、すなわち炭素原子のみから環が構築されて
いる５員環化合物である。具体的にはシクロペンタン、
シクロペンテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタ
ジェン、インデン、インダン、フルオレンなどがこれに
含まれる。これらにはもちろん置換基があってもよく、
アルキル基による置換体その他各種の元素、官能基によ
る置換誘導体が使用される。これらは単独でも混合物で
もよい。

本発明において使用される（Ｄ）官能基を含有する単量
体、すなわち、Ｄトカルボニル基含有モノマーとは、カ
ルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、酸
ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸またはその誘
導体、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ラクタムといっ
たカルボニル基またはそれらの誘導体を含有したモノマ
ーのことを言う。

具体的にはメチルビニルケトンなどのα、β不飽和ケト
ン、アクロレインなどのａ、β−不飽和アルデヒド、δ
あるいはγ−バレロラクトン、γ−ブテノラクトンなど
のα、β−不飽和ラクトン誘導体、δあるいはγ−バレ
ロラクタム、γブテノラクタムなどのα、β−不飽和ラ
クタム誘導体などに代表されるケトン、アルデヒド、ラ
クトン、ラクタムといったカルボニル基またはそれらの
誘導体を含有したモノマーである。

またより詳しくカルボン酸またはその誘導体とは、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１．　２．　３．
　６−チトラヒドロフタル酸等のα、β−不飽和ジカル
ボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ブテ
ン酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸、これら
のエステル、アミド、さらにジカルボン酸の場合は無水
物、ハーフニステール、金属塩である。

Ｄ２：環状イミノエーテル基含有モノマーとは、以下の
構造式で表されるアルケニル環状イミノエーテルまたは
その誘導体のことを言う。

２ ここでｎは１．２及び３であり、好ましくは２及び３、
より好ましくは２である。またＲＲ２，Ｒ，、Ｒはそれ
ぞれＣ７〜ＣＩ２の不活性なアルキル基及び／または水
素を示し、アルキル基にはそれぞれ不活性な置換基があ
ってもよい。ここでいう不活性とはグラフト反応やその
生成物の機能に悪影響を及ぼさないことを意味する。ま
たＲはすべて同一である必要はない。好ましくはＲ、＝
Ｒ２＝Ｈ，Ｒ，−ＨあるいはＭｅ、　Ｒ−ｔ（すなわち
、２−ビニルまたは２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン、２−ビニルまたは２−イソプロペニル−５，６−
シヒドロー４１（−１，３−オキサジンである。これら
は単独でも混合物でもよい。　この中でも特に２−ビニ
ルおよび２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ま
しい。

Ｄ３：エポキシ基含有モノマーとは、グリシジル（メタ
）アルリレート、ブタジェンオキサイド、イソプレンオ
キサイドなどである。

Ｄ４．ヒドロキシ基含有モノマーとは、１−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどである。

Ｄ５ニアミノ基含有モノマーとは、アミノエチル（メタ
）アクリレートなどである。

Ｄ６二二トリル基含有モノマーとは、アクリロニトリル
などである。

上述の各種官能性モノマーは直鎖状でも環状でもよく、
またグラフト反応を阻害しない置換基があってもよく、
グラフト反応を阻害しない物どうしの混合物でもよい。

またこれらの誘導体であってもよい。

また上記官能性モノマーをグラフト変性する時に他の不
飽和単量体を共存させてもよい。上記能の不飽和単量体
としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−デセン、１−オクテン、スチレン等のオレフィン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類；塩化ビニル；ビニルメチルエー
テルビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類等が挙
げられる。

これら（Ｄ）官能性モノマーは（Ｃ１）〜（Ｃ４）から
選ばれた少なくとも一種の変性剤と併用されるこきによ
ってグラフト反応され、接着性及び反応性を付与するこ
とが可能となり、その変性物または該変性物を含む組成
物は接着剤、衝撃改良剤及び相溶化剤などに好適に使用
される。

これら中でも特に無水マレイン酸に代表される不飽和（
ジ）カルボン酸は（Ｃ）変性剤との併用時におけるグラ
フト反応性に富み好ましい。

またアルケニル環状イミノエーテルまたはその誘導体も
各種官能基との反応性に富み、接着性及び反応性がへく
、接着剤や相溶化剤等としての効果が高いので好ましい
。

本発明において上記変性物を得るときに更に少量の（Ｅ
）ラジカル発生剤を併用することができる。

上記（Ｅ）ラジカル発生剤は、通常のラジカル発生剤で
よく、例えば有機過酸化物、アゾニトリル、酸素、オゾ
ン等をあげることができる。

有機過酸化物としては、アルキルペルオキシド、アリー
ルペルオキシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオ
キシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート
、ペルオキシカルボキシレート等が含まれる。アルキル
ペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、ジ
ターシャリ−ブチルペルオキシド、ターシャリ−ブチル
ハイドロペルオキシド、α、α′−ビスー（ターシャリ
−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、アリー
ルペルオキシドとしてはジクミルペルオキシド、クミル
ハイドロペルオキシド、アシルペルオキシドとしては、
ラウロイルペルオキシド、アロイルペルオキシドとして
は、ジベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシドと
しては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド等をあげることができる。アゾニト
リルとしては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソプロピオニトリル等を例示できる。これらは単独で
も混合物でもよい。この（Ｅ）ラジカル発生剤の適量を
組み合わせることで接着剤や相溶化剤等としての機能が
著しく向上する。

また本発明においては、さらに周期律表ＩａまたはＩｌ
ａ族の金属の炭酸塩または酸化物、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム等の上記
の変性時および／または変性後に配合し、変性せしめて
もよい。

また必要に応じてさらに、多官能性モノマー例えばトリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジメタ・クリレートに代表されるメタクリル酸エ
ステル類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレートに代表されるビニルモノマー
類、Ｎ、Ｎ’ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　　−エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレイ
ミド類を配合し、変性と同時に架橋せしめて機械的の増
強、耐熱性の向上せしめることが可能である。

これらは単独でも混合物でもよいが、なかでもビスマレ
イミド類は、架橋反応性を高めるのみならず、接着性付
与にも役立つので好ましい。

上記の変性は、樹脂の融点または軟化点以上、かつ分解
点以下の温度範囲内で、動的熱処理等の溶融混練や溶媒
中で反応させてもよく、特に限定されない。

また溶融混線に当たっては高ぜん断速度を与える混合機
を用いて、混合物中にラジカルが発生しやすくなること
が好ましい。

本発明のグラフト変性物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ
）ゴム状物質の配合比を適宜選択することにより、例え
ば１００〜０１０〜１００、好ましくは９５〜５１５〜
９５、更に好ましくは、９０〜１０／１０〜９０の範囲
で併用されることにより、ゴム状物質との物性と相まっ
て、広範囲の要求物性を満足することができる。

本発明の（Ｃ）変性剤の配合量は、熱可塑性樹脂および
／またはゴム状物質１００重量部に対して、０．００１
〜８重量部であり、好ましくは、０．０１〜５重量部で
ある。

該添加量が０．００１重量部未満の場合は、変性化反応
が充分に進行せず、８重量部を越えると樹脂および／ま
たはゴム状物質の着色あるいはコストの増大等を招くの
で好ましくない。

また（Ｄ）官能性モノマーの配合量は熱可塑性樹脂およ
び／またはゴム状物質１００重量部に対して、０，０１
〜３０重量部の範囲で選択される。

該添加量が０．０１未満では、接着性、反応性等の効果
が低く、３０重量部を超える量を添加しても接着性がそ
れ以上向上しないうえ、極端に反応性が向上し、硬化を
起こしたり、樹脂の変色等が起こる懸念を生じるので好
ましくない。

また（Ｅ）ラジカル発生剤の配合量は熱可塑性樹脂およ
び／またはゴム状物質１００重量部に対して５重量部以
下である。添加量が５重量部を越えると、変性反応だけ
ではなく樹脂の分子切断反応や過度の架橋反応が進行す
るため、流動性の低下や機械的特性の低下が起こるので
好ましくない。

本発明においては熱処理時および／または熱処理後に軟
化剤を配合してもよい。

該軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系及び芳香
族系等の油、更にこれらの石油留分に限らず、液状ポリ
イソブチンのような合成油も使用できる。

該軟化剤の配合量は、目的、用途等により異なるものの
、通例は樹脂および／またはゴム成分１００重量部に対
して、１００重量部まで配合される。

本発明においては、上記グラフト変性物に前述の未変性
の（Ａ）熱可塑性樹脂成分および／または（Ｂ）ゴム状
物質成分を適宜配合し、変性熱可塑性樹脂組成物とする
ことができる。

また上記変性熱可塑性樹脂組成物を接着剤として使用す
る場合においては、組成物中の（Ｄ）官能性モノマーの
濃度が、熱可塑性樹脂成分および／またはゴム状物質成
分に対して、０．００１〜２０重量％の範囲に入るよう
に調整されることが望ましい。

該濃度が０．００１重量％未満では、接着強度が十分で
なく、濃度が２０重量％を超える場合は、接着性がそれ
以上向上しないうえ、樹脂の変色等が起こる懸念を生じ
るので好ましくない。

本発明の変性物または変性熱可塑性樹脂組成物は、非常
に反応性に富んだ官能基を有しているのでエンジニアリ
ングプラスチックの衝撃改良剤や異種のエンジニアリン
グプラスチックの相溶化剤として有効である。

本発明におけるエンジニアリングプラスチックとしては
、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１ペンテン、ポリスチレ
ン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−
メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体
、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共
重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジェン／
スチレン共重合体）　、ＡＥＳ　（アクリロニトリル／
ＥＰＲ／’スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリルゴム
／アクリロニトリル／スチレン共重合体）のポリスチレ
ン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
液晶ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテ
ルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ
エーテル・エーテルケトン、ボリアリレート樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミ
ド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド
、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリールエーテルケ
トン、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等のエンジニア
リングプラスチックから選択された少なくとも１種が挙
げられる。

上記エンジニアリングプラスチック同士を組み合オ）せ
たアロイとしては、ＰＡ／ＰＰＯ，ＰＢＴ／ＰＰ０１Ａ
ＢＳ／ＰＡＳＡＢＳ／ＰＢＴ、ＡＢＳ／ＰＰＯ，ＡＢＳ
／ＰＣ，ＰＢＴ／ＰＣ，ＰＰＳ／ＰＰ０１ＰＰＳ／ＰＡ
、ＰＳ／ＰＰＯ（ただしＰＡ：ポリアミド、ＰＰＯ：ポ
リフェニレンオキサイド、ＰＢＴ：ポリブチレンテレフ
タレート、ＡＢＳ　：アクリロニトリル／ブタジェン／
スチレン共重合体、ＰＣ：ポリカーボネート、ｐｐｓ　
：ポリフェニレンサルファイド。ＰＳ：ポリサルホンで
ある。）等の種々の組合せが挙げられ、本発明のグラフ
ト変性物または変性熱可塑性樹脂組成物は、これらの相
溶化剤として著しい効果を有している。

上記種々のポリマーアロイにおいて、前述のグラフト変
性物または変性熱可塑性樹脂組成物の官能基を適宜選択
することにより非相溶性の異種のエンジニアリングプラ
スチックの相分離を生じることなく、両者の長所を発揮
した熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

また本発明、の変性物または変性熱可塑性樹脂組成物、
あるいはそれらを用いた組成物には必要に応じて安定剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、染料、顔料などを適宜配
合することができる。

これらの添加成分は有機化合物でも無機化合物でもよく
、また形状も粉粒状、鱗片状、針状、球状、中空状およ
び繊維状のものいずれも使用できる。

より具体的にはヒンダードフェノール系化合物、ベンゾ
トリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ア
ミド系化合物に代表される安定剤；水酸化マグネシウム
、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸
化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シ
リカ、窒化ホウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラッ
ク、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、
アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バルーン
、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウ
ィスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊維、アスベ
スト、ウオラストナイト等に代表さける無機充填剤；ア
ゾ染料、インジゴ染料などの染料；ベンガラなどの顔料
等を使用することができる。

特に上述の無機化合物を充填する際は、シランカップリ
ング剤や有機チタネートカップリング剤や脂肪酸の金属
塩などで表面処理したものを使用してもよい。

また本発明の手法により、特に不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性された変性物または変性熱可塑性樹脂
組成物は、特に極性基を持っていることから無機充填剤
等の配合剤の高充填が可能である。

これらの充填剤成分はいつでも配合できるが、溶融混練
時に同時に混練することが好ましい。

また本発明のグラフト変性物または変性熱可塑性樹脂組
成物は塗装性に優れているが、さらにその効果を向上さ
れるため、紫外線やプラズマなど高エネルギー光線を照
射してもよい。

［発明の効果］ 上述のように本発明によって得られるグラフト変性物ま
たは変性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂またはゴ
ム状物質を、変性剤としてのジヒドロ芳香族系化合物ま
たはその重合体、エーテル系化合物、テトラヒドロ芳香
族系化合物、シクロペンタン系化合物、および必要によ
りラジカル発生剤の存在下で、官能性モノマーをグラフ
トさせることによって、樹脂自身の優れた機械的強度お
よび熱的性質および成形加工性を保持しつつ、接着性及
び反応性を飛躍的に向上させることができ、接着剤、衝
撃改良剤や相溶化剤等としての性質に著しく優れ、また
塗層性も著しく改良することができる。

［本発明の用途］ 本発明における変性物、該変性物を含む変性熱可塑性樹
脂組成物は接着特性に優れるため、塗装、印刷および接
着を要する用途での樹脂材料として用いることができる
。また該変性物、該変性物を含む変性熱可塑性樹脂組成
物を用いたエンジニアリングプラスチックは、優れた特
性を有し、例えば、繊維、電気、電子、自動車、船舶、
航空機、建築、土木等の様々な分野でパネル、包装資材
、家具、家庭用品等として活用され、射出成形法、押出
成形法および圧縮成形法等のプラスチックのあらゆる成
形法により成形しうる。より具体的には、（１）リアフ
ィニッシャ−、シル、リアコーターパネル、エンジンフ
ード、トランクリッド、フェンダ−ドアパネル、プロテ
クター、バンパーフェイシャ−、エネルギー吸収体、エ
アースポイラ−、サイドモール、ウェザ−ストリップ、
ショックアブソーバ−ダストブーツ、バキュームコネク
ター、ラックアンドピニオンブーツ、インストルメント
パネル、アームレスト、ドアライナーシートバック、ダ
クトカバー、マッドガード等の自動車部品等 （２）　クーラー、冷蔵庫の内装及び外装等の家電部品
等 （３）　ルーフパネル、断熱壁等の住宅用材料等（４）
　食卓、・机の表面、家具パネル、台所キャビネット、
アイスボックス等の日用品、家具等（５）　冷凍トラッ
ク内装材、冷凍庫壁等の冷凍庫の部材等 （６）　その他 他にシート、フィルム等の押出成形品、射出成形品等の
成形用途向は樹脂組成物またはマスターバッチ等として
利用されるものである。

また、当該変性物または変性熱可塑性樹脂組成物を接着
性樹脂として溶融状態で他の材料（例えば、金属、無機
材料、プラスチック等）と貼合することによって強固に
接着した積層構造とすることが可能となる。

［実施例および比較例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜７ 表１に示した割合で（Ａ）熱可塑性樹脂（Ｂ）ゴム状物
質、（Ｃ）変性剤、（Ｄ）官能性モノマ（Ｅ）ラジカル
発生剤を溶融混練し、評価した結果を表１に示した。試
験片は特に記載のないかぎり、射出成形によって得られ
た物をアニーリング処理して使用した。

組成物の製造方法、射出成形による試験片の製作条件及
び試験方法は以下のとおりである。

組成物の製造方法 １）（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（Ｂ）ゴム状物
質と（Ｃ）変性剤、（Ｄ）官能−性モツマー所望により
（Ｅ）ラジカル発生剤を配合割合に調合しヘンシェルミ
キサーで混合した。

２）　上記で得られた混合物を二軸連続混練押出機（３
０ｍｍφ、プラスチック工学研究所■製）を用いて、樹
脂温度１８０〜２６０℃、回転数２００ｐｍで溶融混練
し、ペレット化した。なお混練の際にはベント（−７０
０＋ｎ＋ｉＨｇ）により未反応モノマーを完全に除去し
た。なお軟化剤の注入が必要な場合は、ベントロに連結
した往復動定量ポンプから添加した。

射出成形の条件 成形機　　　　　１ｓ−９０Ｂ（東芝機械■製）射出圧
力　　　　１　、　０００　ｋｇ／ｃ／成形温度　　　
　１８０〜２６０℃ 金型温度　　　　５０℃ 試験・測定方法 ■、メルトフローレート（ＶＦＲ） ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０，６７５８に従って測定した。

２、曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に従って測定した。

３、アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６７５８に従って測定した。

４、塗装評価 射出成形機を用いて得られた平板に１．　１．　１゜ト
リクロロエタン蒸気洗浄（１分間）を行った後、１液型
ウレタン系の上塗り塗料のみを膜厚３５μｍになるよう
に塗装し、１２０℃で３０分間乾燥した後、室温に２４
時間放置して塗装性試験片を得た。この試験片の塗膜に
カッターによりタテＩＩＩＩＩ１１ヨコＩＭの基盤目を
１００個刻み、セロハンテープを粘着させた後、急激に
セロハンテープを引き剥し残った塗膜の基盤目の割合を
パーセンテージで求め、これにより塗膜密着性を評価し
た。

また、実用上においては塗膜剥離強度が、重要な因子で
あり、塗膜剥離強度試験には膜厚１００μｍなるように
するほかは、前述した方法と同様にして得られた塗装性
試験片を用いた。この試験片より幅が１０Ｔｍの短冊状
のカッターで切り出し、一端から一部分を強引に剥した
後、プラスチックの引張試験などで使用されている引張
試験機を用いて引張速度５０ｗ／ｍｉｎ　、剥離角度が
１８０度および室温２３℃の条件のもとて塗膜を剥離し
て、そのときの塗膜剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）とした。

５、フローマーク １００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　３ｍｍの形状を持つ金型
に、次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で
判断した。

射出成形の条件 成形機　　　　　１ｓ−９０Ｂ　（東芝機械■製）射出
圧力　　　　１．　０００ｋｇ／ｃｎｆ成形温度　　　
　１８０〜２６０℃ 金型温度　　　　５０℃ 目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段階評
価とした。

実施例７〜１１、比較例８〜１２ 表２に示した割合で（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ゴム状
物質、（Ｄ２）官能性モノマー（環状イミノエーテル誘
導体）、（Ｃ）変性剤、所望により（Ｅ）ラジカル発生
剤を溶融混練した。試験片は特に記載のないかぎり、２
３０℃で２ｍｍの厚みの板をプレス成形し、プレス成形
によって得られた者をアニーリング処理し、所望の試験
片を打ち抜いて使用した。また特に実施例１０，１１、
比較例１１．１２についてはフローマーク評価も行った
。

組成物の製造方法、及び試験方法は前述の通りである。

実施例１２〜１５、比較例１３〜１６ 低密度ポリエチレン（Ａ５）と実施例７．８゜９で作成
したオキサゾリン変性熱可塑性樹脂、実施例６で作成し
た無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂を表３の割合でトラ
イブレンド後、二軸押出機で溶融混練した。得られたペ
レットを約８０μｍの厚さのフィルムとし、約ＩＭの厚
さのポリプロピレンシート（Ａ２）と同じく約ＩＩＩＩ
Ｉ１１の厚さのポリエステル（Ａ７）、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体（Ａ８）シートとの間にはさみ、
プレス成形機で２３０℃、２０秒間熱融着し、３層フィ
ルム積層体を得た。ポリプロピレンシートと各種ポリマ
ーシートを１８０度の方向に剥離し、その強度を測定し
た。剥離速度は５０闘／分であった。なお比較例にはそ
れぞれ未変性のポリマーを用いた。

実施例１６〜１９及び比較例１７〜２０表４に示した割
合で（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ゴム状物質、（Ｃ）変
性剤、（Ｄ）官能性モノマーを溶融混練した。得られた
ペレットをプレス成形で板とし、塗装評価を行った結果
を表４に示した。

実施例２０〜２４及び比較例２１〜２５低密度ポリエチ
レン（Ａ５）１００重量部に対して変性剤として（Ｃ２
）ジヒドロピラン１重量部、（Ｄｌ）無水マレイン酸３
重量部を配合し、前述の２軸押用機を用いて溶融混練し
、マレイン酸変性低密度ポリエチレン（ＭＡｎ−ＬＤＰ
Ｅ）を得た。

また超低密度ポリエチレン（Ａ４）１００重量部に対し
て変性剤として（Ｃ２）ジヒドロピラン１重量部、（Ｄ
３）グリシジルメタクリレート３重量部を配合し、前述
の２軸押用機を用いて溶融混練し、グリシジルメタクリ
レート変性超低密度ポリエチレン（ＧＭＡ−ＶＬＤＰＥ
）を得た。

上記変性物を使用し、下記のエンジニアリングプラスチ
ックの耐衝撃性の改質及び相溶性を評価した結果を表５
に示した。

シャルピー衝撃試験：ＪＩＳ　　Ｋ７１１１に準拠 なお本発明で使用した（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ゴム
状物質、（Ｃ）変性剤、（Ｄ）官能性モノマーは以下の
通りである。

（Ａ）熱可塑性樹脂； Ａ１：ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ） （商品名二日石ポリプロ　Ｊ８８０Ｇ。

日本石油化学■製、　ＭＦＲ＝４０） Ａ２：ポリプロピレン（ｐ　ｐ） （商品名：８石ポリプロ　Ｊ６５０Ｇ。

日本石油化学■製、　ＶＦＲ＝８．０）Ａ３：ポリプロ
ピレン（ｐ　ｐ） （商品名：８石ポリプロ　Ｊ４２０Ｇ。

日本石油化学■製、　ＭＦＲ＝１．５）Ａ４：超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（商品名−８石ソフトレッ
クス Ｄ９５５０、日本石油化学■製、 ＭＦＲ＝５．０、 密度＝　１１．９０７ｇ／ａｍ’　） Ａ５：低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）（商品名
：８石しクスロン　Ｆ２２、 日本石油化学■製、　ＭＩｉ’Ｒ＝１．０）密度＝　（
１，９２４ｇ　／ｃｎｆ） Ａ６：ポリスチレン（Ｐｓｉ） （商品名：トーポレックス５２５、 三井東圧化学■製） Ａ７：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（商品名
ハロックス３１０　エンジニアリングプラスチック■製
、 Ａ８；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ
） 商品名：エバールＥＰ−ＦＩＯＩ、 クラレ■製） Ａ９：ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）（商品名：
ノリル５３４Ｊ−８０１ ＥＰＬ■製） ＡＩＯ：エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥ
Ａ） （商品名：８石しクスロンＥＥＡ。

Ａ３２４０、日本石油化学■製） Ａ１１；ポリアミド（ＰＡ） （商品名：ナイロン−６、宇部興産■製）Ａ１２：ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（商品名：ＭＡ−５
２１Ｘ。

三菱レーヨン■製） Ａｌ１：ポリカーボネート（ｐ　ｃ） （商品名ニッパレックス７０２５Ａ。

三菱化成■製） （Ｂ）　　ゴム状物質； Ｂ１：エチレン−プロピレン−ジエンランダム共重合体
ゴム（ＥＰＤＭ） （ヨウ素価１５、ＭＬ、。４＝８８゜ 商品名：ＥＰ５７ｐ。

日本合成ゴム■製） Ｂ２：エチレン−プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ
） （ＭＬ＋、４＝７０．商品名：ＥＰ０７Ｐ。

日本合成ゴム■製） （Ｃ）変性剤： （ＣＩ）ジヒドロ芳香族化合物 Ｃ１ｌ　　：ポリ（２，２，４−トリメチル−１゜２−
ジヒドロキノリン） （商品名・ツクラック２２４　Ｓ。

大向新興化学■製） ＣＩ２　　：９．１０−ジヒドロフェナントレン東京化
成■製 （Ｃ２）エーテル系化合物 Ｃ２−１＋ジヒドロピラン 東京化成（掬製 Ｃ２−２：酢酸イソプロペニル 東京化成■製 （Ｃ３）テトラヒドロ芳香族系化合物 ０３〜Ｉ　　：１，２，３．４−テトラヒドロナフタレ
ン 東京化成■製 Ｃ３−２：テトラヒドロベンゼン 東京化成■製 Ｃ３−３：テトラヒドロフラン 東京化成■製 （Ｃ４）シクロペンタン系化合物 Ｃ４：インデン 東京化成■製 （Ｄ）官能性モノマー； Ｄｌ：無水マレイン酸 （商品名：クリスタルマン、 朝日石油化学■製） Ｂ２−１：２−イソプロペニル ２−２ ３ ４ ５ ６ ２−オキサゾリン ：２−ビニルー２−オキサゾリン ：グリシジルメタクリレート ：ヒドロキシエチルアクリレート ：アミノエチルアクリレート ：アクリロニトリル （Ｅ）ラジカル発生剤； α、α′−ビスー（ターシャリ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）−ベンゼン （その他） 軟化剤；スーパーオイルＣ９日本石油■製充填剤；タル
クＦＦＲ浅田製粉■製

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（Ｂ）ゴム状
   物質を、（Ｃ）変性剤として下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）
   から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下で（Ｄ）
   単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有す
   る少なくとも１種の単量体を付加して得られるグラフト
   変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹脂組成物。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｃ６：ニトリル基
2. （２）（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（Ｂ）ゴム状
   物質を、（Ｃ）変性剤として下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）
   から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下で（Ｄ）
   単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有す
   る少なくとも１種の単量体を樹脂またはゴムの融点また
   は軟化点以上の温度で変性することを特徴とするグラフ
   ト変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹脂組成物
   の製法。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｃ６：ニトリル基
3. （３）少なくとも１種のエンジニアリングプラスチック
   １００重量部と、（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（
   Ｂ）ゴム状物質を、（Ｃ）変性剤として下記の（Ｃ１）
   〜（Ｃ４）から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在
   下で（Ｄ）単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能
   基を含有する少なくとも１種の単量体を付加して得られ
   るグラフト変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹
   脂組成物１〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物
   。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｃ６：ニトリル基