JPH03217430A - 成形品の表面処理及び塗装方法 - Google Patents
成形品の表面処理及び塗装方法Info
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- JPH03217430A JPH03217430A JP2011809A JP1180990A JPH03217430A JP H03217430 A JPH03217430 A JP H03217430A JP 2011809 A JP2011809 A JP 2011809A JP 1180990 A JP1180990 A JP 1180990A JP H03217430 A JPH03217430 A JP H03217430A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1産業上の利用分野]
本発明は熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の表面処理
および・′または塗装方法に関する.詳しくは熱可塑性
樹脂お上び′またはゴム状物質を架橋剤の存在下で動的
に熱処理した組成物またはその無機充填剤配合組成物か
らなる、剛性、耐衝撃特性、耐熱性、寸法安定性および
成形加工性などのバランスにすぐれた熱可塑性樹脂組成
物の表面処理および/または塗装方法に関する。
および・′または塗装方法に関する.詳しくは熱可塑性
樹脂お上び′またはゴム状物質を架橋剤の存在下で動的
に熱処理した組成物またはその無機充填剤配合組成物か
らなる、剛性、耐衝撃特性、耐熱性、寸法安定性および
成形加工性などのバランスにすぐれた熱可塑性樹脂組成
物の表面処理および/または塗装方法に関する。
(従来の技術)
従来より,ポリエチレン、ボリプロビレン等のポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂は
、自動車部品,家電製品、電子機器等のさまざまの分野
″−使用され、これら製品の付加価値を高めるために該
製品の表面を塗装、印ψ1、メッキ等を總したり,不織
布、発泡体、レザー等の基材を貼り合わせたり、植毛し
たりすることなどが行われているが,ポリオレフィン系
樹脂、ポリエステル系fllltf等は極性基がなく、
塗装、接着、印#I1等が難しい, したがって,一般的には、該製品の塗装性等を改質する
ことを目的と1て,サンドブラスト処理、火炎処理2コ
ロナ放電鴇理、プラズマ処理等の物理的処理方法.クロ
ム酸混液処理,溶剤処理等の化字的処理方法等の表面処
理が行われている.しかしながら,上記物理的方法は,
■効果が不十分である.■処理速度.時間に難点があり
、■かつ装置が大規模化し工程が複雑となり■経済的に
も問題を有する, また化学的方法では、,■環境汚染等.■使用した薬品
,溶剤の廃液処理等に多大の負担がかかる等の問題を有
し、いずれの方法においても、塗料、インキ.接着剤等
に対する,塗装性、印刷性、接着性が未だ不十分である
という問題点を有している. (発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、上記の点に鑑み.簡単な装置で、塗装
性、印刷性、接着性等に極めて優れる成形品の表面処理
および・′または塗装方法を提供することにある, (問題を解決するための手段) 以上の目的を達成するために本発明者らは、鋭意検討し
た結果、剛性、耐衝撃特性、酎熱性、寸法安定性および
成形加工性等の諸性能を低下させることなく、成形品の
表面特性を改良することのできる方法を見出し、本発明
に至ったものである.すなわち、本発明は、第1に、 (A)熱可塑性樹脂および,/またはCB)ゴム状物質
を(C)架橋剤および所望により(DJ多官能性モノマ
ーの存在下で、動的に熱処理して得られる部分架橋され
た組成物からなる成形品に300rm以下の紫外線を照
射し、表面処理および7・′まなは塗装することを特徴
とする成形品の表面処理および/または塗装方法であり
、第2に、(A)熱可塑性樹脂、および,7′または(
B)ゴム状物質と{C》架橋剤および所望により(D)
多官能性モノマーの存在下で、動的に熱処理して得られ
る部分架橋物を含む熟可塑性樹脂組成物100重量部と
(E)無機充填剤1〜200重量部とからなる無機充填
剤配合組成物の成形品に、300ni以下の紫外線を照
射し、表面処理および7・′または塗装することを特徴
とする成形品の表面処理および/または塗装方法である
. 本発明に用いる(A)熱可塑性樹脂とは、炭素数2から
10のα−オレフィン《共):1合体、例えば高、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、ボリブロビレン、
ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ベンテンあ
るいはエチレン、プロピレン、プテンー1、ヘキセン−
1、4−メチルーl−ペンテンなとのα−オレフィンの
相互共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共
重合体、エチレン・カルボン酸ビニルエステル共重合体
等のエチレンと極性基モノマーとの共重合体などのポリ
オレフィン系樹脂、ボリスチレン、スチレン/アクリ口
ニトリル共重合体、スチレン/メタクリル酸メチル/ア
クリ口ニトリル共重合体、α−メチルスチレン/スチレ
ン/アクリロニトリル共重合体、ABS,MBS,AB
S.AAS等のボリスチレン系樹脂ボリスチレン系樹脂
、ボリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂,ポリメタクリレート系樹脂
、ボリアセタール系樹脂、ボリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ボリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ボリスルホン樹脂、ポリエーテルスル
ポン樹脂、ボリフ1ニレンスルフィド樹脂,ポリエーテ
ル・エーテルケトン、ポリアリレート樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリイミド樹脂、フ・・I素樹脂などであ
り、これらは単独でも混合物でもよい, 例えばポリプロピレンの場合には、低密度ポリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレンあるいは超低密度ポリエチ
レンと組み合わせることによって、物性のバランスを良
くする二とから、少なくともこれら2種以上を併用する
二とが好ましい,上記の配合比は、95〜5,′5〜9
5、好ましくは、90〜10 10〜90の範囲で併用
されることにより,陳述のゴム状物質との物性と相まっ
て、広範囲の要求物性を満足することができる.本発明
に用いる(B)ゴム状物質とは、エチレン・ブロビレン
ランダム共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジェン
ランダム共重合体ゴム、1.2−ポリブタジエン、スチ
レン・ブタジエン・スチレンブ口・ソク共重合体ゴム、
スチレン・イソプレン・スチレンブロ・・Iク共重合体
ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム,イソブチレンゴムなど
がであり、これらは単独でも混合物でもよい.中でも特
にエチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレ
ン・プロピレン・ジェンランダム共重合体ゴムが好まし
い. 上記エチレン・プロピレン・ジェンランダム共重合体ゴ
ムのジェン成分については、エチリデンノルボルネン、
1.4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど従来
公知のものいずれも使用できる. 上記(Al成分および(B)成分の配合割合は(A)/
(B)=100〜0/0〜100の範囲であるが,好
ましくは、95〜5 ..−’ 5〜95、さらに好ま
しくは90〜1 0 ..’ 1 0〜90の範囲で選
択することが望ましい, 本発明の(C)架橋剤としては、しドロベルオキシド、
ジアルキルペルオキシド、ジアシルベルオキシド、ベル
オキシエステル、ゲトンペルオキシド等の有機過酸化物
、ジヒドロ芳香族化合物、硫黄等の加硫剤から選ばれた
少なくとも1種である. また、上記架橋刑として用いられるジしドロ芳香族化合
物とは、1個以上の芳香環を含む化合物であって少なく
とも1つの芳香環がジしドロ化されたものをいう。
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂は
、自動車部品,家電製品、電子機器等のさまざまの分野
″−使用され、これら製品の付加価値を高めるために該
製品の表面を塗装、印ψ1、メッキ等を總したり,不織
布、発泡体、レザー等の基材を貼り合わせたり、植毛し
たりすることなどが行われているが,ポリオレフィン系
樹脂、ポリエステル系fllltf等は極性基がなく、
塗装、接着、印#I1等が難しい, したがって,一般的には、該製品の塗装性等を改質する
ことを目的と1て,サンドブラスト処理、火炎処理2コ
ロナ放電鴇理、プラズマ処理等の物理的処理方法.クロ
ム酸混液処理,溶剤処理等の化字的処理方法等の表面処
理が行われている.しかしながら,上記物理的方法は,
■効果が不十分である.■処理速度.時間に難点があり
、■かつ装置が大規模化し工程が複雑となり■経済的に
も問題を有する, また化学的方法では、,■環境汚染等.■使用した薬品
,溶剤の廃液処理等に多大の負担がかかる等の問題を有
し、いずれの方法においても、塗料、インキ.接着剤等
に対する,塗装性、印刷性、接着性が未だ不十分である
という問題点を有している. (発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、上記の点に鑑み.簡単な装置で、塗装
性、印刷性、接着性等に極めて優れる成形品の表面処理
および・′または塗装方法を提供することにある, (問題を解決するための手段) 以上の目的を達成するために本発明者らは、鋭意検討し
た結果、剛性、耐衝撃特性、酎熱性、寸法安定性および
成形加工性等の諸性能を低下させることなく、成形品の
表面特性を改良することのできる方法を見出し、本発明
に至ったものである.すなわち、本発明は、第1に、 (A)熱可塑性樹脂および,/またはCB)ゴム状物質
を(C)架橋剤および所望により(DJ多官能性モノマ
ーの存在下で、動的に熱処理して得られる部分架橋され
た組成物からなる成形品に300rm以下の紫外線を照
射し、表面処理および7・′まなは塗装することを特徴
とする成形品の表面処理および/または塗装方法であり
、第2に、(A)熱可塑性樹脂、および,7′または(
B)ゴム状物質と{C》架橋剤および所望により(D)
多官能性モノマーの存在下で、動的に熱処理して得られ
る部分架橋物を含む熟可塑性樹脂組成物100重量部と
(E)無機充填剤1〜200重量部とからなる無機充填
剤配合組成物の成形品に、300ni以下の紫外線を照
射し、表面処理および7・′または塗装することを特徴
とする成形品の表面処理および/または塗装方法である
. 本発明に用いる(A)熱可塑性樹脂とは、炭素数2から
10のα−オレフィン《共):1合体、例えば高、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、ボリブロビレン、
ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ベンテンあ
るいはエチレン、プロピレン、プテンー1、ヘキセン−
1、4−メチルーl−ペンテンなとのα−オレフィンの
相互共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共
重合体、エチレン・カルボン酸ビニルエステル共重合体
等のエチレンと極性基モノマーとの共重合体などのポリ
オレフィン系樹脂、ボリスチレン、スチレン/アクリ口
ニトリル共重合体、スチレン/メタクリル酸メチル/ア
クリ口ニトリル共重合体、α−メチルスチレン/スチレ
ン/アクリロニトリル共重合体、ABS,MBS,AB
S.AAS等のボリスチレン系樹脂ボリスチレン系樹脂
、ボリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂,ポリメタクリレート系樹脂
、ボリアセタール系樹脂、ボリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ボリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ボリスルホン樹脂、ポリエーテルスル
ポン樹脂、ボリフ1ニレンスルフィド樹脂,ポリエーテ
ル・エーテルケトン、ポリアリレート樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリイミド樹脂、フ・・I素樹脂などであ
り、これらは単独でも混合物でもよい, 例えばポリプロピレンの場合には、低密度ポリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレンあるいは超低密度ポリエチ
レンと組み合わせることによって、物性のバランスを良
くする二とから、少なくともこれら2種以上を併用する
二とが好ましい,上記の配合比は、95〜5,′5〜9
5、好ましくは、90〜10 10〜90の範囲で併用
されることにより,陳述のゴム状物質との物性と相まっ
て、広範囲の要求物性を満足することができる.本発明
に用いる(B)ゴム状物質とは、エチレン・ブロビレン
ランダム共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジェン
ランダム共重合体ゴム、1.2−ポリブタジエン、スチ
レン・ブタジエン・スチレンブ口・ソク共重合体ゴム、
スチレン・イソプレン・スチレンブロ・・Iク共重合体
ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム,イソブチレンゴムなど
がであり、これらは単独でも混合物でもよい.中でも特
にエチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレ
ン・プロピレン・ジェンランダム共重合体ゴムが好まし
い. 上記エチレン・プロピレン・ジェンランダム共重合体ゴ
ムのジェン成分については、エチリデンノルボルネン、
1.4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど従来
公知のものいずれも使用できる. 上記(Al成分および(B)成分の配合割合は(A)/
(B)=100〜0/0〜100の範囲であるが,好
ましくは、95〜5 ..−’ 5〜95、さらに好ま
しくは90〜1 0 ..’ 1 0〜90の範囲で選
択することが望ましい, 本発明の(C)架橋剤としては、しドロベルオキシド、
ジアルキルペルオキシド、ジアシルベルオキシド、ベル
オキシエステル、ゲトンペルオキシド等の有機過酸化物
、ジヒドロ芳香族化合物、硫黄等の加硫剤から選ばれた
少なくとも1種である. また、上記架橋刑として用いられるジしドロ芳香族化合
物とは、1個以上の芳香環を含む化合物であって少なく
とも1つの芳香環がジしドロ化されたものをいう。
なお、ここでいう芳香環とは、芳香族性の定義(たとえ
ば、後Mffl夫 訳「有機化学の基礎」105〜10
6頁,■東京化学同人( 1976)[ Richar
d S. Non−son & John C. Sh
eltonFundal1entals of Org
anic Che1stry, HacGraw−fl
ill, Inc. (1974) ]に示されるπ
一電子の数が4n+2(nは整数》藺である環構造を指
し、たとえばピリジン、キノリンなどら含まれる.した
がって、本発明で用いるジしドロ芳香族化合物はキノリ
ンのジしドロ誘導体も含む.また本発明で用いるジしド
ロ芳香族化合物には置換基があってもよく、アルキル基
による置換体その他各種の元素、官能基による置換誘導
体が使用される.このようなりヒドロ芳香族化合物は公
知の化学反応を応用することにより任意に合成しうるが
、現在入手しうるしのを例示すれば、1.2−ジしドロ
ベンゼン,cps−1.2−ジヒドロ力テコール、1,
2−ジヒドロナフタレン.9.10−ジヒドロフェナン
トレン等の他,6−デシルー2,2.4−トリメチル−
1.2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−2.2.4
−トリメチル−1.2−ジヒドロキノリン、2.2.4
−トリメチル1,2−ジヒドロキノリン等の1,2−ジ
ヒドロキノリン系化合物が挙げられる.またこれらの化
合物の重合体であってらよい, 該ジヒドロ芳香族化合物は,熱可塑性樹脂の炭素一水素
結合に作用して炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカ
ルを放出した後共鳴楕遣を示して安定化されるものと考
えられる, ここで生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開
裂によって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結合
からの水素引抜き能力が弱いため、ボリプロビレンのよ
うな過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減
性反応を示さず、またポリエチレンのような過酸化物架
橋型の熱可塑性樹脂に対しても極端な架橋反応を示さな
い。
ば、後Mffl夫 訳「有機化学の基礎」105〜10
6頁,■東京化学同人( 1976)[ Richar
d S. Non−son & John C. Sh
eltonFundal1entals of Org
anic Che1stry, HacGraw−fl
ill, Inc. (1974) ]に示されるπ
一電子の数が4n+2(nは整数》藺である環構造を指
し、たとえばピリジン、キノリンなどら含まれる.した
がって、本発明で用いるジしドロ芳香族化合物はキノリ
ンのジしドロ誘導体も含む.また本発明で用いるジしド
ロ芳香族化合物には置換基があってもよく、アルキル基
による置換体その他各種の元素、官能基による置換誘導
体が使用される.このようなりヒドロ芳香族化合物は公
知の化学反応を応用することにより任意に合成しうるが
、現在入手しうるしのを例示すれば、1.2−ジしドロ
ベンゼン,cps−1.2−ジヒドロ力テコール、1,
2−ジヒドロナフタレン.9.10−ジヒドロフェナン
トレン等の他,6−デシルー2,2.4−トリメチル−
1.2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−2.2.4
−トリメチル−1.2−ジヒドロキノリン、2.2.4
−トリメチル1,2−ジヒドロキノリン等の1,2−ジ
ヒドロキノリン系化合物が挙げられる.またこれらの化
合物の重合体であってらよい, 該ジヒドロ芳香族化合物は,熱可塑性樹脂の炭素一水素
結合に作用して炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカ
ルを放出した後共鳴楕遣を示して安定化されるものと考
えられる, ここで生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開
裂によって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結合
からの水素引抜き能力が弱いため、ボリプロビレンのよ
うな過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減
性反応を示さず、またポリエチレンのような過酸化物架
橋型の熱可塑性樹脂に対しても極端な架橋反応を示さな
い。
したがって,反応の制御がりやすく、有機過酸化物では
困難とされた微架橋のようなこともできる。
困難とされた微架橋のようなこともできる。
なお架橋剤は上記のようにそのものを添加してもよいが
、特にシヒドロ芳香族化合物の場合においては、溶融混
練する間に反応により合成されるような方法を用いてら
よい. これに用いる反応は任意に選択しうるが、触媒等のに添
加を避けるため熱によって容易に反応する化合物から出
発するのが好ましく、特にDiflilS−^Ider
反応で生成するようにするのが望ましい.ただしこの場
合はジしドロ芳香族化合物の形で加えるほうが好ましい
. 本発明における部分架橋組成物は、前記(A)熱可塑性
樹脂、(B)ゴム状″j!lJIgおよび(C)架橋剤
、所望により(D>多官能性モノマーとを予め混合する
かまたは熱処理時に混合し、該混合物を動的に熱処理し
て得られるものである.上記動的に熱処理して得られる
部分架橋された組成物とは、該混合物を溶融混練して得
られた組成物中における沸騰キシレン不溶部分を混練前
の値に比べて増加させることをいう。
、特にシヒドロ芳香族化合物の場合においては、溶融混
練する間に反応により合成されるような方法を用いてら
よい. これに用いる反応は任意に選択しうるが、触媒等のに添
加を避けるため熱によって容易に反応する化合物から出
発するのが好ましく、特にDiflilS−^Ider
反応で生成するようにするのが望ましい.ただしこの場
合はジしドロ芳香族化合物の形で加えるほうが好ましい
. 本発明における部分架橋組成物は、前記(A)熱可塑性
樹脂、(B)ゴム状″j!lJIgおよび(C)架橋剤
、所望により(D>多官能性モノマーとを予め混合する
かまたは熱処理時に混合し、該混合物を動的に熱処理し
て得られるものである.上記動的に熱処理して得られる
部分架橋された組成物とは、該混合物を溶融混練して得
られた組成物中における沸騰キシレン不溶部分を混練前
の値に比べて増加させることをいう。
本発明の効果の判定の1つとして、この熱処理によって
達成される沸meシレン不溶分の増加が挙げられる. 一般に沸mキシレン不溶分が増大するほど耐衝撃性、引
張強度の改善などをはじめとするゴム状物質の添加効果
の向上が大きい. このような沸Sキシレン不溶分を増加させる主因子は上
記(C)架嬌剤の添加量であるが、これらの添加量は、
すなわち架橋剤・活性化刑の種類または溶融混練の装置
・条件により異なり、(C)架橋剤の実際的な添加量は
、(A)熱可塑性樹脂および,/またはCB)ゴム状物
質の樹脂成分100重量部に対して0.001〜5重k
部好ましくは0.05〜3重量部である。
達成される沸meシレン不溶分の増加が挙げられる. 一般に沸mキシレン不溶分が増大するほど耐衝撃性、引
張強度の改善などをはじめとするゴム状物質の添加効果
の向上が大きい. このような沸Sキシレン不溶分を増加させる主因子は上
記(C)架嬌剤の添加量であるが、これらの添加量は、
すなわち架橋剤・活性化刑の種類または溶融混練の装置
・条件により異なり、(C)架橋剤の実際的な添加量は
、(A)熱可塑性樹脂および,/またはCB)ゴム状物
質の樹脂成分100重量部に対して0.001〜5重k
部好ましくは0.05〜3重量部である。
該添加量が0.001未満では架橋効果が低く、5重量
部を超えた場合には、架橋剤の表面へのブリード、帯色
、コスト上昇の原因になるので好ましくない. 前記の動的熱処理の温度は、架橋剤の融点または軟化点
以上、かつ分解点以下の温度範囲内とし、具体的には、
温度120〜350゜Cの範囲で、かつ熱処理時間20
秒〜.20分の範囲で行われることが好ましい。
部を超えた場合には、架橋剤の表面へのブリード、帯色
、コスト上昇の原因になるので好ましくない. 前記の動的熱処理の温度は、架橋剤の融点または軟化点
以上、かつ分解点以下の温度範囲内とし、具体的には、
温度120〜350゜Cの範囲で、かつ熱処理時間20
秒〜.20分の範囲で行われることが好ましい。
またジヒドロ芳香族化合物を使用し、溶融混線に当って
は高ぜん断速度を与える混合機を用〜)て、混合物中に
ラジカルが発生しやすくすることが好ましい。
は高ぜん断速度を与える混合機を用〜)て、混合物中に
ラジカルが発生しやすくすることが好ましい。
上記動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型の
ミキシングロール、非開放型のノくンノくリーミキサー
、押出機、二−ダー、二軸押出機など従来公知のものを
使用することができる.また本発明においては所望によ
り(D)多官能性モノマーを(A)熱可塑性樹脂および
/または(B)ゴム状物質の樹脂成分100重量部に対
して0.001〜5重量部好ましくは0.05〜3重量
部の範囲で添加することができる、 該(D)S官能性モノマーとしては一トリメチロールグ
ロバントリメタクリレート,エチレングリコールジメタ
クリレート,ジエチレングリコールジメタクリレート等
に代表される多官能性メタクリレートモノマー類、ジビ
ニルベンゼン、トIノアリルイソシアヌレート,ジアリ
ルフタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能
性ビニノレモノマー類、N,N′m−フエニレンビスマ
レイミド、N,N’エチレンビスマレイミドに代表され
るビスマレイミド類,p−キノンジオキシム等のジオキ
シム類等が挙げられる. 特に架橋荊としてジヒドロ芳香族化合物を使用する場合
においては、ビスマレイミド類と組み合わせて添加する
ことが動的熱処理の効果を高め、またさらに極性基が付
加することで、例えCf金属酸化物などの無機充填剤の
分散性および受容性の向上につながる点で特に好ましい
, 本発明において使用される(E)無機充てん剤としては
、従来公知の粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状また
は中空状および繊維のもの、具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸力ルジウム、珪砂カルシウ
ム,クレー,珪藻土、タルク、アルミナ,ガラス粉、酸
{ヒ鉄、金属粉、グラファイト.炭化珪素、窒化珪素、
シリカ、窒化ポウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト
、パイロフィライト、アルl1フレークなどの金属箔、
黒鉛などの平板状らしくは鱗片状充填剤、シラスバルー
ン,金属バルーン、軽石などの中空充填剤、カラス1m
維、炭素#a維,グラフ7イト繊維、ウィスカー,金属
繊維、シリコンカーバイド繊維、アスベスト,ウォラス
トナイト等の鉱物繊維などが使用できる, これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類
と配合量を決めればよい.さらにこれらの分散性を向上
させるために、シランカヅプリング剤、有機チタネート
系カソプリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施
した物を使用してもよい。
ミキシングロール、非開放型のノくンノくリーミキサー
、押出機、二−ダー、二軸押出機など従来公知のものを
使用することができる.また本発明においては所望によ
り(D)多官能性モノマーを(A)熱可塑性樹脂および
/または(B)ゴム状物質の樹脂成分100重量部に対
して0.001〜5重量部好ましくは0.05〜3重量
部の範囲で添加することができる、 該(D)S官能性モノマーとしては一トリメチロールグ
ロバントリメタクリレート,エチレングリコールジメタ
クリレート,ジエチレングリコールジメタクリレート等
に代表される多官能性メタクリレートモノマー類、ジビ
ニルベンゼン、トIノアリルイソシアヌレート,ジアリ
ルフタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能
性ビニノレモノマー類、N,N′m−フエニレンビスマ
レイミド、N,N’エチレンビスマレイミドに代表され
るビスマレイミド類,p−キノンジオキシム等のジオキ
シム類等が挙げられる. 特に架橋荊としてジヒドロ芳香族化合物を使用する場合
においては、ビスマレイミド類と組み合わせて添加する
ことが動的熱処理の効果を高め、またさらに極性基が付
加することで、例えCf金属酸化物などの無機充填剤の
分散性および受容性の向上につながる点で特に好ましい
, 本発明において使用される(E)無機充てん剤としては
、従来公知の粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状また
は中空状および繊維のもの、具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸力ルジウム、珪砂カルシウ
ム,クレー,珪藻土、タルク、アルミナ,ガラス粉、酸
{ヒ鉄、金属粉、グラファイト.炭化珪素、窒化珪素、
シリカ、窒化ポウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト
、パイロフィライト、アルl1フレークなどの金属箔、
黒鉛などの平板状らしくは鱗片状充填剤、シラスバルー
ン,金属バルーン、軽石などの中空充填剤、カラス1m
維、炭素#a維,グラフ7イト繊維、ウィスカー,金属
繊維、シリコンカーバイド繊維、アスベスト,ウォラス
トナイト等の鉱物繊維などが使用できる, これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類
と配合量を決めればよい.さらにこれらの分散性を向上
させるために、シランカヅプリング剤、有機チタネート
系カソプリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施
した物を使用してもよい。
上記(E)無機充填剤の配合は、上記熱処理時および/
または熱処理後に全量または適宜分割して添加しても良
いが.好ましくは熱処理時に他の成分と同時に溶融混練
されることが、組成物と無機充填剤の相溶性を高めるた
めに好ましい.上記配合量は、総樹脂組成!I!Jto
o重量部に対して,1〜200重量部の範囲,好ましく
は5〜180重1部,更に好ましくは、10〜150重
量部の範囲である, 上記配合量が1重量部未満では添加効果が十分でな<.
200重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、好
ましくない, また本発明の組成物は、前記部分架V#物を含んでいれ
ばある程度の効果を有するものの,樹脂分中に少なくと
も10重量%以上,好ましくは20重量%以上、更に好
ましくは30重量%以上含有することが物性上望ましい
, 更に必要によっては、熱処理時および/または熱処理後
に軟化剤を配合してらよい. 該軟化剤としては、ゴムの加工の際に加工性の改善、増
量効果あるいは充てん剤の分散性の改善などを主目的と
して使用されている通称エキステンダー油と同じものか
用いられる. これらは高沸点石油成分であって、パラフィン系、ナフ
テン系及び芳香族系に分顕されている.本発明ではこれ
らの石油留分に限らず、液状ポリイソブテンのような合
成油も使用できる.上記配合址は樹脂総重量部に対して
2〜300重量部、好ましくは5〜150重量部である
.配合量が5重量部未満では効果が得られず、300重
量部を越えると強度と耐熱性の低下が著しくなるので好
ましくない。
または熱処理後に全量または適宜分割して添加しても良
いが.好ましくは熱処理時に他の成分と同時に溶融混練
されることが、組成物と無機充填剤の相溶性を高めるた
めに好ましい.上記配合量は、総樹脂組成!I!Jto
o重量部に対して,1〜200重量部の範囲,好ましく
は5〜180重1部,更に好ましくは、10〜150重
量部の範囲である, 上記配合量が1重量部未満では添加効果が十分でな<.
200重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、好
ましくない, また本発明の組成物は、前記部分架V#物を含んでいれ
ばある程度の効果を有するものの,樹脂分中に少なくと
も10重量%以上,好ましくは20重量%以上、更に好
ましくは30重量%以上含有することが物性上望ましい
, 更に必要によっては、熱処理時および/または熱処理後
に軟化剤を配合してらよい. 該軟化剤としては、ゴムの加工の際に加工性の改善、増
量効果あるいは充てん剤の分散性の改善などを主目的と
して使用されている通称エキステンダー油と同じものか
用いられる. これらは高沸点石油成分であって、パラフィン系、ナフ
テン系及び芳香族系に分顕されている.本発明ではこれ
らの石油留分に限らず、液状ポリイソブテンのような合
成油も使用できる.上記配合址は樹脂総重量部に対して
2〜300重量部、好ましくは5〜150重量部である
.配合量が5重量部未満では効果が得られず、300重
量部を越えると強度と耐熱性の低下が著しくなるので好
ましくない。
なお部分架橋物に配合する樹脂は、前述の(A)成分お
よび/または(B)成分のいずれでも良く、本発明の性
質を逸脱しない範囲であるならば特に樹脂の限定はない
. 本発明の熱可塑性樹脂成形品とは前述の組成物を用いて
,押出成形、射出成形,回転成形、圧縮成形、吹込成形
等によって、フィルム、シート、板、フィラメント、不
織布、織布、管、容器、人形、異形品、家電製品、バン
パー、インスツルメント等の自動車都品等の一次成形品
や中間成形品、最終成形品に成形されたちのを包含する
.本発明の表面処理および2/または塗装方法とは、成
形品に対し.300nm以下の領域に照射波長を持つ特
殊な紫外線を照射して、該成形品の表面を活性化せしめ
、接着性,印刷性,塗装性等を改質するらのである。
よび/または(B)成分のいずれでも良く、本発明の性
質を逸脱しない範囲であるならば特に樹脂の限定はない
. 本発明の熱可塑性樹脂成形品とは前述の組成物を用いて
,押出成形、射出成形,回転成形、圧縮成形、吹込成形
等によって、フィルム、シート、板、フィラメント、不
織布、織布、管、容器、人形、異形品、家電製品、バン
パー、インスツルメント等の自動車都品等の一次成形品
や中間成形品、最終成形品に成形されたちのを包含する
.本発明の表面処理および2/または塗装方法とは、成
形品に対し.300nm以下の領域に照射波長を持つ特
殊な紫外線を照射して、該成形品の表面を活性化せしめ
、接着性,印刷性,塗装性等を改質するらのである。
すなわち,成形品表面への光の作用は波長により異なり
、短波長の方がより有効である.flって.300nm
以下.好ましくは2 5 4 nmより短波長の光のエ
ネルギーが全エネルギーの85%以上占めることが望ま
しく、更に望ましくは、185rv近辺を主な作用波長
とする紫外線が最ら好ましい. 該185nl近辺を主な作用波長とする紫外線を発生す
る紫外線照射ランプの材質は短波長の紫外線の透過率の
高いものが好ましく、天然産石英ガラスよりも純度の高
い合成石英ガラスを使用することにより達成される. 本発明は、この様な短波長の紫外線を用いることにより
成形品の表面をより活性化し、塗装性、接着性等を向上
できる、 また該成形品の表面に該紫外線を照射するに際し、常温
または加温した溶剤で表面処理を施すか、加温した成形
品を溶剤処理してもよい.上記組成物に対して、本発明
の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤(ヒ
ンダードフェノール系、ホスファイト系、ヒドロキノン
系,チオエーテル系など)、紫外線吸収剤(ペンゾトリ
アゾール系、レゾルシノール系、サリシレート系など)
、染料あるいは顔料、龍燃剤、帯電防止剤、遺核剤(結
晶1ヒ促進剤)、滑剤、発泡剤、染料、顔料、架橋促進
剤あるいは離型剤などを添加することができる.以上の
添加物は数種組み合わせて用いてもよい. [発明の作用効果コ 本発明の組成物からなる成形品は、本発明の組成物とそ
の表面処理および7′または塗装方法を選択することに
より、成形品,例えば、自動車の部品を挙げれば、イン
スツルメント,トリム、ピラー等の内装品、バンパー,
フエイシャー等の外装品あるいは、家電製品等の塗装性
、印刷性、接着性を飛躍的に向上せしめることができる
.特に架橋剤としてジしドロ芳香族化合物を使用した場
合においては,熱可塑性樹脂の炭素一水素結合に作用し
て炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカルを放出した
後共鳴構造を示して安定化されるものと考えられ、ここ
で生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開裂に
よって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結合から
の水素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンのような
過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減性反
応を示さず、またポリエチレンのような過酸化物架橋型
の熱可塑性樹脂に対してもitIAな架橋反応を示さな
い. 従って、反応の制御がしやすいため、有機過酸化物では
困難とされた微架橋のようなこともできるものである。
、短波長の方がより有効である.flって.300nm
以下.好ましくは2 5 4 nmより短波長の光のエ
ネルギーが全エネルギーの85%以上占めることが望ま
しく、更に望ましくは、185rv近辺を主な作用波長
とする紫外線が最ら好ましい. 該185nl近辺を主な作用波長とする紫外線を発生す
る紫外線照射ランプの材質は短波長の紫外線の透過率の
高いものが好ましく、天然産石英ガラスよりも純度の高
い合成石英ガラスを使用することにより達成される. 本発明は、この様な短波長の紫外線を用いることにより
成形品の表面をより活性化し、塗装性、接着性等を向上
できる、 また該成形品の表面に該紫外線を照射するに際し、常温
または加温した溶剤で表面処理を施すか、加温した成形
品を溶剤処理してもよい.上記組成物に対して、本発明
の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤(ヒ
ンダードフェノール系、ホスファイト系、ヒドロキノン
系,チオエーテル系など)、紫外線吸収剤(ペンゾトリ
アゾール系、レゾルシノール系、サリシレート系など)
、染料あるいは顔料、龍燃剤、帯電防止剤、遺核剤(結
晶1ヒ促進剤)、滑剤、発泡剤、染料、顔料、架橋促進
剤あるいは離型剤などを添加することができる.以上の
添加物は数種組み合わせて用いてもよい. [発明の作用効果コ 本発明の組成物からなる成形品は、本発明の組成物とそ
の表面処理および7′または塗装方法を選択することに
より、成形品,例えば、自動車の部品を挙げれば、イン
スツルメント,トリム、ピラー等の内装品、バンパー,
フエイシャー等の外装品あるいは、家電製品等の塗装性
、印刷性、接着性を飛躍的に向上せしめることができる
.特に架橋剤としてジしドロ芳香族化合物を使用した場
合においては,熱可塑性樹脂の炭素一水素結合に作用し
て炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカルを放出した
後共鳴構造を示して安定化されるものと考えられ、ここ
で生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開裂に
よって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結合から
の水素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンのような
過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減性反
応を示さず、またポリエチレンのような過酸化物架橋型
の熱可塑性樹脂に対してもitIAな架橋反応を示さな
い. 従って、反応の制御がしやすいため、有機過酸化物では
困難とされた微架橋のようなこともできるものである。
本発明は、このような架橋剤および所望により多官能性
モノマーとを併用することにより、樹脂組成物と無機充
填剤の相溶性を高め、従来の無機充填剤配合熱可塑性樹
脂組成物欠点である機械的特性などを著しく改善するこ
とができ、従来のボリプロビレンにエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴムを単純ブレンドした組成物に比較し、耐
熱性、耐衝撃性、剛性等の物性を大幅に向上せしめるこ
とが可能である, [実施例] 以下,本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。
モノマーとを併用することにより、樹脂組成物と無機充
填剤の相溶性を高め、従来の無機充填剤配合熱可塑性樹
脂組成物欠点である機械的特性などを著しく改善するこ
とができ、従来のボリプロビレンにエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴムを単純ブレンドした組成物に比較し、耐
熱性、耐衝撃性、剛性等の物性を大幅に向上せしめるこ
とが可能である, [実施例] 以下,本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。
X11目ニュ1旦,よ烹1[L二旦
(A)熱可塑性樹脂,《B》ゴム状物質、(E)無機充
填剤、(C)架橋剤および(D)多官能性モノマーを表
1に示すように配合した、試験片はとくに記載のないか
ぎり,射出成形によって得られたものをア二一リング処
理して使用した。
填剤、(C)架橋剤および(D)多官能性モノマーを表
1に示すように配合した、試験片はとくに記載のないか
ぎり,射出成形によって得られたものをア二一リング処
理して使用した。
組成物の製造方法、射出成形による試験片の製作条件お
よび試験方法は以下のとおりである.上記射出成形板(
3l1厚100X200市)を、低圧水銀ランプ《セン
特殊光源株式会社、SUV−110>を装着した紫外線
照射装置の前面におき,光源と成形板表面との距離を5
儂に保ち、空気雰囲気中で紫外線照射を5分間行った.
(但し、ここで使用した低圧水銀ランプは185nmの
波長における光の透過率が85°6以上である合成石英
を用いて作成されたものである.) この成形板に、アクリル系塗料《神東塗料株式会社製》
を用い吹き1寸け塗装を行った.塗膜を常温で24時間
以上乾燥させた後に、塗膜を2awI幅にクロスカット
し,サロファンテープを塗膜の上に圧着し、引き剥した
後め残存面積を付着性とし、その結果を第1表および第
2表に示した.糺腹嵐五1崖羞 1) (A)熱可塑性樹脂、(B)ゴム状物質、(
E)無機充填剤、(C)架橋剤および(D)多官能性モ
ノマーを配合割合に調合し、ヘンシェルミキサーで混合
した. 2) 上で得られた混合物を二軸連続混練押出機(30
關φ、プラスチ・ソクエ学研究所■製)を用いて、樹脂
温度180〜260℃、回転数200rplで溶融混練
した。
よび試験方法は以下のとおりである.上記射出成形板(
3l1厚100X200市)を、低圧水銀ランプ《セン
特殊光源株式会社、SUV−110>を装着した紫外線
照射装置の前面におき,光源と成形板表面との距離を5
儂に保ち、空気雰囲気中で紫外線照射を5分間行った.
(但し、ここで使用した低圧水銀ランプは185nmの
波長における光の透過率が85°6以上である合成石英
を用いて作成されたものである.) この成形板に、アクリル系塗料《神東塗料株式会社製》
を用い吹き1寸け塗装を行った.塗膜を常温で24時間
以上乾燥させた後に、塗膜を2awI幅にクロスカット
し,サロファンテープを塗膜の上に圧着し、引き剥した
後め残存面積を付着性とし、その結果を第1表および第
2表に示した.糺腹嵐五1崖羞 1) (A)熱可塑性樹脂、(B)ゴム状物質、(
E)無機充填剤、(C)架橋剤および(D)多官能性モ
ノマーを配合割合に調合し、ヘンシェルミキサーで混合
した. 2) 上で得られた混合物を二軸連続混練押出機(30
關φ、プラスチ・ソクエ学研究所■製)を用いて、樹脂
温度180〜260℃、回転数200rplで溶融混練
した。
吐匿隨星凶皇丑
成形機 1s−90[3 (東芝機械■製)射出
圧力 1,000 km/cd 成形温度 180〜260℃ 金方温度 50℃ K隻二夾崖去羞 (引張降伏強さ)および(引張破壊伸び)JIS K
6760,JIS K6758,JIS K711
3による. (熱変形温度》 JIS K7207 4.6klF荷重による.(
曲げ弾性率) JIS K6758,JIS K7203による. (アイゾット衝撃値) JIS K6758,JIS K7110による. (沸騰キシレン不溶分) 2 0smX 5 0wX0.2 mのフィルムをプレ
ス成形し、120メッシュの金網に入れて、沸騰キシレ
ン中に5hr浸せきした.浸せき前後の重量を測定し、
以下の式から沸騰キシレン不溶分を求めた. 沸騰キシレン不溶分(重量%)= 沸騰キシレン浸せき前のフイルム重量(g)なお、本発
明で用いた熱可塑性樹脂、無機充填剤、架橋剤、多官能
性モノマーを以下に示した.》(A)熱可塑性樹脂: (A1)ポリプロピレン(1) (商品名二日石ボリプロJ650G, MFR=8.0日本石油化学■製》 (A2)ボリプロビレン(2) (商品名:日石ボリブロ,7150G,VFR.=8.
0日本石油化学■製) (B1)エチレンープロビしンージエン・ランダム共重
合体ゴム《1》 (商品名: EP57P,日本合成ゴム■製)(B2)
エチレンープロピレンランダム共重合体ゴム(1) (商品名:EPO2P,日本合成ゴム■製)架橋刑: (C1)ポリ(2,2.4−トリメチル−12ジヒドロ
キノリン) (商品名:ノクラヴク224S. 大内新興化字■製》 多官能モノマー: (Dl )N.N’−m−フエニレンビスマレイミド (商品名:バルノ−yクP M ,大内新興化字■製)
無機充填剤: (E1)タルク 《E2》炭酸カルシウム (E3) [#!iバリウム (E3)マイカ 第 2 表
圧力 1,000 km/cd 成形温度 180〜260℃ 金方温度 50℃ K隻二夾崖去羞 (引張降伏強さ)および(引張破壊伸び)JIS K
6760,JIS K6758,JIS K711
3による. (熱変形温度》 JIS K7207 4.6klF荷重による.(
曲げ弾性率) JIS K6758,JIS K7203による. (アイゾット衝撃値) JIS K6758,JIS K7110による. (沸騰キシレン不溶分) 2 0smX 5 0wX0.2 mのフィルムをプレ
ス成形し、120メッシュの金網に入れて、沸騰キシレ
ン中に5hr浸せきした.浸せき前後の重量を測定し、
以下の式から沸騰キシレン不溶分を求めた. 沸騰キシレン不溶分(重量%)= 沸騰キシレン浸せき前のフイルム重量(g)なお、本発
明で用いた熱可塑性樹脂、無機充填剤、架橋剤、多官能
性モノマーを以下に示した.》(A)熱可塑性樹脂: (A1)ポリプロピレン(1) (商品名二日石ボリプロJ650G, MFR=8.0日本石油化学■製》 (A2)ボリプロビレン(2) (商品名:日石ボリブロ,7150G,VFR.=8.
0日本石油化学■製) (B1)エチレンープロビしンージエン・ランダム共重
合体ゴム《1》 (商品名: EP57P,日本合成ゴム■製)(B2)
エチレンープロピレンランダム共重合体ゴム(1) (商品名:EPO2P,日本合成ゴム■製)架橋刑: (C1)ポリ(2,2.4−トリメチル−12ジヒドロ
キノリン) (商品名:ノクラヴク224S. 大内新興化字■製》 多官能モノマー: (Dl )N.N’−m−フエニレンビスマレイミド (商品名:バルノ−yクP M ,大内新興化字■製)
無機充填剤: (E1)タルク 《E2》炭酸カルシウム (E3) [#!iバリウム (E3)マイカ 第 2 表
Claims (6)
- (1)(A)熱可塑性樹脂および/または(B)ゴム状
物質を(C)架橋剤および所望により(D)多官能性モ
ノマーの存在下で、動的に熱処理して得られる部分架橋
された組成物からなる成形品に、300nm以下の紫外
線を照射し、表面処理および/または塗装することを特
徴とする成形品の表面処理および、または塗装方法。 - (2)(A)熱可塑性樹脂および/または(B)ゴム状
物質を(C)架橋剤および所望により(D)多官能性モ
ノマーの存在下で、動的に熱処理して得られる部分架橋
物を含む熱可塑性樹脂組成物100重量部と(E)無機
充填剤1〜200重量部とからなる無機充填剤配合組成
物の成形品に、300nm以下の紫外線を照射し、表面
処理および/または塗装することを特徴とする成形品の
表面処理および/または塗装方法。 - (3)(A)熱可塑性樹脂が、炭素数2から10のα−
オレフィン(共)重合体であることを特徴とする請求項
(1)または(2)に記載の方法。 - (4)(B)ゴム状物質が、チレン・プロピレンランダ
ム共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジェンラ
ンダム共重合体ゴムであることを特徴とする請求項(1
)〜(3)のいずれか1項に記載の方法。 - (5)(C)架橋剤が、ジヒドロ芳香族化合物であるこ
とを特徴とする請求項(1)〜(4)のいずれか1項に
記載の方法。 - (6)ジヒドロ芳香族化合物が、1,2−ジヒドロキノ
リン系化合物、その重合体および9,10−ジヒドロフ
ェナントレンからなる群から選ばれた少なくとも1種で
あることを特徴とする請求項(1)〜(5)のいずれか
1項に記載の方法。
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