JPH03220220A - フェノール樹脂及び缶塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ−フェノール系塗料に利用されるフェ
ノール樹脂の製造方法及びそれを配合した缶塗料の製造
方法に関するものである。

より詳細には、缶用水性塗料中の硬化剤として使用され
た場合に、ＫＭｎＯ４消費量、密着性、硬化性に優れた
塗膜が得られ、かつ得られた！！膜が淡色である缶塗料
配合用フェノール樹脂及び缶塗料の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術〕 周知のようにエポキシ−フェノール系塗料の性能は、硬
化剤であるフェノール樹脂の性質によって大きく影響さ
れる。実際には用いられるフェノール成分の種類と組成
比、触媒の種類と量、ホムルアルデヒド量、エポキシ／
フェノール比等によって性能のバランスを変化させ、そ
れぞれの用途に応じた種々のレゾール型フェノール樹脂
が利用されている。しかしながら従来の方法により製造
されるフェノール樹脂は遊離フェノール成分が多く残存
し、エポキシ−フェノール系水性塗料の硬化剤に用いた
場合、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４消費量が高く、密着性に劣ると
いうような欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、缶塗料配合用フェノール樹脂について、従
来から要求されてきたエポキシ−フェノール系水性塗料
の塗膜のＫＭｎＯａ消費量の低下と密着性の向上、淡色
化について鋭意研究を行っり結果、特定のフェノール類
とホルムアルデヒドを特定の割合で、アルカリ金属の水
酸化物を触媒として反応させて得られるフェノール樹脂
がきわめて有効であ゛るとの知見を得た。

その目的とするところは缶塗料用エポキシーフェノール
系水性塗料の硬化剤として使用した場合、Ｋ　Ｍ　ｎ　
Ｏｓ消費量が小さく、密着性にすぐれ、硬化性がよい、
塗膜が淡色であるといった性能を塗膜に付与することが
可能なフェノール樹脂及び、それを用いた缶塗料を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、フェノールとビスフェノール類をモル
比１：０．１−１：０．５の割合で混合したフェノール
１モルとホルムルデヒド４．０〜６゜０モルとをアルカ
リ金属の水酸化物触媒の存在下で反応させ、遊離フェノ
ール成分をレジン固形分に対して０．１％以下にするこ
とを特徴とするフェノール樹脂の製造方法である。

本発明において用いられるビスフェノール類は、ビスフ
ェノールＡ及びビスフェノールＦに代表されるビスフェ
ノール類である。

フェノールとビスフェノール類の混合比はフェノール１
モルに対してビスフェノール類を０．１〜０．５モルが
好ましい、ビスフェノール類が多くなるとメチロールフ
ェノール成分が少なくなり分子量的に大きくなるため、
水性エマルシヨンとの相溶性が悪くなるので好ましくな
い。

また触媒として用いるアルカリ金属の水酸化物は、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる０
反応触媒中に存在させるべきアルカリ金属の水酸化物の
量としては、通常フェノール１モルに対して０．５〜１
．０モル程度、好ましくはフェノール１モルに対して０
．７〜０．９モル程度である。触媒のモル比が０．５よ
りも小さいと、樹脂中のメチロール基が少なく塗料とし
た場合に硬化が遅く、相溶性、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４消費量
が悪くなり実用的でなくなる。逆に触媒のモル比が１．
０モルよりも大きいと反応の制御が困難となる。

触媒は添加時の発熱を抑えるために、反応開始時に全量
の２／３を添加し内温安定後残りの１／３を添加するの
が好ましい。

反応条件としては、初期反応時の温度が４５〜５５℃、
時間が２〜４時間であって、２次反応時の温度が６０℃
〜８０℃、時間が２〜５時間が好ましい。

反応後、生成した樹脂を中和後水洗を行い、常圧又は減
圧下で水分を除去するとよい。

本発明で得られたフェノール樹脂は常法によりエポキシ
樹脂を主成分とするエマルジ４ンと混合される。このエ
マルシヨンは、エポキシ樹脂にアクリル酸、メタクリル
酸、スチレン等を付加重合させたものも好ましく使用さ
れる。エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂の割合は、
通常固形分換算で２〜ＩＯ重置％である。

〔実施例〕

以下に、実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。なお
実施例中の１部」は「重量部」を「％」は「重量パーセ
ント」を示す。

ｒ実施例ｚＪ フェノール２２５部（２，３９モル）及びビスフェノー
ルＡ　　７５部（０，３３モル）に３７％ホルマリン１
２９２部（１１，９５モル）を加え、触媒として２５％
水酸化ナトリウム水溶液２００部（１，２５モル）を添
加し５０℃にて１時間反応する。

ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部（０，６
２５モル）を新たに添加し５０℃でさらに１．５時間反
応させた後７０℃に昇温し２．５時間反応させた０反応
終了後３５％硫酸２１６部（０，７７モル）を添加して
中和し、生成した樹脂をブタノール４５０部、酢酸エチ
ル１１０部を加えて溶解させ４０℃で３回水洗を行った
。水洗後、共沸脱水で水分を除去し目的とするフェノー
ル樹脂を得た。

この時の樹脂の粘度は１２０ｃｐｓ／２５°Ｃ１不揮発
が４１％、遊離フェノ−成分がレジン固形第１表 と同様の方法でフェノール樹脂を製造した。得られたフ
ェノール樹脂の物性を第１表に併せて示す。

〔塗膜性能試験］ 上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られたフェノ
ール樹脂を用いて下記のように水性塗料第 を調整し、その塗料をアルし倹に塗布後焼付けを行い、
ＫＭｎＯ，消費量、密着性、外観チエツクなどの試験を
行った。

各種試験方法を下記に示し、その試験結果を第２表に示
す。

水性エマルシヨンの調 ■　エピコート１００９　　　　　１００．（１部■　
ブチルセロソルブ　　　　　１００．０　　部■　メタ
クリル酸　　　　　　　　５０．０　部■　スチレン　
　　　　　　　　　１６．７　部■　過酸化ベンゾイル
　　　　　　　４．６７部■　ブチルセロソルブ　　　
　　　１４．２　部■　ジメチルアミノエタノール　　
１４．３　部■　イオン交換水　　　　　　　４５０．
０　　部反応容器に■■を入れ、１１５℃にて完全に溶
解させた後■〜■の混合物を１時間にわたって滴下する
０滴下後１１５℃で２時間反応を行い、反応終了後■を
加えて１００℃まで内温を下げる。

ついで■を加えた後■をすこしずつ添加したところ、固
形分２３．８％、粘度８５ｃｐｓ／２５℃の乳白色の水
性エマルジョンを得た。

水性塗料の調整 上記水性エマルジョンと実施例、比較例で得られたフェ
ノール樹脂の固形分の重量比が１９対１となるように混
合し安定な水性塗料を得た。

（１）　　Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏａ消費量 上記の方法で調整した各水性塗料を５ＣＩＸ２０１のア
ルミ枚にバーコーターで焼付は後の膜厚が５〜７μとな
るように塗布した。

その試験片を２００℃で５分間焼付は後、水道水２００
ｄが入った５０（ｌｄ）−ルビー力に入れてアルミニウ
ム箔でフタをし、１３０℃で３０分のレトルト処理を行
った。このようにして得られた試験水について食品衛生
法記載実験法（厚生省４３４号）に準じて測定した。

（２）密着性 上記Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏａ消費量の測定に用いる試験片と同
様の塗布焼付を行い、１００°Ｃの水に１時間浸漬する
処理をした。その後試験片の塗膜面にカッターナイフを
使用して約１閣の幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を
基盤目に入れた。セロハン粘着テープでばくり試験を行
い、未剥離数を分子に示した。

第２表 〔発明の効果〕 本発明の方法により製造されるフェノール樹脂を缶用エ
ポキシ−フェノール系塗料の硬化剤として用いた場合、
Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏａ消費量が少なくかつ密着性に優れた淡
色の塗膜を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールとビスフェノール類をモル比１：０．
   １〜１：０．５の割合で混合したフェノール類１モルと
   ホムルアルデヒド４．０〜６．０モルとをアルカリ金属
   の水酸化物触媒の存在下で反応させ、遊離フェノール成
   分をレジン固形分に対して０．１％以下にすることを特
   徴とするフェノール樹脂の製造方法。
2. （２）請求項１記載の方法で得られたフェノール樹脂を
   エポキシ樹脂を主成分とする水性エマルジョンに配合す
   ることを特徴とする缶塗料の製造方法。