JPH03220229A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高集精度ＩＣ封止用樹脂組成物に適する超低応
力、高強度、低粘度のエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来技術〕

エポキシ樹脂は耐熱性、電気特性、機械強度や接着性に
優れた樹脂であり、塗料、接着剤、電子部品封止用樹脂
、積層板用樹脂やその信子方面にわたって広く用いられ
ている樹脂である。

例えばＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなと
の半導体素子や電子回路等の樹脂封止には特性、コスト
の両面からエポキシ樹脂組成物か一般に用いられている
。

しかし近年ＩＣサイズの増大、パッケージサイズの小型
化・薄・自他により、■温度サイクルによるパッケージ
クラックの増大、■表面実装時の半田熱衝撃によるパッ
ケージクラックの増大か生しやすくなり、これらを改善
する効果的な手法が強く求められている。

これらを改善するため、（Ｄ低弾性率化、■低熱膨張係
数化、■高衝撃強度化、■低吸水率化が検討されている
。

（Ｄ低弾性率化については、シリコーン変性エポキシ樹
脂化合物を利用する方法（特開昭６１−７３７２５号公
報、特開昭６２−１７４２２２号公報）か効果かあると
言われているか、単に低弾性化するたけては強度も低下
するため半田耐熱性か低下し、良好な半導体封止用樹脂
組成物は得られなかった。

■低熱膨張係数化については、樹脂組成物中のノリ力充
填材量を増加させることが効果的といわれるか、充填材
量増加にともなう樹脂組成物の粘度の上昇が問題となり
、成形性の著しい低下をクリアする必要かあった。

■高衝撃強度化については、ビフェニル型エポキシ樹脂
や３官能エポキシ樹脂の使用（特開昭６１−１６８６２
０号公報）が効果あるといわれているが、いずれも成形
性、特にウスバリ特性や金型汚れ性の低下がみられる。

■低吸水率化については、シリコーン変性樹脂の使用や
充填材量の増加が効果あるといわれているが、いずれも
上記に示す欠点があり、実用化にまでは至っていない。

〔発明か解決しようとする課題〕

本ＩＩＳ明の目的とするところは成形性、流動性、電気
特性および他の諸特性を劣化させることなく耐熱衝撃性
、半田耐熱性に非常に優れた樹脂組成物を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を
進め、つぎの組成をもつ組成物を見出した。衝撃強度向
上、低粘度化に効果を有する下記式（１）で示されるナ
フタレン型エポキシ化合物と、式（ＩＩ）で示される、
ビフェニル型エポキシ化合物 またはこれらの化合物とエポキシ樹脂との混合物と、低
弾性率化、低吸水率化に効果を有するシリコーン変性フ
ェノール樹脂硬化剤（下記式（Ｉ［）、（ＩＶ）で示さ
れるノリコーン化合物とフェノール樹脂との反応物） を組み合わせ、さらに全樹脂組成物中の無機充填材の含
有量を７０〜９０重量％とじ、硬化促進剤を必須成分と
することにより、低弾性、低熱膨張係数、高強度、低吸
水率の極めてバランスのとれた優れた半導体封止用樹脂
組成物かえられることを見出して本願発明を完成するに
至ったものである。

〔作　　用〕

本発明において用いられる式〔Ｉ〕で示される構造のナ
フタレン型エポキシ樹脂や、式（ＩＩ）で示されるビフ
ェニル型エポキシ樹脂は成形温度（１６５〜１８５°Ｃ
）において数センチボイズという低粘度を存するために
樹脂組成物の粘度を著しく低下させることか可能のため
、樹脂組成物中の充填材含有量を通常量より大幅にアッ
プさせることか出来る。

そしてこれらの平面構造を有するエポキン化合物は分子
同志のバッキングか良好のために樹脂組成物の衝撃強度
を向上させ、耐熱衝撃性、半田耐湿性、半田後の耐湿性
等に優れるという特徴を有している。

しかしながら、これらの樹脂を３０重量％以上含むエポ
キシ樹脂は、他の樹脂との反応性、相溶性が悪く、しか
も粘度が低いために成形性、特にウスバリ特性、金型汚
れ性か低下するという問題を有していた。

しかし、この問題は後述するシリコーン変性フェノール
樹脂との組み合わせてクリアすることか可能である。

式〔Ｉ〕で示されるナフタレン型エポキシ化合物とＣＩ
Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ化合物は、他のエ
ポキシ樹脂と混合して用いても良いか、総量か総エボキ
ソ樹脂量中の３０重量％以北とすることか必要である。

３０重量％未満の場合は低粘度、低吸水、高衝撃強度の
いずれも得られず、半田耐熱性や流動性の悪い樹脂組成
物となる。

式〔Ｉ〕で示されるナフタレン型エポキシ樹脂と、式（
ＩＩＩで示されるビフェニル型エポキシ樹脂とは重量比
で１０／９０〜９０／　１０の割合内で併用する。

ナフタレン型エポキシ化合物は反応性が高く、しかも強
度向上に効果有るため半田耐熱性は良くなるが、耐熱衝
撃性は十分でない。また液状のために取扱いか困難であ
・る。

一方、ビフェニル型エポキシ化合物は半田耐熱性と耐熱
衝撃性にすぐれ、結晶性のために取扱いに不便さはない
か、多少反応性か低い傾向にある。

両者を併用して使用することにより、お互いの欠点をお
ぎなう樹脂組成物を得ることができる。

本発明で（Ｂ）成分として用いるシリコーン変性フェノ
ール樹脂の原料としてのフェノール樹脂はフェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノホラソタ樹脂及びこれらの
変性樹脂等か挙げられ、これらは１＃＠又は２種以上混
合して用いることも出来る。

これらのフェノール樹脂の中でも、水酸基当量か８０〜
＋５０、軟化点か６０〜１２０℃でありＮａ’、ＣＩ−
等のイオン性不純物を出来る限り除いたものか好ましい
。

また、本発明のシリコーン変性フェノール樹脂の一方の
原料として用いられるオルガノポリシロキサンは、上述
のフェノール樹脂と反応し得る官能基を有するもので、
官能基としては、たとえばカルボキシル基、シクロヘキ
シル型エポキシ基、グリシジル型エポキシ基、活性水素
等が挙げられる。

分子構造は下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される才。

ルガノポリシロキサンてあり Ｒ・低級アルキレン Ｎ　（／＋ｍ＋ｎ＋２）か１０未満の時は、低弾性率性
、高強度性が低下し、しかもフェノールノボラック樹脂
と、の反応性基（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＡ基〉が１
分子中に１つも存在しないオルガノポリシロキサンが副
生成物として存在する可能性が大きくなるためにシリコ
ーン変性フェノール樹脂硬化剤の合成が困難となり、メ
リットか少ない。

また、Ｎか２００より大きい場合、フェノールノボラッ
ク樹脂との混和性が低下し、十分に合成反応か進まない
ために、樹脂からシリコーンオイルがブリードし、成形
性を大きく損なう。

さらに、式（Ｉｔ）、（Ｉ）のすルガノポリノロキサン
において、ｍ　／　Ｎはθ〜０．１か望ましく、０．１
を越えるとシロキサン鎖の熱運動か抑制され、ノロキサ
ン成分のＴｇか高温側にシフトするためにより高温域か
らてないと低応力効果か生じず、樹脂組成物の耐熱衝撃
性か低下する。

また、０．１を越えるとオルガノポリシロキサン合成の
コストが高くなってしまう。

ｍ／ＮはＯ，１以下ならばとのような値であっても良い
か、０．０５程度が望ましい。

シロキサンのＴｇの高温へのシフトもなく、しかも側鎖
官能基の存在のためフェノールノボラック樹脂との相溶
性が向上し、ノリコーン変性フェノール樹脂の合成が容
易となるためである。

そして５≦Ｎ／ｎ≦５０であることが望ましい。

Ｎ／ｎが５０より大きければオルガノポリシロキサンと
フェノール樹脂との反応性か悪いため、未反応のすルガ
ノポリシロキサンのブリードがあり、成形性が低下する
。５より小さければ、合成反応時にゲル化を起こし、満
足出来るノリコーン変性フェノール樹脂か得られない。

ノリコーン変性フェノール樹脂中のノリコーン成分の含
有ｌは原料フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜
５０重量部となる範囲のものか好適に用いられる。

シリコーン成分が１０重量部未満の場合は耐熱衝撃性が
不十分てあり、５０重量部を越えれば反応率が低下し、
未反応のすルガノポリシロキサンかブリードし成形性か
低下する。

尚、本発明においてシリコーン変性フェノール樹脂硬化
剤は単独もしくは従来からあるフェノール系樹脂硬化剤
と混合して用いても良いか、これらの混合系においては
ランダム共重合シリコーン変性フェノール樹脂は硬化剤
系の内３０重量％以上用いることか好ましく、３０重量
％未満となると耐熱衝撃性が低下する。

総エポキシ成分と総フェノール成分は当量比でエポキシ
基／フェノール性水酸基か７０／１００〜Ｉ　ＯＯ／７
０の範囲か好適である。当量比か７０／１００未満もし
くは＋　００／７０より大きいとＴｇの低下、熱時硬度
の低下、耐湿性の低下等か生し、半導体封止用樹脂組成
物として不適となってしまう。

なお、通常のエボキン樹脂−フエノール樹脂系組成物に
上記ナフタレン型エポキシ化合物およびビフェニル型エ
ポキシ化合物を配合すればウスバリ特性が低下するが、
本発明のようにエポキシ樹脂−シリコーン変性フェノー
ル樹脂系組成物にナフタレン型エポキシ化合物およびビ
フェニル型エポキシ化合物を配合すれば、低分子のエポ
キシ化合物はシリコーン変性による高重合度成分とも反
応するため、ブリードしに（（なり、ウスバリ特性は低
下しない。　本発明で用いられる（Ｃ）成分としての無
機充填材としては結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ
、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維等が挙
げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用される
。これらの中で特に結晶性シリカまたは溶融シリカが好
適に用いられる。

いずれの場合も、無機充填材の量は総樹脂組成物中の７
０〜９０重ｆｉＬｏ４を占めることか必要である。７０
重量０６未満の場合は、熱膨張係数が増大し、低応力効
果か十分てないために耐熱衝撃性が低下し、また吸水率
か上昇することにより半田耐熱性か低下し、さらに低粘
度になりすぎるためウスバリが発生し成形性が低下する
。

９０重量０６より大きい場合は高粘度になりすぎ成形で
きなくなる。

また、本発明に使用される硬化促進剤はエポキシ基とフ
ェノール性水酸基との反応を促進するものであれば良く
、一般に封止用材料に使用されているものを広く使用す
ることができ、例えばＢＤＭＡ等の第３級アミン類、イ
ミダゾール類、ｌ、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン等の有機リン
化合物等が単独もしくは２種以上混合して用いられる。

その他必要に応じてワックス類等の離型剤、ヘキサブロ
ムベンゼン、デカブロムビフェニルエーテル、三酸化ア
ンチモン等の難燃剤、カーボンプラック、ベンガラ等の
着色網、ンランカソブリング剤その地熱可塑性樹脂等を
適宜添加配合することかてきる。

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造するに
は一般的な方法としては、所定の配合比の原料をミキサ
ー等によって十分に混合した後、更にロールやニーダ−
等により溶融混線処理し、次いて冷却固化させて適当な
大きさに粉砕することにより容易に製造することが出来
る。

〔実施例〕

フェノールノボラック樹脂（軟化点１０５℃、ＯＨ当量
１０５）とオルガノポリシロキサンとを溶媒中で触媒存
在下で反応させ、第−表に示すンリコーン変性フェノー
ル樹脂（イ〜チ）を得た。

実施例１ ナフタレン型エポキシ化合物　　　　５０重量部ビフェ
ニル型エポキシ化合物Ａ　　　５０１量部臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３７０、軟化
点６５℃、臭素含有率３７％）　　　　　　　　　　　
　　ｌＯ重量部シリコーン変性フフェノールノボラック
樹脂イ）７０重量部 破砕状溶融ンリカ　　　　　　　　８００重量部三酸化
アンチモン　　　　　　　　　１０重量部シランカップ
リング剤　　　　　　　　２重量部トリフェニルホスフ
・イン　　　　　　　２重量部カーボンブラック　　　
　　　　　　　３重量部カルナバワックス　　　　　　
　　　　３重量部を常温で十分に混合し、更に９５〜１
００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形
材料とし、これをタブレット化して半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物を得た。

この材料をトランスファー成形機（成形条件：金型温度
１７５℃、硬化時間２分）を用いて成形し、得られた成
形品を１７５℃、８時間で後硬化し評価した。結果を第
２表に示す。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして第１表に示す組成物の半導体封止
用エポキシ樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

比較例１〜１１ 実施例１と同様にして第１表に示す組成物の半導体封止
用エボキン樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

※ｌ　下記式（Ｖ〕て示されるオルがノポリシロキサン ※３　下記式〔■〕で示されるオルガノポリシロキサン ※４　下記式〔■〕で示されるオルガノポリシロ※２　
下記式（ＶＩ）で示されるオルガノポリシロ※５　下記
式（ＩＸ）で示されるオルガノポリシロキサン キサン ※６ 下記式 （） で示されるオルガノポリノロ ※９ 下記式 ％式％） て示されるビフェニル型工 牛サン ポキシ化合物Ａ （エポキシ当量１ ８５） ※１０ 下記式Ｂ （ＸＩＶ） て示されるビフェニル型 ※７ 下記式〔Ｘ！〕 で示されるオルガノボリノ エホキシ化合物 （エポキシ当量１ ５５） ロキサン ※１１ 下記式 に示すエポキシ樹脂 西。

※８ 下記式 （［） で示すナフタレン型エポキ シ化合物（エポキシ当量１ ５１） ※１２ 下記式 （） に示すフェノール樹脂 評価方法 スパイラルフロー ＥＭＭＩ−１−６６に準したスパイラルフロー測定用金
型を用い、試料を２０ｇ、成形温度１７５℃、成形圧カ
フ、　ＯＭ　Ｐ　ａ、成形時間２分て成型した時の成形
品の長さ。

ウスバリ長さ 得られた１６ｐＤＩＰ成形品のベントバリの長さ。

曲げ強度、弾性率 テンシロン曲げ強さ測定機、スパン１００ｍｍ、負荷速
度１０１１１Ｉ／ｍｉｎ　、室温における測定値。

熱膨張係数 熱膨張係数測定機、サンプルサイズ１５×３×４閣、２
５℃時の熱膨張係数。

Ｔｇ（ガラス転移温度） 熱膨張係数測定機、サンプルサイズ１５×３４ｍ 耐熱衝撃試験 成形品（チップサイズ３６閣２　パッケージ厚２．（ｌ
ｏａ）２０個の温度サイクルのテスト（＋１５０〜−１
９６℃）にかけ、＋０００サイクルのテストを行いクラ
ックの発生した個数を示す。

半田耐熱性試験 成形品（チップサイズ３６閣２　パッケージ厚２．０ｍ
＋）２０個について８５°Ｃ１８５％ＲＨの水蒸気下で
７２時間処理後、２４０″ＣのＩＲリフロー処理を行い
、クラックの発生した個数を示す。

〔発明の効果〕

本発明のナフタレン型エポキシ化合物及びビフェニル型
エポキシ化合物、シリコーン変性フェノール樹脂硬化刑
、無機充填剤および硬化促進剤を必須成分とする半導体
封止用樹脂組成物は耐熱衝撃性に極めて優れ、低粘度で
あり、このため金線変形性および充填性に優れ、さらに
成形加工性（樹脂パリ）や半田耐熱性にも優れ、極めて
バランスのとれた樹脂組成物であるため高集積度ＩＣ封
止用樹脂組成物として非常に信頼性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕で示されるナフタレン型の
   エポキシ化合物と下記式〔II〕で示されるビフェニル型
   エポキシ化合物を重量比で１０／９０〜９０／１０の割
   合で混合した混合物を総エポキシ量に対し３０〜１００
   重量％含有するエポキシ樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｒ：Ｈ又はＣＨ＿３） （Ｂ）下記式〔III〕および下記式〔IV〕の内の少なく
   とも１種以上のシリコーン化合物とフェノールノボラッ
   ク樹脂とを反応させて得られるシリコーン変性フェノー
   ルノボラック樹脂硬化剤を総硬化剤量に対して３０〜１
   ００重量％含有する硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ＿２
   Ｈ＿４−▲数式、化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ
   ＿５Ｒ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   ＿２Ｈ＿４−▲数式、化学式、表等があります▼、Ｃ＿
   ２Ｈ＿５、ＣＨ＿３Ａ：−Ｒ−ＣＯＯＨ、−Ｒ−▲数式
   、化学式、表等があります▼、−Ｒ−▲数式、化学式、
   表等があります▼、ＨＲ：低級アルキレン ここで１０≦Ｎ：ｌ＋ｍ＋ｎ＋２≦２００ ０≦ｍ／Ｎ≦０．１、５≦Ｎ／ｎ≦５０ （Ｃ）総樹脂組成物量に対し７０〜９０重量％を占める
   無機充填材。 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分とする半導体封止用の樹脂組成物。