JPH03220261A - 改質剤およびポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改質剤およびポリエステル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維、エチ
レン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、およびポ
リエチレングリコールジメチルエーテルからなるポリエ
ステル系樹脂組成物が知られている。　（例えば特開昭
５９−２４７４７号公報。）［発明が解決しようとする
課題］ しかし、上記ポリエステル系樹脂組成物は、溶融時の流
動性および成形時の外観、すべてが満足するものではな
かった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、溶融時の流動性向上および成形時の外観
良好な組成物を与える改質剤およびそれを用いたポリエ
ステル系樹脂組成物について、鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は改質剤の重量に基づいて、９５〜９
９．９９重量％の一般式（１）で示される化合物および Ｒ−〇−牙ＡＯ−＋−ｒＭｅ　（１） ０．０１〜５重量％の一般式（２）で示される化合物Ｒ
−０−ｆＡ　ＯｈＨ（２） からなるポリエステル樹脂の改質剤（式中、Ｒは芳香族
アルコール類またはフェノール類の残基、Ａは炭素数１
〜４のアルキレン基、ｍは１０〜５０の整数Ｎ　　Ｍｅ
はメチル基）：および組成物の重量に基づいて６０〜９
９．８％のポリエステル系樹脂および０．　２〜４０％
の請求項１記載の改質剤を含有してなるポリエステル系
樹脂組成物である。

一般式（１）および（２）において、Ｒの芳香族アルコ
ール類残基を構成する芳香族アルコール類としては、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ヒドロ
シンナミルアルコール、メチルベンジルカルビノール、
エチルフェニルカルビノール、フェニルエチレングリコ
ールなどおよびそれらの核、アルキル基の水素がハロゲ
ン元素（ＣＩ。

Ｂｒなど）で置換されたものが挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、　（置換）アルキ
ルフェノール（クレゾール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール。

オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール、クミルフェノールなど）、スチレン化（１〜２
０モル）フェノール、スチレン化（１〜２０モル）クミ
ルフェノール、ナフトールなどおよびそれらの核、アル
キル基の水素がハロゲン元素（ＣＩ、Ｂｒなど）で置換
されたものが挙げられる。

芳香族アルコール類およびフェノール類で好ましいもの
は、ベンジルアルコール、フェノール。

ナフトール、スチレン化（１〜３モル）フェノールであ
る。

Ａの炭素数１〜４のアルキレン基としてはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン基カアケられる。好まし
くはエチレン、プロピレン基である。

Ａは酸素原子とともにＡＯ（オキシアルキレン基）を形
成しｍ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、結合形
式はランダムでもブロックでもよい。ｍは通常ｌＯ〜５
０１　　好ましくは１５〜３５の整数である。

一般式（１）および（２）からなる改質剤の組成例を以
下に挙げる。改質剤の重量に基づいて、ベンジルアルコ
ールエチレンオキサイド２５モル付加物の末端メチルエ
ーテル化物９９．８重量％およびベンジルアルコールエ
チレンオキサイド２５モル付加物０．２重量％；ベンジ
ルアルコールエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドランダム付加物（エチレンオキサイド１５モル、プロ
ピレンオキサイド１０モル）の末端メチルエーテル化物
９９．７重１ｔ％およびベンジルアルコールエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドランダム付加物（エチ
レンオキサイド１５モル、プロピレンオキサイド１０モ
ル）０．３重量％：　フェノールエチレンオキサイド３
０モル付加物の末端メチルエーテル化物９９．９重量％
およびフェノールエチレンオキサイド３０モル付加物０
．　１重量％；ナフトールエチレンオキサイド２０モル
付加物の末端メチルエーテル化物９９．７重量％および
ナフトールエチレンオキサイド付加物０．　３重量％；
スチレン化（２モル）フェノールエチレンオキサイド２
２モル付加物の末端メチルエーテル化物９９．８重量％
およびスチレン化（２モル）フェノールエチレンオキサ
イド２２モル付加物０．　２重量％；スチレン化（３モ
ル）フェノールプロピレンオキサイド５モル、エチレン
オキサイド１５モルブロック付加物の末端メチルエーテ
ル化物９９．７重量％およびスチレン化（３モル）フェ
ノールプロピレンオキサイド５モル、エチレンオキサイ
ド１５モルブロック付加物０．　３重量％など。

本発明の改質剤は、芳香族アルコール類、フェノール類
にアルキレンオキサイドを付加し、末端をメチルエーテ
ル化することによって得られる。

本発明の改質剤において、一般式（１）の化合物が、９
５重量％未溝であれば、ポリエステル樹脂組成物の成形
時の流動性、外観が不良となり、成型品の物性（曲げ強
度、引張強度）も低下する。一般式（１）の化合物が９
９．９９重量％を越えるものを工業的に生産するのは困
難である。

本発明の改質剤は一般式（１）および（２）の化合物と
ともに必要により他の改質剤を含んでいてもよい。

他の改質剤としては、タルク等の無機固体物質、無機及
び有機酸の金属塩、金属グルコレート等がある。この場
合、他の改質剤の量は本発明の改質剤と他の改質剤の合
計重量に基づいて、通常１０重重量以下である。

本発明における、ポリエステル系樹脂は、少なくとも５
０モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少
なくとも５０モル％がエチレングリコールであるジオー
ル成分とを直接エステル化するか、或はエステル交換後
、重縮合して得られる。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、炭素数６
〜１４のテ、レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例
えばフタル酸、イソフタル酸、２゜６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４．　４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエタン−４，４−ジカルボン酸など）、炭素数４〜
８の脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン
酸など）又は炭素数８〜１２の脂環族ジカルボン酸（例
えばシクロヘキサンジカルボン酸など）等をふくんでい
てもよい。

エチレングリコール以外のジオール成分として、炭素数
３〜１０の他の脂肪族ジオール（例えばプロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールなど）
、炭素数６〜１５の他の脂環族ジオール（例えばシクロ
ヘキサン−１゜４−ジメタツールなど）、炭素数６〜１
２の芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡなど）又
は多価フェノール（例えばハイドロキノンなど）等をふ
くんでいてもよい。

更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の合計の１０モ
ル％以下のオキシカル示ン酸（例えばε−オキシカプロ
ン酸、ヒドロキシ安息香酸など）等が共重合されていて
もよい。勿論、ポリエステル樹脂は３価又は４価のアル
コール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなト）或は３塩基性又は４塩基性酸（例えばト
リメシン酸、トリメリット酸など）で分岐されていても
よポリエステル系樹脂は、工業的観点からは、ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレンテレフタレ
ート系樹脂、およびポリブチレンテレフタレート系樹脂
が好ましい。その形状は、繊維状、ペレット状でもよい
。

本発明の組成物には、必要に応じて強化充填剤を添加し
て更に物性を高めることができる。好適な強化充填剤と
しては、ガラス繊維、鉱物繊維、タルク、マイカ、カオ
リン等が挙げられる。

又、本発明の組成物には、必要に応じて難燃化剤を添加
し、難燃性を付与することができる。好適な難燃化剤と
しては、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロ
ゲン化ポリカーボネート系化合物、ハロゲン化ポリフェ
ニレンオキシド系化合物、ハロゲン化ビスフェノール型
樹脂、ノ１０ゲン含有Ｓ−トリアジン系化合物、ハロゲ
ン系ポリスチレン系化合物、赤リン系難燃化剤等を挙げ
ることができ、更にこれらに、必要に応じて三酸化アン
チモン、はう酸亜鉛等の難燃助剤を添加し相乗効果を発
現させることもできる。

更に、他の添加剤、例えば熱酸化防止剤、光安定剤、顔
料、染料、核剤、可塑剤、滑剤などを物性を損なわぬ程
度に添加配合してもよい。

ポリエステル系樹脂組成物の重量に対して、強化充填剤
の添加量は通常Ｏ〜７０％、難燃化剤の添加量は通常Ｏ
〜２０％、難燃助剤の添加量は通常０〜１５％である。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されるものでな
いが、好ましくはベレット状のポリエステル系樹脂と改
質剤、必要により強化充填剤、難燃化剤、難燃化助剤、
および他の添加剤を予備混練し押し出し成形、射出成形
などの通常の方法で容易に形成することができる。たと
えば押し出し機：　ブラベンダー　ニーダ−バンバリー
ミキサ−などの各種混合機などで行うことができ、混練
温度は通常使用されるポリエステル系樹脂の融点以上な
いし３００℃以下の温度範囲、好ましくは２６０〜２８
０℃である。

あるいは、ポリエステル重合中に本発明の改質剤を加え
て本発明の組成物を得ることもできる。

実施例 以下実施例によ−り本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例中の部は重量部である。

実施例１ ２Ｌオートクレーブ中にベンジルアルコール１０８部と
苛性力Ｕ　　０．　２部を入れ窒素置換したのちエチレ
ンオキシド１１００部を撹はんしながら温度１４０℃で
６時間かけて逐次導入した。反応が完結した後、苛性ソ
ーダ１２０部を加えて、窒素置換後、メチルクロライド
１１０部を攪はんしながら温度１００℃で５時間かけて
逐次導入し、その温度で５時間熟成した。次いで通常の
方法で過剰のアルカリ分、塩、水分等除去し、本発明の
改質剤Ｎｏ、１を１２００部得た０ ＯＨ価より改質剤Ｎｏ、１の組成は改質剤Ｎｏ。

工の重量に基づいてベンジルアルコールエチレンオキサ
イド２５モル付加物の末端メチルエーテル化物９９．８
重量％、ベンジルアルコールエチレンオキサイド２・５
モル付加物０．０２重量％で・あ・った。

実施例２ ２Ｌオートクレーブ中にベンジルアルコール１０８部と
苛性カリ０．２部を入れ窒素置換したのち、エチレンオ
キシド６６０部、プロピレンオキサイド５８００混合物
を攪はんしながら温度１・。

３０℃で８時間かけて逐次導入した。反応が完結した後
、苛性ソーダ１２０部を加えて、窒素置換後、メチルク
ロライド１１０部を攪はんしながら温度１００℃で５時
間かけて逐次導入し、その温度で５時間熟成した。次い
で通常の方法で過剰のアルカリ分、塩、水分等除去し、
本発明の改質剤ＮＯ１２を１３００部得た０ ＯＨ価より改質剤Ｎｏ、２の組成は改質剤Ｎｏ。

２の重量に基づいてベンジルアルコールエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドランダム付加物（エチレン
オキサイド１５モル、プロピレンオキサイド１０モル）
の末端メチルエーテル化物９９、　７重量％、ベンジル
アルコールエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
ランダム付加物（エチレンオキサイド１５モル、プロピ
レンオキサイド１０モル）０．０３重量％であった。

実施例３ ２Ｌオートクレーブにフェノール９４部と苛性カリ０３
．２部を入れ窒素置換したのちエチレンオキサイド１３
２０部を撹はんしながら温度、１８０℃で６時間かけて
逐次導入した。反応が完結した後、苛性ソーダ１２０部
を加えて、窒素置換後、メチルクロライド１１０部を攪
はんしながら温度１００℃で５時間かけて逐次導入した
。その温度で５時間熟成した。次いで通常の方法で過剰
のアルカリ分、塩、水分等除去し、本発明の改質剤Ｎｏ
、　　３を１３５０部得た０ ＯＨ価より改質剤Ｎｏ、３の組成は改質剤Ｎｏ。

３の重量に基づいてフェノールエチレンオキサイド３０
モル付加物の末端メチルエーテル化物９９゜９重量％、
フェノールエチレンオキサイド２５モル付加物０．０１
重量％であった。

実施例４ ２Ｌオートクレーブにβ−ナフトールト４４部□と苛性
カリ０．　２部を入れ窒素置換したのち、エチレンオキ
サイド８８０部を攪はルしながら温度１６０℃で６時間
かけて逐次導入した。反応が完結した後、苛性ソーダ１
．２０部を加えて、窒素置換後、メチルクロライド１１
０部を攪、はんしながら温度、１００℃で５時、間、か
けて逐４次導入した。その温度で５時間熟成した。次い
で通常の方法で過剰のアルカリ分、塩、水分等除去し、
本発明の改質剤Ｎｏ、４をｔｏ、ｏｏ部得た。

ＯＨ価より改質剤Ｎ００４の組成は改質剤Ｎｏ。

４の重量に基づいてβ−ナフトールエチレンオキサイド
２０モル付加物の末端メチルエーテル化物９９．７重量
％、β−ナフトールエチレンオキサイド２０モル付加物
０．０３重量％であった。

実施例５ １Ｌコルベンにフェノール１０４部と塩化アルミニウム
３部（触媒）を入れ窒素置換したのち）スチレンモノマ
ー２５１部を攪はんしながら温度１００℃で４時間かけ
て滴下し、その温度で１時間熟成した。通常の方法−で
触媒等を除去し、スチレン化（２モル）フェノール３１
２２部を得た。

２Ｌオートクレーブにスチレン化−（２・モル）フェノ
ール３２２部と苛性カリ０．２部を入れ窒素置換したの
ち、エチレンオキサイド９ＥＬ８部を攪はんしながら温
度１６０℃で６時間かけて逐次導。

入した。反応が完結した後、苛性ソーダ１２０１部を加
えて、窒素置換後、メチルクロライド１１０部を攪はん
しながら温度１００℃で５時間かけて逐次導入した。そ
の温度で５時間熟成した。次いで通常の方法で過剰のア
ルカＩＪ　Ｔｈ　　塩、水分等除去し、本発明の改質剤
Ｎｏ、５を１２５０部得た０ＯＨ価より改質剤Ｎ０９５
の組成は改質剤Ｎｏ。

５の重量に基づいてスチレン化（２モル）フェノールエ
チレンオキサイド２２モル付加物の末端メチルエーテル
化物９９．８重量％、スチレン化（２モル）フェノール
エチレンオキサイド２２モル付加物０．０２重量％であ
った。

実施例６ １Ｌコルベンにフェノール１０４ｇ！ｉ化アルミニウム
（触、媒）４部を入れ窒素置換したのち、スチレンモノ
マー３７６部を攪はんしながら温度１００℃で４時間か
けて滴下し、その温度で１時間熟成した。通常の方法で
触媒等を除去し、スチレン化（３モル）フエ、ノール４
３ＥｌｌＪｌ。

２Ｌオートクレーブにスチレン化、（３モル）フェノ、
−ル４ｆ３６部と苛、性力ＩＪＯ，，２・部を入れ窒素
置換したのち、プロピレンオキサイド２９０部を攪はん
しながら温度１１０℃で８時間かけて逐次導入した。さ
らにエチレンオキサイド６６０部を攪はルしながら温度
１３０℃で６時間かけて逐次導入した。反応が完結した
後、苛性ソーダ１２０部を加えて、窒素置換後、メチル
クロライド１１０部を攪はんしながら温度１００℃で５
時間かけて逐次導入した。その温度で５時間熟成した。

次いで通常の方法で過剰のアルカリ分、塩、水分等除去
し、本発明の改質剤Ｎｏ、Ｅ３を１３５０部得た０ ｏＨ価より改質剤Ｎｏ、８の組成は改質剤Ｎｏ。

６の重量に基づいてスチレン化（３モル）フェノールプ
ロピレンオキサイド５モル、エチレンオキサイド１５モ
、ルブロック付加物の末端メチルエーテル化物９・９・
、７重量％、スチレン化（３モル）フェノールプロピレ
ンオキサイド５モル、エチレンオキサイド１５モルプロ
・ツク付加物０．０３．重１％で、あった。

実施例７〜１２ ポリエチレンテレフタレート樹脂１００部、ガラス繊維
５０部、および本発明の改質剤Ｎｏ、Ｌ〜６を３部、予
備混練し押しだし混練した後、金−型温度９０℃にて射
出成形し本発明のポリエステル組成物を得た。これらに
ついて混練トルク、成形品の外観、曲げ強度および引張
強度の試験結果を表−１に示す。

比較例１．２ 比較例として、改質剤を用いない場合（比較例１）およ
び改質剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを用いた場合（比較例２）について実施例７〜１２と
同じ条件で成形を行ったポリエステル組成物についての
結果も表−１に示ス。

比較例３〜８ 比較例として改質剤に下記組成物（Ｎｏ、１’〜Ｎｏ、
８′）を用い、実施例７〜１２と同じ条件で成形を行っ
たポリエステル組成物についての結果を表−２に示す。

Ｎｏ、１’： ベンジルアルコールエチレンオキサイド２５モル付加物
の末端メチルエーテル化物８５重量％とベンジルアルコ
ールエチレンオキサイド２５モル付加物１５重量％から
なる改質剤。

Ｎｏ、２’： はベンジルアルコールエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドランダム付加物（エチレンオキサイド１５モ
ル、プロピレンオキサイド１０モル）の末端メチルエー
テル化物８０重量％とベンジルアルコールエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドランダム付加物（エチレ
ンオキサイド１５モル、プロピレンオキサイド１０モル
）２０重量％からなる改質剤。

Ｎｏ、３’： フェノールエチレンオキサイド３０モル付加物の末端メ
チルエーテル化物９０重量％とフェノールエチレンオキ
サイド２５モル付加物１０重量％からなる改質剤。

Ｎｏ、４’： β−ナフトールエチレンオキサイド２０モル付加物の末
端メチルエーテル化物８２重量％とβ−ナフトールエチ
レンオキサイド２０モル付加物１８重量％からなる改質
剤。

Ｎｏ、５’： スチレン化（２モル）フェノールエチレンオキサイド２
２モル付加物の・末端メチルエーテル化物８８重量％と
スチレン化（２モル）フェノールエチレンオキサイド２
２モル付加物１２重量％からなる改質剤。

Ｎｏ、８’： スチレン化（３モル）フェノールプロピレンオキサイド
５モル、エチレンオキサイド１５モルブロック付加物の
末端メチルエーテル化物８３重量％とスチレン化（３モ
ル）フェノールプロピレンオキサイド５モル、エチレン
オキサイド１５モルブロック付加物１７重量％からなる
改質剤。

表−１ 表−２ いたポリエステル系樹脂組成物は、各種成形部品、パイ
プ、容器等の成形に広く利用でき、特に電気部品、建材
部品、自動車部品等に好適に利用でき、繊維やフィルム
、シートへの利用も可能である。

［発明の効果コ 本発明のポリエステル系樹脂組成物は、従来のものがも
つ成形時の流動性が悪いという問題点を解決しており、
溶融時の流動性および成形時の外観、すべてが満足でき
るものであり成形パ−のし易さ、成形品表面の外観に優
れている。更に成形品の機械的物性の低下がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、改質剤の重量に基づいて、９５〜９９．９９重量％
   の一般式（１）で示される化合物およびＲ−Ｏ■ＡＯ■
   ＿ｍＭｅ（１） ０．０１〜５重量％の一般式（２）で示される化合物Ｒ
   −Ｏ■ＡＯ＿ｍＨ（２） （式中、Ｒは芳香族アルコール類またはフェノール類の
   残基、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは１０〜５
   ０の整数、Ｍｅはメチル基） からなるポリエステル樹脂の改質剤。 ２、組成物の重量に基づいて６０〜９９．８％のポリエ
   ステル系樹脂および０．２〜４０％の請求項１記載の改
   質剤を含有してなるポリエステル系樹脂組成物。