JPS62282076A - ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用芳香族
ポリアミド繊維の処理方法に関するものである。特に本
発明は接着力が高く、しかもゴム複合成型品から芳香族
ポリアミド繊維を剥１１１した際の芳香族ポリアミド繊
維へのゴム付着率（Ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｖｅｒａｇｅ　
）が向上し、且つ柔軟で耐疲労性の優れた芳香族ポリア
ミド繊維を提供する処理方法に関するものである。

〈従来技術〉 芳香族ポリアミド繊維は、一般に抗張力２弾性率が高く
、寸法安定性、耐熱性等にも優れているため、苛酷な条
件下で使用されるタイヤ。

伝導ベルト、■ベルト、ホース等のゴム製品補強材料と
１−て適している。しかしながら、芳香族ポリアミド繊
維は、分子構造上、不活性であり、また高結晶性である
ため、ゴムとの接着性が悪（、通常、脂肪族ポリアミド
繊維とゴムとの接着剤として用いられ℃いるレゾルシン
・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ　）をそのまま使用
したのでは、ゴムとの強固な接着を行なわせることがで
きないという欠点を有していた。そこで、芳香族ポリア
ミド繊維とゴムとの接着性を改良しようとして、これま
でに数多（の提案が行なわれてきた。例えば、芳香族ポ
リアミド繊維にエポキシ処理と熱処理及びＲＦＬ処理と
熱処理を行って、該繊維とゴムとを接着させる方法（特
公昭３９−１０５１４号）、芳香族ポリアミド繊維にエ
ポキシ化合物、フェノール類とアルデヒドとの縮合物及
び第３級アミンを含んだ処理液による処理と熱処理を行
ない、次いでＲＦＬ処理と熱処理を施しゴムと接着させ
ろ方法（特公昭５２−４３６７３号）、芳香族ポリアミ
ふ ド繊維をエポキシ化合物とゴムラテックスからなる処理
液で処理した後ＲＦＬ処理と熱処理な行禦う方法（Ａ？
公昭５３−３７４６７号）、イソシアネー□トおよびそ
の誘導体を芳香族ポリナミド繊維と熱硬化性樹脂との界
面に存在させる方法（特公昭５３−３７４６８号）、芳
香族ポリアミド繊維をプｐツクドポリイソシアナート化
合物。

ポリエチレンイミン化合物及びメチロールメラミン化合
物を単独又は混合１．′Ｃ，含む処理液で処理する方法
（特公昭５３−３７４７３号）等が提案されている。ま
た芳香族ポリアミド繊維の表面を減圧下にて低温プラズ
マ処理することにより、活性化させ、続いてレゾルシン
・ホルマリ７・初期縮合物とゴムラテックスとの混合液
で処理することによりゴムとの接着性を向上させること
が試みられている。この方法には例えば「芳香族ポリア
ミド繊維に低温プラズマ処理を施しり後、レゾルシン・
ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合
液で処理することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリア
ミド繊維の処理方法」（特開昭６１−１９８８１号公報
）。

「芳香族ポリアミド繊維の表面を減圧下に低温プラズマ
ガス雰囲気中で処理し、ついでこの処理繊維を高分子量
レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテッ
クスとからなる接着剤組成物にて接着処理することを特
徴とする芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着方法Ｊ（
％開昭６０−２５００３６号公報）などがある。

・　しかしながら、これらの従来法で処理された芳香族
ポリアミド繊維は、ゴム複合成型品から繊維材料を剥離
した際の繊維剃料へのゴム付着率か低（、芳香族ポリア
ミド繊維材料とゴムとの接着性が不十分であり、十分な
接着力が得も、れないという問題があるため、芳香族ポ
リアミ、ド［１をゴム補強用に用いるのに大きな障害と
なっていた。

〈発明の目的〉 本発明は以との事情を背景として為されたものであり、
本発明の目的は芳香族ポリアミド繊み 維とゴム類の接着性において優れた性能を付与すること
にある。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は芳香族ポリアミド繊維を電離した活
性ガスの雰囲気中で処理（プラズマ処理）したのちひき
つづきレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦ
Ｌ）に下記一般式（Ａ）で表わされるエチレン尿素化合
物と下記一般式〇）で表わされるエポキシ変性フェノー
ル・ホルマリン縮合物とを八／Ｂ＝５０１５０−８０７
２０の重責比で添加した処理剤で処理することを特徴と
するゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の処理方法である
。

゛【ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残１である
。

本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族環を
有する繰り返し単位が全体の少な（とも８０チ以上を占
める重合体からなる繊維を意味する。例えば、次の一般
式で表九される繰ここでＲ，、Ｒ，、は同一でも相異な
ってもよく、水素原子、炭素数５以下のフルキル基から
選ばれる。炭素数５以下のアルキル基とし℃はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが
挙げられるか、好ま【−りは水素原子である。またＡｒ
　　としては、 を例示することができる。なお、−Ｘ−は→−９？几 州−から選ばれ（Ｒは炭素数５以下のアルキルに好まし
くは→−である。Ａｒ’は芳香族環を示す。芳香族環と
しては例えば１，４−フェニレン基、　　１．３−フェ
ニレン基＋　　４．４’−ビフェニレン基、１，５−ナ
フチレン基、２，６−ナフチレン基。

２．５−ピリジレン基などを挙げることカーできるか、
好ましくは１，４−フェニレン基か選ばれるＯ芳香族環
は、例えば・ごログン基（例えば塩素。

臭１　フッ素）、低級アルキル基（メチル、エチル、イ
ソプルピル、ｎ−フロビル基）、低級アルコキシ基（メ
トキシ、エトキシ基）、シーツ基、アセチル基、ニトロ
基などを置換基として含んでいてもよい。

これらの重合体あるいは共重合体からなる繊維の代表例
としては、ポリバラアミノベンズ７ミド、ポリパラフェ
ニレンテレフタラミド、ポリバラ７ミノペンズヒドラジ
ドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポ
・リインフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれら
の共重合体からなる繊維を挙げることができる。

本発明におけるプラズマ処理とは、酸素、アンモニア、
−酸化炭素、−酸化窒素、テトラフルオルメタン、アル
ゴン、ヘリウム等のガスを単独でも【−＜は２種類以上
のガスを混合して電離した雰囲気中で該ポリエステル繊
維を処理し、繊維表面の反応性を高めろものである。

接着性が向上する原因は、明確にはされていないが、芳
香族ポリアミド繊維をプラズマ処理したことＫより、繊
維表面における官能基の生成または繊維表面における凹
凸の形成により処理剤忙対する濡れが向上するためと考
えられる。

このためコード表面に処理剤を均一に付着させることが
できるため、接着破壊、疲労破壊時の外部応力を均一分
散することが可能となり、応力集中が起りにく（なるこ
とによると考えられる。活性ガスの電離した状態を形成
するためには、いわゆるプラズマ処理装置を利用する。

プラズマ処理装置には外部電極型、内部電極型。

また容量結合型、Ｉｌ導結合型等があるが、いずれの方
式を用いても良い。

その操作処理条件は時間によっても異なるが、例えば１
０−”Ｔｏｒｒ　〜１０　Ｔｏｒｒ　　の高周波グロー
放電が適当である。

処理槽内のガス圧力１７ｒｌ　ＯＴｏｒｒ　　を越える
とグルー放電時の温度上昇が著しく、芳香族ポリアミド
繊維の表面を変質させるおそれがあるので好ましくな５
゛・一方１０−”Ｔｏｒｒ未満ではグルー放電が安定せ
ず、正常な処理を行なうことが困難である。

かくしてプラズマ処理により芳香族ポリアミド繊維の力
学的特性を損なうことなく低温かつ短時間で繊維の表面
処理を行うことができる。

本発明の処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテ
ックスを含む組成物であるが、ここに使用するレゾルシ
ン・ホルマリン・ゴムラテツ０１〜１：８、好ましくは
１　：　０．５〜１：５、更に好ましくは１：１〜１：
４の範囲で用いられる。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン−ブタジェン・ターポリマーラテッ
クス、ニトリルゴムラテックス、りｐロブレンゴムラテ
ックス等があり、これらを単独又は併用して使用する。

これらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン
・ターポリマーラテックスを単独使用又は１／２量以上
使用【５た場合が優れた性能を示す。

レゾルシンやホルマリンとゴムラテックスとの配合比率
は、後述のエチレン尿素化合物置。

並びにエポキシ変性フェノール９ホルマリン樹脂縮合物
の）の添加割合にもよるが、固形分量比で１：１〜１：
１５、好ま［、＜は１：３〜１：１２の範囲にあるのが
望ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理さ
れた芳香族ポリアミド繊維材料が硬くなり耐疲労性が悪
（なる。

逆に多すぎると満足すべき接着力、ゴム付着率が得られ
ない。

エチレン尿素化合物置とエポキシ変性フェノール・ホル
マリン縮合物量）との混合割合は５０１５０〜ＲＯ／２
０　（重量比）が好ましく、該混合物は上記ＲＦＬＫ対
し、０．５〜３０　ｗｔｑ６、好ましくは１．０〜２０
　ｗｔ％添加される。該混合物の添加量が少なすぎると
良好な接着力、ゴム付着率が得られない。一方、添加量
が多すぎると処理剤の粘度が著ｐ　＜上昇１．て繊維材
料の処理操作が困難となる。そのうえ、接着力、ゴム付
着率が飽和値に達【−て該混合物の添加量を多くしただ
けの効果か上らず、コストが上昇するだけであり、処理
後の繊維材料は著しく硬（なり強力が低下【、て（ると
いう欠点が生ずる。

処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次に示す一般式
（イ）で表番されるものである。

代表的な化合物としては、オクタデシルイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート。

イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、トリフヱニルメタントリイソシアネート等
の芳香族、脂肪族インシアネートとエチレンイミンとの
反応生成物があげられ、特にジフェニルメタンジエチレ
ン尿素等の芳香族エチレン尿素化合物が良好な結果を与
える。

また処理剤に添加するエポキシ変性フェノール・ホルマ
リン縮金物は次に示す一般式（Ｂｌで表−１４＝ 勢されるものである。

上記（Ｂ）を満足する化合物は種々考えられるが、分子
量１２００〜１３００．．：ｒ−ボキシ価４．０〜４．
５ｅｑ／Ｋｐのものを使用（−だものが良好な結果を与
える。

本発明においては、エチレン尿素化合物（５）とエポキ
シ変性フェノール・ホルマリン縮合物（Ｂ）とは相互に
触媒作用をな１１、エチレン尿素化合物は、エチレンイ
ミン還が開環し、またエポキシ変性フェノール・ホルマ
リン縮合物では、エポキシ環が開環して反応し接着性を
高めると同時に接着剤自身の１集力を高めその結果ゴム
中より発生するアミン類に対しても強固な化学結合を作
り、接着劣化を防止するものである。

上記の処理剤は通常、固型分を１０〜２５重量％含有す
るように調整される。

処理剤を芳香族ポリアミド繊維材料へ付着せ１−めるＫ
は、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴霧による
塗布又は浴液への浸漬などの任意の方法を採用すること
ができる。芳香族ポリアミド繊維に対する固型分付着量
はＯ’、５”−１２０重量％註好ましくは３〜１０重量
％付着せ１、めるのが好適である。該繊維に吋する固型
分付着量を制御する為に、圧接ローラーによる絞り　ス
フレバー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
Ｃ１、吸引、ビータ−による叩き等の手段を用い℃もよ
い。

本発明においては、芳香族ポリアミド繊維を処理剤で処
理１．たのち１２０℃以上、好ましくは１８０〜２５０
℃の温度で乾燥、熱処理する。

乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分
となる。一方温度が高すぎると処理剤が劣化１−１接着
性能が低下する。

このように芳香族ポリアミド線維をプラズマ処理１−だ
後、本発明の処理剤で処理することにより芳香族ポリア
ミド繊維と−ゴムとの接着力を向上させることが可能と
なった。これは、芳香族ポリアミド繊維をプラズマ処理
することにより、処理剤に対する濡れを改善することが
でき、芳香族ポリアミド繊維表面に均一に処理剤を付与
することが可能となり、付着むらを無くすことができる
とともにプラズマ処理により、芳香族ポリアミド繊維と
処理剤との密着性も向上ｊ、た効果であると思われる。

このプラズマ処理による効果と、前述した処理剤効果の
相乗作用により、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着
性能が飛躍的に向上したものと思われる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により処理〔７た繊維は、従来方法に比べ
、ゴム類との成型加工性を損うことなく接着性が向上す
る。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

なお、実施例においてコード剥離接着力、Ｔ接着力、プ
ライ間剥離力２強力保持率は次のよう圧して求めた値で
ある。

コード剥離接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものでアル。ゴムシ
ート表層近（に５本のコードを埋め、加圧下１５０℃、
３０分加硫し次いで５本のコードをゴムシートから２０
０　ｗ　／　ｍの速度で剥離するのに要した力をに４１
５本で表示したものである。

Ｔ接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コード
をゴムブロック中に埋め込み、加圧下で１５０℃、３０
分加硫し、次いでコードをゴムブロックから２００　ｍ
　／　ｍの速度で引き抜き、引抜きに要１．た力をＫｇ
　／　ｔｙｎで表示したものである。　　　　　　　　
□グラ４間剥離力 処理コードとの接着力を示すものである。

２プライの処理コードを９０度の角度をｈすようにりｐ
スプライ（コード密度２７本／インチ）としてゴム中は
埋め込み１ｓｏｒ：。

３０分加硫した後、両プライな２００ｍ／ｍの引張り速
度で剥離させるに要する力をに１１／１ｎｅｈで表示し
たものである。

ゴム付着率 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。上記のプ
ライ間剥離力測定の際にゴムから剥離されたコードを肉
眼で観察し、コード表面のうちゴムが付着している部分
を百分率で表示したものである。

強力保持率 耐疲労性をあられす尺度である。グツドリッチ式ディス
クテスターを用いる。コードに設定伸長６チ、圧縮１８
％の繰り返し疲労を、回転ディスク盤間で３５０万回与
えたのち強力がいくら残存しているかを百分率で表した
ものである。

実施例１〜３．比較例１〜７ １０チ苛性ソーダ水溶液１０９．２８％アンモニア水溶
液３０Ｆを水２６０ＰＫ加え、よく攪拌ｔ−て得られた
水溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホル
マリン初期縮合物（Ａ０ｑ６アセトン溶液）６ｏ２を添
加１−　（十分に攪拌し分散させる。次にニラポール■
２５１８ＧＬ（日本ゼオン■製、ビニルピリジン・スチ
レン・ブタジェン−ターポリマーラテックス４゜チ水乳
化液）２４ｏｆ及びニラボール■ば　−１１２（日本ゼ
オン■製、スチレン・ゲタジエン・コポリマー４０％水
乳化液）１００Ｆを水２００ｆで希釈する。この希釈液
の中に上記レゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液をゆ
っくりかきまぜながら加えてゆき、更にホルマリン（３
７％水溶液）２０１Ｆを添加Ｌ５て均一に混合する。次
にこの混合液中にジフェニルメタンジエチレン尿素１４
ｆ、ネオコール■ＳＷ”３０５ｆ、水３６ｆをボールミ
ル中で２４　ｈｒａ攪拌混合させて得た水分散液を加え
て混合する。次いでＥＣＮ１２９９（チバ・ガイギー■
製、フェノール・ホルマリン樹脂縮合物のエポキシ化合
物）７・２ｆを予めトルエンに溶解しておき、ネオコー
ル■Ｐ（第一工業製薬■製、ジオクチルスルホサクシネ
ートナトリウム塩）　’０．１’　ｆとメチル番 セルロース０．６１を加えて溶解しておいた水２８ｆＫ
攪拌しながら添加し分散ｌ、たものケ加えて混合し、得
られた配合液を処理剤とする。

全芳香族ポリエーテルアミド繊維としては、パラフェニ
レンラフ８フ２５ ル酸クロリド５０モル％．３．４’−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル２５壬ルチかうなる重合体を湿式紡糸して
得た１５ｏｏデニール１０００フイラメントのマルチフ
ィラメント２本’に４０Ｘ４０Ｔ　／　１　０　ｃａｒ
　テ撚糸し３０００デニール／２ｏｏｏフ５　６　ＭＨ
ｚの発振器を用いたプラズマ処理装置内Ｉｃ−ｔ＝７　
）　Ｌ、酸素ガス雰囲気中、Ｉ　Ｔｏｒｒの減圧下で２
００Ｗ，１分間処理し、表面の活性化されたコードを得
た。

かくして得られたコードをコンピユートリーター■処理
機（ＣＡリツラー■製，タイヤコード処理機）を用いて
、処理剤に浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し続いて
２３０℃で１１分間熱処理する。処理後の芳香族ポリア
ミドコードには、処理剤の固形分が７．Ｏｗｔ％付着し
ていた。

かくして得られた処理フードを天然ゴムを主成分とする
カーカス配合の未加硫ゴム中Ｋｍめ込み、１５０℃，３
０分加硫した。

上記実験を第１表に示すとおりエチレン尿素化合物体）
とエポキシ変性フェノール・ホルマリン縮合物の）との
重量比を種々変更し、かつプラズマ処理を施したもの，
もしくはプラズマ処理を施していないものについて繰り
返した。実験結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 （註）上表のうち比較例４〜６はプラズマ処理を実施し
ていない。

＊（Ａ）：エチレン尿素化合物 囚／ＣＢ）：固型分比率（重量比） （Ｂ）　：エポキシ変性フェノール・ホルマリン縮合物 以上のようにプラズマ処理した芳香族ボリアの評価結果
ケ第２表に示す。

ミド繊維を特定組成の接着剤で処理することＫより接着
性能が大巾に向上する。

実施例４〜７ 実施例１においてプラズマ処理条件を第２表に示す諸条
件に変更した以外は実施例１と同様の方法でコードを処
理【−た。その結果を第２表に示す。

比較例８ 実施例１の全芳香族ポリエーテルアミド繊維からなるタ
イヤフードを第３表に示すエポキシ化合物の第１処理剤
に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、ついで２３０
℃で２分間熱処理した。これを更に第４表に示す第２処
理剤に浸漬した後１２０℃で２分間乾燥し、ついで２３
０℃で２分間熱処理した。このようにして得た、全芳香
族ポリエーテルアミドコードには第１処理剤の固型分が
３．１　ｗｔ％、第２処理剤の固型分か３．２　ｗｔ％
付着し℃いた。得られた処理フードプラズマ処理された
コードは、プラズマ処理しないで２浴処理したコーＦＫ
比較し、接着性。

耐疲労性が向上【７でいる。

第３表 ＊１チパ・ガイギー■製フェノール・ホルマリン樹脂縮
合物のエポキシ化物 第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリアミド繊維を電離した活性ガスの雰囲気中で
   処理（プラズマ処理）したのちひきつづきレゾルシン・
   ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に下記一般式（
   Ａ）で表わされるエチレン尿素化合物と下記一般式（Ｂ
   ）で表わされるエポキシ変性フェノール・ホルマリン縮
   合物とをＡ／Ｂ＝５０／５０〜８０／２０の重量比で添
   加した処理剤で処理することを特徴とするゴム補強用芳
   香族ポリアミド繊維の処理方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、ｎは０
   、１または２である。ｎ＝０の とき末端基は水素である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 〔ここにＲ′は−Ｏ−（ＣＨ＿２）ｋ−Ｃｌ、−Ｏ−（
   ＣＨ＿２）ｌ−ＯＨまたは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、Ｒ″はＨ、ＣＨ＿３、 Ｃ＿２Ｈ＿５のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは１〜４の
   整数、ｍ′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜５の整数であ
   りａ＋ｂ≦６である。〕