JPH03220368A - 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴムとの接着性が改善された芳香族ポリアミド
繊維の処理方法に関するものである。特に本発明は接着
力が高く、しかもゴム複合成型品から芳香族ポリアミド
繊維を剥離した際の芳香族ポリアミド繊維へのゴム付着
率（Ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｖｅｒａｇｅ）が向上し、且つ
柔軟で耐疲労性の優れた芳香族ポリアミド繊維を提供す
る処理方法に関するものである。

〈従来技術〉 芳香族ポリアミド繊維は、一般に抗張力、弾性率が高く
、寸法安定性、耐熱性等にも優れているため、苛酷な条
件下で使用されるタイヤ、伝導ベルト、■ベルト及びホ
ース等のゴム製品補強材料として適している。しかしな
がら、芳香族ポリアミド繊維は、分子構造上、不活性で
あり、また高結晶性であるため、ゴムとの接着性が悪く
、通常、脂肪族ポリアミド繊維とゴムとの接着剤として
用いられているレゾルシン・ホルマリン・ラテ・ソクス
（ＲＦＬ）をそのまま使用したのでは、ゴムとの強固な
接着を行わせることができないという欠点を有していた
。そこで、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を改
良しようとして、これまでに数多くの提案が行われてき
た。例えば、芳香族ポリアミド繊維にエポキシ処理と熱
処理及びＲＦＬ処理と熱処理を行って、該繊維とゴムと
を接着させる方法（特公昭３９−１０５１４号公報）、
芳香族ポリアミド繊維をエポキシ化合物とゴムラテック
スとからなる処理液で処理した後、ＲＦＬ処理と熱処理
を行う方法（特公昭５３−３７４６７号公報）、芳香族
ポリアミド繊維に低温プラズマ処理を施した陵、レゾル
シン−ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスと
の混合液で処理することを特徴とするゴム補強用芳香族
ポリアミド繊維の処理方法（特開昭６１−１９８８１号
公報）、芳香族ポリアミド繊維の表面を減圧下に低温プ
ラズマガス雰囲気中で処理し、ついでこの処理繊維をレ
ゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテ・・
ｌクスとからなる接着剤組成物にて接着処理することを
特徴とする芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着方法（
特開昭６０−２５００３６号公報）等がある。

しかしながら、これらの従来法で処理された芳香族ポリ
アミド繊維は、ゴム複合成型品から繊維材料を剥離した
際の繊維材料へのゴム付着率が低く、芳香族ポリアミド
繊維材料とゴムとの接着性が不十分であり、十分な接着
力が得られないという問題があるなめ、芳香族ポリアミ
ド繊維をゴム補強用に用いるのに大きな障害となってい
た。

〈発明の目的〉 本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、
本発明の目的は芳香族ポリアミド繊維表面を低温プラズ
マ処理した後、ブロックドポリイソシアネート化合物と
レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスとを含む処理
剤で処理することにより、ゴムとの接着性及び疲労性を
向上せしめることにある。

〈発明の堝成〉 すなわち本発明は （１）芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理した陵
、プロ・ソクドポリイソシアネート化合物とレゾルシン
・ホルマリン・ゴムラテックスとを含む処理剤で処理す
ることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の処理方法。

ｉ２＋　ｍ理刑に含まれるブロックドポリイソシアネー
ト化合物の量がレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック
スに対して０．５−３０重量％である請求項（１）に記
載の芳香族ポリアミド繊維の処理方法。

（３）　ブロックドポリイソシアネート化合物が一般式 ％式％ （Ｒは芳香族、脂肪族、芳香脂肪族からなる群より選ば
れた有機残基、Ｘは熱処理によって遊離するブロック化
剤残基、ｎは２以上の整数）で表わされる化合物である
請求項（１）又は（２）に記載の芳香族ポリアミド繊維
の処理方法。

本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族環を
有する繰り返し単位が全体の少なくとも８０％以上を占
める重合体からなる繊維を意味する。

例えば、次の一般式で表わされる繰り返し単位のうちの
１種又は２種以上の重合体または共重合体からなる繊維
を挙げることができる。

ここでＲ１，Ｒ２は同一でも相異なってもよく、水素原
子、炭素数５以下のアルキル基から遷ばれる。

炭素数５以下のアルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる
が、好ましくは水素原子である。またＡｒとしては、 −Ｃ＝−Ｙ−Ｏ− を例示することができる。なお、−Ｘ−は−０３−−Ｎ
−から這ばれる基であり、−〇Ｎ−が好ましく、更に好
ましくは一〇−である。

Ｙ−は−〇− Ｏ２ Ｈ２ は炭素数５以下のアルキル基を表わす。）−〇０−であ
る。Ａｒ’は芳香族環を示す。芳香族環としては例えば
１．４−フ二二しン基、■、３−フェニレン基、４，４
′−ビフェニレン基、■、５−ナフチレン基、２．６−
ナフチレン基、２．５−ピリジレン基などを挙げること
ができるが、好ましくは１．４フエニレン基が選ばれる
。

芳香族環は、例えばハロゲン基（例えば塩素、臭素、フ
ッ素）、低級アルキル基（メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−プロピル基）、低級アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基）、シアノ基、アセチル基、ニトロ
基などを置換基として含んでいてもよい。

これらの重合体または共重合体からなる繊維の代表例と
して、ポリバラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレ
ンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテ
レフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメ
タフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重
合体からなる繊維を挙げることかできる。

本発明の処理は、芳香族ポリアミド繊維をヤーン、コー
ド、織物（スダレ）等任意の形態にして行う二とができ
る。例えばヤーンの状態にて低温プラズマ処理した後コ
ード又は織布となし、次いで処理剤で処理してもよいし
、コードの形態で低温プラズマ処理し、次いで織布とし
て処理剤で処理してもよい。しかし、最も好ましいのは
、処理剤で処理する直前に低温プラズマ処理を施すこと
である２即ち、低温プラズマ処理により活性化した芳香
族ポリアミド繊維表面をその後の工程で汚すことなく、
また活性化の経時変化がわずかな間に処理剤で処理する
ことにより大きな効果が得られる。

本発明における低温プラズマ処理とは、各種ガス雰囲気
、１０−５〜１０　Ｔｏｒｒの減圧上状態において、オ
ーデイオ波、高周波、マイクロ波のエネルギーにより、
電離状態を生ぜしめ、二の中に該芳香族ポリアミド繊維
をさらすことにより、表面を活性化せしめるための処理
を意味する。更に詳細に述べれば、低温プラズマ処理用
ガスとして非重合性のアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒
素、酸素、空気、アンモニア、−酸化炭素、二酸化炭素
、水素、亜硫酸ガス、−酸化窒素、ホルムアルデヒド、
塩化水素などが例示され、重合性ガスとしてはメタン、
エタン、テトラフルオロメタンなどが例示される。また
気化ガスとしては、四塩化炭素、水、メチルアミン、ア
ンモニア水、水蒸気などが例示される。これらのガスは
、単独もしくは２種類以上の混合ガスとして使用するこ
とができる。低温プラズマ処理時のガス圧は、１Ｏ−５
Ｔｏｒｒ〜１０　Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。ガス圧が
ＩＱ　Ｔｏｒｒを越えるとプラズマ処理時の温度上昇が
著しく芳香族ポリアミド繊維表面を変質させ、処理効果
が損なわれる可能性があるので好ましくない。一方、１
０−’Ｔｏｒｒ未満のガス圧では安定したプラズマ状態
が得られず、正常な処理を行うことが難しくなる。また
、低温プラズマを発生させる電極の構造については特に
制限がなく、棒状、平板状、リング状等種々の形状のも
のが使用できる。また処理槽内に電極が設置された内部
電極型、処理槽外部に電極が設置された外部電極型、更
に容１結合型、誘導結合型等の種雇があるが、いずれの
方式を用いてもよい 芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理することによ
り、ゴムとの接着性が向上する原因は、これまでの検討
結果から次のように考えられる。

第一は、芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理した
ことにより、繊維表面に親水基が生成し水系処理剤であ
るＲＦＬ、％理剤に対するぬれ性が向上した結果、該処
理剤を繊維表面に均一に付着させることが可能になった
ためと推定される。これにより、ゴムとの加硫工程で与
えられる熱に対する繊維と処理剤層との間の歪力に対す
る抵抗力が向上し、また成形後加えられる外部応力がゴ
ム層を通し、処理剤と繊維との接着欠陥部に集中するこ
となく均一に応力分散されるためと考えられる。

芳香族ポリアミド繊維表面に親水基が生成したことは、
該繊維に対する、水、フォルムアミド、ヨウ化メチレン
等の接触角から拡張Ｆｏｗｋｅｓの式により算出しな表
面張力の分散成分に対する極性力成分の比が未処理繊維
対比増大していることがら推定できる。更にＥＳＣＡに
よる解析の結果、未処理繊維対比Ｏｉｓ／Ｃｉｓ、　Ｎ
ｉｓ／Ｃｉｓの比、特にＯｉｓ／’Ｃｉｓの比が増大し
ていることにより明らかである。第二の接着力向上推定
原因は、プラズマエツチングの効果であると考えられる
。エツチングの効果は、例えば繊維の種層、繊維の電極
からの距離、ガスの種類、ガス圧力、放電出力、処理時
の繊維張力等の条件により異なるが、プラズマ処理によ
り繊維表面がスバ・ツタリングされ、繊維軸と垂直方向
にシーショアー構造と呼ばれる凹凸が出現する。

これにより、処理剤と繊維との接触面積が増大すること
により、またアンカー効果により見かけの接着力が向上
すると考えられる。第三は、プラズマ処理によるＷｅａ
ｋ　ｂａｕｎｄａｒｙ　１ａｙｅｒの除去が考えられる
。プラズマ処理により、繊維表面の結合が弱い層をスパ
ッタリングし削り取ったり、繊維表面に架橋層を形成し
表面層を強固にすることができると考えられる。これに
より、繊維表面層での接着破壊を防止することができ、
接着力を向上させることができると思われる５以上の３
つが、芳香族ポリアミド繊維をプラズマ処理することに
よりゴムとの接着性を向上させることができる原因と考
えられるが、プラズマ処理の結果、表面エツチング、表
面架橋が認められをい場合でも大きな接着力向上が認め
られることから第一の推定原因の効果が大きいと考えら
れる。

芳香族ポリアミド繊維をプラズマ処理後、ＲＦＬを含む
処理剤で処理することにより、ゴム中での耐疲労性が向
上することの推定原因は、プラズマ処理による処理剤の
均一付着と繊維束中への処理剤の浸透性が向上するなめ
であると推定される。

処理剤の均一付着により、外部応力がゴム層、処理剤層
を通し、繊維へ均一に伝播されるため、繊維のある部分
へ応力が集中することがなくなるなめであると考えられ
る。また、プラズマ処理により繊維束中へ処理剤が浸透
し、単繊維−本一本の表面を被覆することができる。芳
香族ポリアミド繊維は、−船釣にフィブリル化しやすく
、繊維どうしの摩擦でフィブリル化し摩耗していくため
強力が低下していく。しかし、プラズマ処理により、前
述のごとく繊維束内部の単糸表面も処理剤で被覆され、
繊維表面の摩耗が防止でき、ゴム中での耐疲労性が向上
するものと考えられる。しかし、芳香族ポリアミド繊維
に前述したプラズマ処理を施した陵、単なるＲＦＬ処理
剤で処理した場合、繊維とゴムとの接着性能は不十分で
あり実用に供することができない。そこでプラズマ処理
と接着剤の種々の組合せを鋭意検討した結果、プラズマ
処理を施した芳香族ポリアミド繊維をブロックドポリイ
ソシアネートを含むＲＦＬ処理剤で処理することにより
、ゴムとの接着性が飛躍的に向上することを見出しな。

この理由は明らかではないが、加熱によりブロック成分
が遊離した活性なポリイソシアネート化合物が、プラズ
マ処理されたことにより生成した芳香族ポリアミド繊維
表面の一〇Ｈ基、−ＣＯＯＨ基等と反応し強固に結合す
るためであると推定される。

本発明の方法で使用される処理剤は、レゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテックスとブロックドポリイソシアネー
ト化合物とを含む組成物であるが、ここに使用するレゾ
ルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは通常ＲＦＬと呼
ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒド
とのモル比がに０．１〜１：８、好ましくは１：０．５
〜１：５、更に好ましくは１：１〜１：４の範囲で用い
られる。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテッ
クス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテ
ックス等がありこれらを単独又は併用して使用する。こ
れらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン・
ターポリマーラテックスを単独使用又は半量以上併用し
た場合が最も優れた性能を示す。

レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率
はブロックドポリイソシアネートの添加割合にもよるが
、固形分重量比で１＝１〜１：１５、好ましくは１：３
〜１：１２の範囲にあるのが好ましい。

ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された芳香族
ポリアミド繊維材料が硬くなって耐疲労性が悪くなり、
逆に多すぎると満足すべき接着力、ゴム付着率が得られ
ない。

ブロックドポリイソシアネート化合物は、上記ＲＦＬに
対して０．５〜３０重量％、好ましくは１．０〜２０重
量％添加される。ブロックドポリイソシアネート化合物
の添加量が少なすぎると、良好な接着力、ゴム付着率が
得られない。一方、添加量が多すぎると処理浴の粘度が
著しく上昇して繊維材料の処理操作が困難となり、その
うえ、接着力、ゴム付着率は飽和に達してブロックドポ
リイソシアネート化合物の添加量を多くしただけの効果
が上がらずコストが上昇するだけであり、更には処理繊
維材料が著しく硬くなり強力も低下してくるという欠点
が生ずる。

ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシア
ネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加
熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネ
ート化合物を生ぜしめるものである、ポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、
メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ボ
ッメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、或
いはこれらポリイソシアネートと、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の活性水素原子を２個以
上有する化合物とを、ＮＣＯ，・’ＯＨ＞１となるモル
比で反応させて得られる末端ＮＣＯ基含有のポリアルキ
レングリコールアダクトポリイソシアネートが挙げられ
る。特にトリレンジイソシアネート、メタキシレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポ
リイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい
。

ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノ
ール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、
ｔ−ブタノール、し−ペンタノール等の第３級アルコー
ル類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級
アミン類、フタル酸イミド等のイミド類、カプロラクタ
ム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メ
チルエチルゲトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等
のオキシム頚、及び酸性亜硫酸ソーダがある。ブロック
ドポリイソシアネート化合物としては、以上のようなも
のが用いられるが、特に一般式％式％ （Ｒは芳香族、芳香脂肪族、脂肪族からなる群より選ば
れた有機残基、Ｘは熱処理によって遊離するブロック剤
残基、ｎは２以上の整数〉で表わされるブロックドポリ
イソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の方法により処理した繊維は、従来の方法に比ベ
ゴム類との接着性、ゴム中での耐疲労性が向上する。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明する。なお
、実施例において、コード剥離接着力、Ｔ接着力、強力
保持率は、次のようにして求めた値である。

・コード剥離接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ゴムシ
ート表層近くに５本のコードを埋め、加圧下１５０°Ｃ
で３０分間加硫し、次いで５本のコードをゴムシートか
ら２００　ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離に要した力をｋｇ
１５本で表示したものである。

・Ｔ接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コード
をゴムブロック中に埋め込み、加圧下１５０℃で、３０
分間加硫し、次いでコードをゴムブロックから２００　
ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、引き抜きに要した力を
ｋｇ／ｃｍで表示したものである。

・強力保持率 耐疲労性を表わす尺度でグツドリッチ式ディスクテスタ
ーにより、コードに回転ディスク磐間で設定伸長６％、
圧縮１８％の繰り返し疲労を３５０万回与えた後、強力
がいくら残存しているかを百分率で表わしたものである
。

実施例１〜５ 全芳香族ポリアミド繊維としては、バラフェニレンジア
ミン２５モル％、テレフタル酸クロリド５０モル％、３
，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル２５モル％から
なる重合体を湿式紡糸して得た１５００デニール１００
０フイラメントのマルチフィラメントを得なのち引続き
該マルチフィラメント２本を４０×４０Ｔ／１０ｃｍで
撚糸し３０００デニール／２０００フイラメントのコー
ドを得た。かくして得られたコードを真空装置内に１３
．５６　ＭＨｚの高周波グロー放電電極とコードの送り
出し、捲き取り装置を具備した低温プラズマ処理装置内
で連続的に処理した。真空装置内を０．０５Ｔｏｒｒま
で減圧した後、Ａｒ、　Ｃｈ、　Ｎ２゜Ｎ　Ｎ３　、　
ＣＦ　ａのガスを導入し、圧力を１．ＱＴｏｒｒとした
。この状態で、１３．５６　ＭＨｚの高周波により出力
１００Ｗのプラズマ状態をつくった。プラズマ状態が安
定した後、プラズマ処理時間が１分間になるようにあら
かじめ調整しておいた捲取装置を稼働させ、プラズマ処
理を施した。

以上のごとくプラズマ処理を施したコードをコンピユー
トリーター■処理機（Ｃ，Ａ、リツツラー社製、タイヤ
コード処理機）を用いて、第１表に示す処理剤に浸漬後
、１５０℃で２分間乾燥し、続いて２４０℃で１分間熱
処理した。該処理芳香族ポリアミド繊維には、処理剤の
固形分が６．５重量％付着していた。得られたコードに
ついて、コード剥離接着力、Ｔ接着力、強力保持率を測
定した。

その結果を第２表に示す。

比較例１ プラズマ処理を施さない以外は、実施例１と同様の方法
により得た処理コードについて、コード剥離接着力、Ｔ
接着力、強力保持率を測定した。

その結果を第２表に示す。

プラズマ処理ガスをｑとし、レゾルシン・ホルマリン・
ゴムラテックスに対する、ブロックドポリイソシアネー
ト化合物の量を種々変化させた以外は、実施例１と同様
の方法により得た処理コードについて、コード剥離接着
力、Ｔ接着力、強力保持率を測定しな。その結果を第３
表に示す。

比較例４ 実施例１と同様の全芳香族ポリアミド繊維からなるタイ
ヤコードを第４表に示すエポキシ化合物の第１処理剤に
浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し、ついで２４０℃
で１分間熱処理した。これを更に第５表に示す第２処理
剤に浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し、次いで２４
０℃で１分間熱処理した。このようにして得た全芳香族
ポリアミドコードには、第１処理剤の固形分が２．１重
量％、第２処理剤の固形分が３．２重量％付着していた
。得られた処理コードの評価結果を第３表に示す。

実施例６〜８、比較例２〜３ 第１表 イソシアネートのフェノールブロック体、２５％水分散
液 ＊１ ＊つ ＊３ レゾルシン・ホルマリン処理縮合物 酸性触媒で反応させたレゾルシン・ホルマリンの初期縮
合物の４０％アセトン溶液：　ッホールｏ２５１８ＦＳ 日本ゼオン社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジェ
ン・ターポリマーラテックス４０％水乳化液 ハイレン■ＭＰ デュポン社製、４．４′−ジフェニルメタンジいずれの
プラズマガスで処理したコードもプラズマ処理しないコ
ードに比較し、高い接着力、強力保持率を示す。

第３表 は二浴処理されたコードに比較して向上していることが
わかる。

＊４ ＢＩ　　′ＲＦＬ レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスに対するブロ
ックドポリイソシアネート化合物の量を重量％で示した
もの、ブロックトポリイソシアネートの添加量が少なす
ぎたり多すぎたりすると、接着性、疲労性が低下する。

また、プラズマ処理後、ブロックトポリイソシアネート
化合物を適量含むＲＦＬで処理したコードの接着力、疲
労性率４　チバ・ガイギー■製 フェノール・ホルマリン樹脂縮合物のエポキシ化合物 第 ５ 表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理した後
   、ブロックドポリイソシアネート化合物とレゾルシン・
   ホルマリン・ゴムラテックスとを含む処理剤で処理する
   ことを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の処理方法。
2. （２）処理剤に含まれるブロックドポリイソシアネート
   化合物の量がレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス
   に対して０．５〜３０重量％である請求項（１）に記載
   の芳香族ポリアミド繊維の処理方法。
3. （３）ブロックドポリイソシアネート化合物が一般式 Ｒ（ＮＨＣＯＸ）＿ｎ （Ｒは芳香族、脂肪族、芳香脂肪族からなる群より選ば
   れた有機残基、Ｘは熱処理によつて遊離するブロック化
   剤残基、ｎは２以上の整数）で表わされる化合物である
   請求項（１）又は（２）に記載の芳香族ポリアミド繊維
   の処理方法。