JPH0322302B2 - - Google Patents
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- JPH0322302B2 JPH0322302B2 JP59212806A JP21280684A JPH0322302B2 JP H0322302 B2 JPH0322302 B2 JP H0322302B2 JP 59212806 A JP59212806 A JP 59212806A JP 21280684 A JP21280684 A JP 21280684A JP H0322302 B2 JPH0322302 B2 JP H0322302B2
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Description
本発明は多層共押し出し物質に関し、更に詳し
くはカーボネートポリマー含有複合多層物質に関
する。 押し出しシートの用途に特に透明シートの用途
に熱可塑性物質を使用するのが非常に望ましくな
つてきた。たとえばジヒドロキシ化合物特に２価
フエノールとカルボン酸誘導体たとえばホスゲン
との反応から誘導されるカーボネート含有ポリマ
ーはそのすぐれた物性のために広範囲な商業的用
途が見出された。これらの熱可塑性ポリマーは、
衝撃強度、剛性、靭性、耐熱性、透明性、および
すぐれた電気特性を必要とする成形および押し出
し物品の製造に特に好適であると思われる。 然しながら不幸なことに、このような熱可塑性
物質は引つ掻きおび傷つけに鋭敏である。この引
つ掻きおよび傷つけの鋭敏性はカーボネートポリ
マーへの切り目（ノツチ）を生ぜしめ、成形もし
くは押し出し物品の物性たとえば耐衝撃性に悪影
響を及ぼす。安価な熱可塑性物質をカーボネート
ポリマー物質にまぜ、えられた組成物を成形もし
くは押し出しするのが好ましいということが見出
された。然しながら、衝撃強度および透明性のよ
うな物性は悪い影響を受けることが多い。 多数の成分を薄片状に配列して所望の良好な物
性を付与した熱可塑性シートを製造するのが望ま
しい。不幸なことに、積層した層は一般には共押
し出し技術を使用して製造されず、生成物は個々
に比較的厚い層群から成るか、または層群の数が
比較的小である。 従来技術のこれからの欠陥にかんがみ、上塗り
用の及び透明なシートの用途に使用しうる耐衝撃
性の、一般にノツチ（切り目）に鈍感な、多層押
し出し物品を製造することが非常に望ましい。 本発明は、共押し出し重合熱可塑性物質の交互
の層を平均して備える多層構造の押し出しシート
状の耐衝撃性積層品であつて、層の数が40に等し
いか又はそれより多く、該交互層を形成する物質
の１つがカーボネートポリマーを含み、そしてこ
のカーボネートポリマー含有交互層が積層物品を
構成する他の重合物質の隣接層に実質的に接触の
関係で結合しており、該交互層が薄いフイルム
（すなわち薄片の層）の形状にあつてそれぞれが
比較的鮮明に画定された界面をもつていて積層物
品の主表面にほゞ平行であり、そして積層物品が
3.5〜90容量％のカーボネートポリマー含有層を
含んで成ることを特徴とする押し出しシート状の
耐衝撃性積層物品、を提供するものである。 本発明の積層物品は、共押し出しの重合樹脂物
質の交互の層から成る改良された多層の、耐衝撃
性の高い、一般にノツチに鈍感な、加水分解に非
常に安定な物品である。この多層物品は樹脂物質
の層の厚さが所定の全体の厚さについて減少して
いるので増大した衝撃強度を示す。更に、この物
品の最外層へのランダムは引つ掻きは、実質的に
純粋な、ブレンドした、または比較的厚い層を積
層した熱可塑性物質の表面上の同様な引つ掻きほ
ど大きくは該物品の耐衝撃性に悪影響を及ぼさな
い。 本発明の積層物品は従来より少量のカーボネー
トポリマーと従来より多量の他の熱可塑性ポリマ
ーとから成る、且つカーボネートポリマーおよび
カーボネートポリマーと種々の他の熱可塑性ポリ
マーとのブレンドを従来使用していたほとんどの
用途に好適に使用される、組成物の製造を当業者
に可能ならしめる。本発明の物品は透明でありう
る。これらのカーボネートポリマー含有の多層物
品の特に興味ある用途は窓や看板のような外装用
途、プロフイルおよび製形品、電気器具のハウジ
ング、ラジオやテレビのキヤビネツト、自動車装
備品（装備品を含む）、事務機ハウジング、など
である。他の用途として保護外装の用途、および
シールド、乗物外装、太陽エネルギー装置（グリ
ーンハウスや太陽光装置）などの製造における用
途があげられる。 本発明で使用するカーボネートポリマーは有利
には、米国特許第3036036号、同第3036037号、同
第3036038号および同第3036039号に記載のトリチ
ル ジオール カーボネート；米国特許第
2998835号、同第3028365号および同第3334154号
などに記載のビス（アル−ヒドロキシフエニル）
アルキリデン〔しばしばビスフエノール−Ａ型ジ
オールと呼ばれる〕（その芳香核および脂肪鎖の
置換された誘導体を含む）のカーボネートポリマ
ー；ならびに米国特許第3169121号などに記載の
他の芳香族ジオールから誘導されたカーボネート
ポリマー；などの芳香族カーボネートポリマーで
ある。 カーボネートポリマーは２種またはそれ以上の
異なつた２価フエノール類から誘導しうること、
およびホモポリマーよりはむしろカーボネートコ
ポリマーもしくはインターポリマーが望まれると
きはカーボネートポリマーは２価フエノールとグ
リコールとのコポリマー、２価フエノールとヒド
ロキシもしくは酸末端のポリエステルとのコポリ
マー、または２価フエノールと２塩基酸とのコポ
リマーでありうること、がもちろん理解される。
上記カーボネートポリマーのうちの任意のものの
ブレンドも本発明の実施にとつて好適である。ま
た、“カーボネートポリマー”なる用語には、米
国特許第3169121号、同第4330662号および同第
4105633号に記載されている種類のエステルカー
ボネートコポリマーも包含される。上記のカーボ
ネートポリマー類のうち、ビスフエノール−Ａの
カーボネートポリマーが好ましい。本発明の実施
に使用するためのカーボネートポリマーの製造法
は周知であり、たとえば数種の好適な方法は上記
特許に記載されている。 本発明の多層物品は上記のカーボネートポリマ
ーを含む交互層と広範囲の他の熱可塑性物質を包
含しうる交互層とから成る。たとえば、米国特許
第4243764号に記載されているようなゴム変性モ
ノビニリデン芳香族ポリマー類を使用するのが望
ましい。また、米国特許第3880783号に記載され
ている種類の透明なゴム含有樹脂が特に好まし
い。これらのゴム含有樹脂のうち、ゴム変性スチ
レン／アクリロニトリル樹脂たとえばスチレン／
アクリロニトリル／ブタジエン樹脂が最も好まし
い。スチレン／ブタジエン樹脂およびアクリロニ
トリル／メタアクリレート／ブタジエン樹脂も望
ましい。 上記のカーボネートポリマーに加えて使用しう
る好適な熱可塑性樹脂としてモノビニリデン芳香
族モノマーとエチレン性不飽和モノマーとのコポ
リマーがあげられる。代表的なモノマー類は上記
米国特許第4243764号に記載の種類のものである。
特に好ましいコポリマーとしてスチレン／アクリ
ロニトリル、スチレン／アクリル酸、スチレン−
α−メチルスチレン／アクリル酸、およびスチレ
ン／無水マレイン酸、のコポリマー類があげられ
る。 好適な熱可塑性樹脂はまたポリオレフイン（た
とえばポリエチレン、ポリプロピレン）およびオ
レフイン系コポリマーならびにブレンドを包含す
ることができる。また、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルおよび塩化
ビニリデンなどの樹脂も好適である。 ここに使用する“積層”または“積層物品”な
る用語は高圧および／または高温の条件下で、お
よび／または接着剤の存在下で一緒にして異なつ
た層の相互の接着を得る異なつた熱可塑性物質の
２種またはそれ以上の層のことをいう。またここ
に使用する“共押し出し”または“押し出しシー
ト”なる用語は種々の押し出し装置から一緒にし
た且つ押し出しダイを通して積層物品を作る前に
相互に接触状態にある２種またはそれ以上の異な
つた熱可塑性物質のことをいう。 押し出しシートの厚さは変えることができる。
本発明の目的のために、“シート”なる用語は
ASTM−Ｄ−883に定義されているように使用さ
れる（すなわち厚さが長さ及び幅の割合に比して
非常に小さく且つ充てん剤ありで又はなしでプラ
スチツクが連続相としてくまなく存在しているプ
ラスチツクの形体として使用される。本発明の押
し出しシートの厚さは所望の用途に応じて変える
ことができる。押し出しシートの厚さは代表的に
は10ミル（0.25mm）〜１インチ（2.5cm）の範囲
で、好ましくは30ミル（0.76mm）〜0.5インチ
（1.3cm）の範囲で、そして最も好ましくは40ミル
（１mm）〜0.25インチ（0.7cm）の範囲で変えられ
る。 カーボネートポリマー含有ブレンドの製造にお
いて、少量の上述の他種ポリマー成分の少くとも
１種を過半量のカーボネートポリマーとを、通常
の混合技術（たとえば顆粒もしくは粒状のポリマ
ー成分を混合し次いでこれらの成分をメルトブレ
ンドする技術）を使用して混合する。あるいはま
た、高融点ポリマー成分（すなわちカーボネート
ポリマーとコポリマー）を加熱可塑化し次いで他
の所望の成分を顆粒状または加熱可塑化形体のい
づれかで添加することによつてブレンドを製造す
ることもできる。本発明の別の面において、カー
ボネート含有層は実質的にカーボネートポリマー
またはカーボネートポリマーと同種熱可塑性ポリ
マーとのブレンドを含むことができることが理解
される。 本発明に使用するようなカーボネートポリマー
含有ブレンドの透明性の条件はこれらポリマー成
分の屈折率の実質的同一性である。高度に透明な
ブレンドを得るためには、コポリマー添加成分は
カーボネートポリマーの屈折率より約0.01単位好
ましくは約0.002単位だけしか異なつていない屈
折率をもつのが最も有利である。厚さ50ミル
（1.27mm）の層が（ASTM Ｄ−1003−61に従つ
て）少なくとも約70％の光透過率を示す場合に、
その配合物は本発明の目的のために透明であると
定義される。80％より大きい透過率が好ましい。
外装の目的のためには約85％を越える透過率が最
も好ましい。高い透過率に加えて、ブレンドが低
い曇り度を示す（すなわち高い透明性を示す）こ
とも望ましい。ガラス同様の透明度のためには、
（ASTM Ｄ−1003−61に従つて）約５％または
それ以下の曇り度が最も望ましい。ほとんどの外
装目的にとつて、熱10％未満の曇り度が好まし
い。ここに使用する“透明なカーボネート組成
物”とは高い光透過率ならびに低い曇り度を示す
組成物を意味する。 本発明の一面によれば、他種熱可塑性物質の透
明性に加えて、該物質はカーボネートポリマーと
相溶性でなければならない。すなわち該カーボネ
ートポリマー含有ブレンドは実質的に純粋なカー
ボネートポリマーが示す良好な物性をほとんど大
部分について示さなければならない。 カーボネートポリマー含有ブレンドの製造に使
用する特に好ましい熱可塑性物質として、スチレ
ンとアクリロニトリルとの重合から製造され、そ
のスチレン／アクリロニトリル（SAN）コポリ
マーがカーボネートポリマーの屈折率に非常に近
く、好ましくはカーボネートポリマーの屈折率の
約0.002単一の範囲内で一致するように少量のア
クリロニトリルを該スチレン／アクリロニトリル
コポリマーが含むものがあげられる。たとえば、
本発明のための好ましいSANコポリマーは92〜
95重量％のスチレン、好ましくは94.2〜94.6重量
％のスチレン、最も好ましくは94.4重量％のスチ
レンと、５〜８重量％のアクリロニトリル、好ま
しくは5.4〜5.8重量％のアクリロニトリル、最も
好ましくは5.6重量％のアクリロニトリルとから
成る。５〜８重量％のANを含むSANコポリマ
ーは1.584〜1.586の屈折率をもつ。この好ましい
添加物は商業的に入手しうるカーボネートポリマ
ー（1.586の屈折率を示す）とほゞ等しい屈折率
を示す。 好ましい透明カーボネートポリマー／SANブ
レンドは75重量％から100重量％未満までのカー
ボネートポリマーを含む。このようなブレンド
は、適切に押し出したときに実質的に純粋なカー
ボネートポリマーの少なくとも50％のレオメトリ
ツクス・ダード衝撃強度を保持する。このカーボ
ネートポリマー／SANブレンドは、予期の如く
改良されたフロー特性を示し然もブレンド成分の
耐衝撃性を考慮すれば異常に高いといえる耐衝撃
性をも示すところの薄層を与える。最も好ましい
具体例（すなわち、80重量％より多い、最も好ま
しくは90重量％より多いカーボネートポリマーを
含むブレンドの押し出し層から成る組成物）にお
いて、、ブレンドの耐衝撃性はカーボネートポリ
マー成分の示す耐衝撃性に非常に近似している。 カーボネートポリマー含有ブレンドを製造する
のに使用する他の好ましいコポリマーとしては、
スチレンとアクリル酸（AA）とから製造される
スチレン／アクリル酸（SAA）コポリマーであ
つて、そのコポリマーの屈折率がカーボネートポ
リマーの屈折率に近似する好ましくはカーボネー
トポリマーの屈折率の約0.002単位の範囲内で近
似するように少量のアクリル酸を該コポリマーが
含んでいるものがあげられる。たとえば、本発明
で使用するSAAは１〜８重量％のAA好ましくは
７〜８重量％のAAと92〜100未満の重量％のス
チレンとから成る。このようなコポリマーは商業
的に入手しうるカーボネートポリマーの屈折率に
ほゞ等しい屈折率をもつ。 カーボネートポリマー／SAAブレンドは適切
に押し出された84〜99重量％の範囲のカーボネー
トポリマー含量において良好な耐衝撃性（すなわ
ち、実質的に純粋なカーボネートポリマーの約50
％よりも大きい耐衝撃性）を保持する。このポリ
カーボネート／SAAブレンドは、予期の如く改
良されたフロー特性を示し然もブレンド成分の耐
衝撃性を考慮すれば異常に高いといえる耐衝撃性
をも示すところの薄層を示す。最も好ましい具体
例（すなわち約88重量％より多くのポリカーボネ
ートを含むブレンドの押し出し層から成る組成
物）において、このブレンドの耐衝撃性はカーボ
ネートポリマー成分の示す耐衝撃性にほゞ似して
いる。 多層物品を構成する層の数は変えることができ
る。有利には、層の数は40〜1500の範囲でありう
るが、このような数は使用する共押し出し装置の
能力に依存する。多数の層をもつシートは積層物
質のシート（複数）を圧縮、加熱および／または
接着剤使用により積み重ねて成形することによつ
て製造できる。このような場合、多層物品を構成
する層の数は実質的に制限を受けない。 多層シートを構成する樹脂の容量割合はシート
の加工のしやすさ又は所望の耐衝撃性のような因
子に応じて変えることができる。多層シートを構
成する樹脂の容量割合は使用する熱可塑性樹脂の
種類にも依存することがある。最も望ましくは、
カーボネートポリマー含有層の量はシートの全容
量を基準にして35〜90％好ましくは40〜80％の範
囲でありうる。逆にいえば、他種熱可塑性物質含
有層の量はシートの全容量を基準にして10〜65％
好ましくは20〜60％の範囲でありうる。上記の容
量割合は以下に述べる犠牲スキンおよびび一体と
なつたスキンを含んでいないことが理解される。 本発明の多層物品は最も有利には米国特許第
3773882号および同第3884606号に記載されている
ような多層押し出し装置を使用することによつて
製造される。このような製造はそれぞれが実質的
に均一の層の厚さをもつ多層同時押し出し熱可塑
性物質の製造法を提供する。好ましくは、米国特
許第3759647号に記載されているような一連の層
多重化装置を使用する。 共押し出し装置の“フイードブロツク”は熱可
塑化押し出し機のような資源からの多種の熱可塑
性樹脂物質の流れを受けとる。これらの樹脂物質
の流れをフイードブロツク内の機械操作区分に送
る。このフイードブロツクはもとの流れを最終物
品に望まれる層の数をもつ多層の流れに再配列す
るのに役立つ。然し所望ならばこの多層の流れを
次いで一連の層多重化装置を通過させて最終物品
を構成する層の数を増大させる。この多層の流れ
を次いで押し出しダイ（ストリームラインの流れ
が内部に保持されるように構成され配置されてい
る）中を通う。このような押し出しダイは米国特
許第3557265号に記載されている。生成物を押し
出すと多層物品（それぞれの層がその主表面に
ほゞ平行である）がえられる。 押し出しダイの形状は変えることができ、押し
出しシートの所望区域の層のそれぞれの厚さと寸
法を減少するように変えることができる。押し出
しダイにおける層（複数）の厚さは0.05μｍ〜
1000μｍの範囲であるのが好ましい。機械操作区
分から給送される層（複数）の厚さの減少の正確
な程度、ダイの形状、および押し出し後のシート
の機械加工量は、製品中の個々の層の厚さに影響
を及ぼす因子のすべてである。 カーボネートポリマー含有物質が押し出しシー
トの最外層を構成するのが最も望ましい。然し、
ある種の用途にとつては他の熱可塑性樹脂が押し
出しシートの最外層を構成するのが望ましい。押
し出しシートがその多層シート内の他層毎に平均
してカーボネートポリマー含有層の存在するよう
なカーボネートポリマー含有の交互層から成るこ
とも最も望ましい。たとえばカーボネートポリマ
ー含有層を他のポリマー物質内に分散または混合
させるよりも隣接層に実質的に接触の関係で結合
させた状態で含有させることも最も好ましい。す
なわち、層のそれぞれが比較的鮮明に画定された
界面を示すことが非常に好ましい。特にシートの
表面近くでは層の混合がないのが望ましい。たと
えば、多層物品内の三層毎にカーボネートポリマ
ー含有層が平均して存在するようにカーボネート
ポリマー含有ブレンドと他の２種の熱可塑性樹脂
を使用することも可能である。それぞれのカーボ
ネートポリマー含有層と他の熱可塑性樹脂層との
間に“層”として接着性物質を使用することも可
能である。 ここに使用する“平均して”なる用語は、多層
の流れが層多層化装置を次々に通過する際にその
多層の流れの最外層が隣接層になりうる事実を説
明するために使用するものである。 本発明の他層物品の処理の容易さを増大し且つ
使用前の破壊から保護するために、犠牲スキンを
使用することもできる。このスキンはポリプロピ
レンおよび好ましくはポリエチレンのようなポリ
オレフインから成るのが有利である。このスキン
は最も有利には１〜10ミル（0.025〜0.254mm）の
厚さをもつ。犠牲スキンは、層多重化装置と押し
出しダイとの間の位置でスキン材料の流れを主流
に導入することによつて押し出し物品に加層され
る。２つの方法のいづれかでスキン容融物を加層
することもできる。たとえば、スキン容融物は主
流の頂部および底部に加層することができ、ある
いはスキン溶融物は主流の全周くまなく包み込む
ようにすることもできる。犠牲スキン物質をシー
トに加層した後に該スキンはそれが剥離されるま
で多層シートの一部となる。 犠牲スキンと同様の寸法の一体となつたスキン
物質を使用することも望ましい。最も好ましくは
一体となつたスキンはカーボネートポリマーを含
む。たとえば、一体となつたスキン物質に紫外線
安定剤を配合するのが好ましい。一体となつたス
キンは犠牲スキンと全く同様に加層される。また
一体となつたスキンはフイードブロツクを出た後
であつて層多重化装置を通る前に多層の流れに加
層することができる。これは多層物品内に比較的
厚いカーボネートポリマーもしくは他の熱可塑性
物質の層を導入することを可能にする。 本発明の積層物品は良好な物性を示す。この多
層物質の衝撃特性は実質的に純粋なカーボネート
ポリマーの衝撃特性に近い。この多層物質の加水
分解安定性は実質的に純粋なカーボネートポリマ
ー物質のそれよりもすぐれている。本発明のシー
トの耐衝撃性は室温および非常に高温の双方にお
いても全く高い。更に、本発明の物品は実質的に
純粋なカーボネートポリマー物質よりもランダム
な表面引つ掻きに対して鈍感である。更に本発明
の物品の光学特性は透明な熱可塑性樹脂を使用し
たとき実質的に純粋なカーボネートポリマーの光
学特性に匹敵する。良好な光学特性は種々の透明
熱可塑性物質から成る隣接層が相互に異なつた屈
折率をもつ場合でさえ観察される。隣接層を構成
する熱可塑性物質の屈折率は相互に実質的に等し
くありうることが理解される。 カーボネートポリマーおよよび他の熱可塑性物
質の他に、これらのポリマー成分を通して物品中
に他の添加剤を配合することも望ましい。この点
に関して、安定剤、潤滑剤、可塑剤、酸化防止
剤、難燃剤、充てん剤、補強剤、フアイバー、顔
料などのような添加剤を押し出しシートの製造の
際に使用することができる。 次の実施例は本発明を具体的に説明するための
ものであつて本発明の範囲を限定することを意図
するものではない。 実施例 １ 米国特許第3773882号および同第3759647号のそ
れぞれの第３図に一般的に記述されている装置を
使用して、194層をもち最終の厚さが約50ミル
（1.27mm）であるシートを製造した。透明な熱可
塑性樹脂はビスフエノールＡのポリカーボネート
（PCと呼ぶ。このものはモーベイケミカル社から
Merlon Ｍ−30なる商品名で商業的に入手しう
る）、および70／30％のＳ／ANのスチレン／ア
クリロニトリル樹脂（Ｓ／ANと呼ぶ。このもの
はザ ダウ ケミカル カンパニーから
TYRIL867Bなる商品名で商業的に入手しうる）
であつた。ポリカーボネートの層の数は98であり
スチレン／アクリロニトリルの層の数は96であつ
た（すなわち、ポリカーボネートが最外層であ
り、もとの多層の流れは層多重化によつて２倍に
した）。それぞれの熱可塑性樹脂の量を変化させ
てこれらの樹脂のそれぞれを種々の容量割合で含
むシート類を製造した。このシートを押し出し、
その両面に約３ミル（0.076mm）の厚さのポリエ
チレンの犠牲スキンをもたせた。比較のために、
実質的に純粋なポリカーボネートの押し出しシー
トおよび実質的に純粋なスチレン／アクリロニト
リルの押し出しシートを製造した。それぞれのシ
ートについてレオメトリツク衝撃測定を室温（す
なわち20℃）および−40℃で行なつた。レオメト
リツク衝撃測定の犠牲スキンを除いた。これらの
シートはすべて厚さが約50ミル（1.27mm）であつ
た。えられた結果を第表に示す。
くはカーボネートポリマー含有複合多層物質に関
する。 押し出しシートの用途に特に透明シートの用途
に熱可塑性物質を使用するのが非常に望ましくな
つてきた。たとえばジヒドロキシ化合物特に２価
フエノールとカルボン酸誘導体たとえばホスゲン
との反応から誘導されるカーボネート含有ポリマ
ーはそのすぐれた物性のために広範囲な商業的用
途が見出された。これらの熱可塑性ポリマーは、
衝撃強度、剛性、靭性、耐熱性、透明性、および
すぐれた電気特性を必要とする成形および押し出
し物品の製造に特に好適であると思われる。 然しながら不幸なことに、このような熱可塑性
物質は引つ掻きおび傷つけに鋭敏である。この引
つ掻きおよび傷つけの鋭敏性はカーボネートポリ
マーへの切り目（ノツチ）を生ぜしめ、成形もし
くは押し出し物品の物性たとえば耐衝撃性に悪影
響を及ぼす。安価な熱可塑性物質をカーボネート
ポリマー物質にまぜ、えられた組成物を成形もし
くは押し出しするのが好ましいということが見出
された。然しながら、衝撃強度および透明性のよ
うな物性は悪い影響を受けることが多い。 多数の成分を薄片状に配列して所望の良好な物
性を付与した熱可塑性シートを製造するのが望ま
しい。不幸なことに、積層した層は一般には共押
し出し技術を使用して製造されず、生成物は個々
に比較的厚い層群から成るか、または層群の数が
比較的小である。 従来技術のこれからの欠陥にかんがみ、上塗り
用の及び透明なシートの用途に使用しうる耐衝撃
性の、一般にノツチ（切り目）に鈍感な、多層押
し出し物品を製造することが非常に望ましい。 本発明は、共押し出し重合熱可塑性物質の交互
の層を平均して備える多層構造の押し出しシート
状の耐衝撃性積層品であつて、層の数が40に等し
いか又はそれより多く、該交互層を形成する物質
の１つがカーボネートポリマーを含み、そしてこ
のカーボネートポリマー含有交互層が積層物品を
構成する他の重合物質の隣接層に実質的に接触の
関係で結合しており、該交互層が薄いフイルム
（すなわち薄片の層）の形状にあつてそれぞれが
比較的鮮明に画定された界面をもつていて積層物
品の主表面にほゞ平行であり、そして積層物品が
3.5〜90容量％のカーボネートポリマー含有層を
含んで成ることを特徴とする押し出しシート状の
耐衝撃性積層物品、を提供するものである。 本発明の積層物品は、共押し出しの重合樹脂物
質の交互の層から成る改良された多層の、耐衝撃
性の高い、一般にノツチに鈍感な、加水分解に非
常に安定な物品である。この多層物品は樹脂物質
の層の厚さが所定の全体の厚さについて減少して
いるので増大した衝撃強度を示す。更に、この物
品の最外層へのランダムは引つ掻きは、実質的に
純粋な、ブレンドした、または比較的厚い層を積
層した熱可塑性物質の表面上の同様な引つ掻きほ
ど大きくは該物品の耐衝撃性に悪影響を及ぼさな
い。 本発明の積層物品は従来より少量のカーボネー
トポリマーと従来より多量の他の熱可塑性ポリマ
ーとから成る、且つカーボネートポリマーおよび
カーボネートポリマーと種々の他の熱可塑性ポリ
マーとのブレンドを従来使用していたほとんどの
用途に好適に使用される、組成物の製造を当業者
に可能ならしめる。本発明の物品は透明でありう
る。これらのカーボネートポリマー含有の多層物
品の特に興味ある用途は窓や看板のような外装用
途、プロフイルおよび製形品、電気器具のハウジ
ング、ラジオやテレビのキヤビネツト、自動車装
備品（装備品を含む）、事務機ハウジング、など
である。他の用途として保護外装の用途、および
シールド、乗物外装、太陽エネルギー装置（グリ
ーンハウスや太陽光装置）などの製造における用
途があげられる。 本発明で使用するカーボネートポリマーは有利
には、米国特許第3036036号、同第3036037号、同
第3036038号および同第3036039号に記載のトリチ
ル ジオール カーボネート；米国特許第
2998835号、同第3028365号および同第3334154号
などに記載のビス（アル−ヒドロキシフエニル）
アルキリデン〔しばしばビスフエノール−Ａ型ジ
オールと呼ばれる〕（その芳香核および脂肪鎖の
置換された誘導体を含む）のカーボネートポリマ
ー；ならびに米国特許第3169121号などに記載の
他の芳香族ジオールから誘導されたカーボネート
ポリマー；などの芳香族カーボネートポリマーで
ある。 カーボネートポリマーは２種またはそれ以上の
異なつた２価フエノール類から誘導しうること、
およびホモポリマーよりはむしろカーボネートコ
ポリマーもしくはインターポリマーが望まれると
きはカーボネートポリマーは２価フエノールとグ
リコールとのコポリマー、２価フエノールとヒド
ロキシもしくは酸末端のポリエステルとのコポリ
マー、または２価フエノールと２塩基酸とのコポ
リマーでありうること、がもちろん理解される。
上記カーボネートポリマーのうちの任意のものの
ブレンドも本発明の実施にとつて好適である。ま
た、“カーボネートポリマー”なる用語には、米
国特許第3169121号、同第4330662号および同第
4105633号に記載されている種類のエステルカー
ボネートコポリマーも包含される。上記のカーボ
ネートポリマー類のうち、ビスフエノール−Ａの
カーボネートポリマーが好ましい。本発明の実施
に使用するためのカーボネートポリマーの製造法
は周知であり、たとえば数種の好適な方法は上記
特許に記載されている。 本発明の多層物品は上記のカーボネートポリマ
ーを含む交互層と広範囲の他の熱可塑性物質を包
含しうる交互層とから成る。たとえば、米国特許
第4243764号に記載されているようなゴム変性モ
ノビニリデン芳香族ポリマー類を使用するのが望
ましい。また、米国特許第3880783号に記載され
ている種類の透明なゴム含有樹脂が特に好まし
い。これらのゴム含有樹脂のうち、ゴム変性スチ
レン／アクリロニトリル樹脂たとえばスチレン／
アクリロニトリル／ブタジエン樹脂が最も好まし
い。スチレン／ブタジエン樹脂およびアクリロニ
トリル／メタアクリレート／ブタジエン樹脂も望
ましい。 上記のカーボネートポリマーに加えて使用しう
る好適な熱可塑性樹脂としてモノビニリデン芳香
族モノマーとエチレン性不飽和モノマーとのコポ
リマーがあげられる。代表的なモノマー類は上記
米国特許第4243764号に記載の種類のものである。
特に好ましいコポリマーとしてスチレン／アクリ
ロニトリル、スチレン／アクリル酸、スチレン−
α−メチルスチレン／アクリル酸、およびスチレ
ン／無水マレイン酸、のコポリマー類があげられ
る。 好適な熱可塑性樹脂はまたポリオレフイン（た
とえばポリエチレン、ポリプロピレン）およびオ
レフイン系コポリマーならびにブレンドを包含す
ることができる。また、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルおよび塩化
ビニリデンなどの樹脂も好適である。 ここに使用する“積層”または“積層物品”な
る用語は高圧および／または高温の条件下で、お
よび／または接着剤の存在下で一緒にして異なつ
た層の相互の接着を得る異なつた熱可塑性物質の
２種またはそれ以上の層のことをいう。またここ
に使用する“共押し出し”または“押し出しシー
ト”なる用語は種々の押し出し装置から一緒にし
た且つ押し出しダイを通して積層物品を作る前に
相互に接触状態にある２種またはそれ以上の異な
つた熱可塑性物質のことをいう。 押し出しシートの厚さは変えることができる。
本発明の目的のために、“シート”なる用語は
ASTM−Ｄ−883に定義されているように使用さ
れる（すなわち厚さが長さ及び幅の割合に比して
非常に小さく且つ充てん剤ありで又はなしでプラ
スチツクが連続相としてくまなく存在しているプ
ラスチツクの形体として使用される。本発明の押
し出しシートの厚さは所望の用途に応じて変える
ことができる。押し出しシートの厚さは代表的に
は10ミル（0.25mm）〜１インチ（2.5cm）の範囲
で、好ましくは30ミル（0.76mm）〜0.5インチ
（1.3cm）の範囲で、そして最も好ましくは40ミル
（１mm）〜0.25インチ（0.7cm）の範囲で変えられ
る。 カーボネートポリマー含有ブレンドの製造にお
いて、少量の上述の他種ポリマー成分の少くとも
１種を過半量のカーボネートポリマーとを、通常
の混合技術（たとえば顆粒もしくは粒状のポリマ
ー成分を混合し次いでこれらの成分をメルトブレ
ンドする技術）を使用して混合する。あるいはま
た、高融点ポリマー成分（すなわちカーボネート
ポリマーとコポリマー）を加熱可塑化し次いで他
の所望の成分を顆粒状または加熱可塑化形体のい
づれかで添加することによつてブレンドを製造す
ることもできる。本発明の別の面において、カー
ボネート含有層は実質的にカーボネートポリマー
またはカーボネートポリマーと同種熱可塑性ポリ
マーとのブレンドを含むことができることが理解
される。 本発明に使用するようなカーボネートポリマー
含有ブレンドの透明性の条件はこれらポリマー成
分の屈折率の実質的同一性である。高度に透明な
ブレンドを得るためには、コポリマー添加成分は
カーボネートポリマーの屈折率より約0.01単位好
ましくは約0.002単位だけしか異なつていない屈
折率をもつのが最も有利である。厚さ50ミル
（1.27mm）の層が（ASTM Ｄ−1003−61に従つ
て）少なくとも約70％の光透過率を示す場合に、
その配合物は本発明の目的のために透明であると
定義される。80％より大きい透過率が好ましい。
外装の目的のためには約85％を越える透過率が最
も好ましい。高い透過率に加えて、ブレンドが低
い曇り度を示す（すなわち高い透明性を示す）こ
とも望ましい。ガラス同様の透明度のためには、
（ASTM Ｄ−1003−61に従つて）約５％または
それ以下の曇り度が最も望ましい。ほとんどの外
装目的にとつて、熱10％未満の曇り度が好まし
い。ここに使用する“透明なカーボネート組成
物”とは高い光透過率ならびに低い曇り度を示す
組成物を意味する。 本発明の一面によれば、他種熱可塑性物質の透
明性に加えて、該物質はカーボネートポリマーと
相溶性でなければならない。すなわち該カーボネ
ートポリマー含有ブレンドは実質的に純粋なカー
ボネートポリマーが示す良好な物性をほとんど大
部分について示さなければならない。 カーボネートポリマー含有ブレンドの製造に使
用する特に好ましい熱可塑性物質として、スチレ
ンとアクリロニトリルとの重合から製造され、そ
のスチレン／アクリロニトリル（SAN）コポリ
マーがカーボネートポリマーの屈折率に非常に近
く、好ましくはカーボネートポリマーの屈折率の
約0.002単一の範囲内で一致するように少量のア
クリロニトリルを該スチレン／アクリロニトリル
コポリマーが含むものがあげられる。たとえば、
本発明のための好ましいSANコポリマーは92〜
95重量％のスチレン、好ましくは94.2〜94.6重量
％のスチレン、最も好ましくは94.4重量％のスチ
レンと、５〜８重量％のアクリロニトリル、好ま
しくは5.4〜5.8重量％のアクリロニトリル、最も
好ましくは5.6重量％のアクリロニトリルとから
成る。５〜８重量％のANを含むSANコポリマ
ーは1.584〜1.586の屈折率をもつ。この好ましい
添加物は商業的に入手しうるカーボネートポリマ
ー（1.586の屈折率を示す）とほゞ等しい屈折率
を示す。 好ましい透明カーボネートポリマー／SANブ
レンドは75重量％から100重量％未満までのカー
ボネートポリマーを含む。このようなブレンド
は、適切に押し出したときに実質的に純粋なカー
ボネートポリマーの少なくとも50％のレオメトリ
ツクス・ダード衝撃強度を保持する。このカーボ
ネートポリマー／SANブレンドは、予期の如く
改良されたフロー特性を示し然もブレンド成分の
耐衝撃性を考慮すれば異常に高いといえる耐衝撃
性をも示すところの薄層を与える。最も好ましい
具体例（すなわち、80重量％より多い、最も好ま
しくは90重量％より多いカーボネートポリマーを
含むブレンドの押し出し層から成る組成物）にお
いて、、ブレンドの耐衝撃性はカーボネートポリ
マー成分の示す耐衝撃性に非常に近似している。 カーボネートポリマー含有ブレンドを製造する
のに使用する他の好ましいコポリマーとしては、
スチレンとアクリル酸（AA）とから製造される
スチレン／アクリル酸（SAA）コポリマーであ
つて、そのコポリマーの屈折率がカーボネートポ
リマーの屈折率に近似する好ましくはカーボネー
トポリマーの屈折率の約0.002単位の範囲内で近
似するように少量のアクリル酸を該コポリマーが
含んでいるものがあげられる。たとえば、本発明
で使用するSAAは１〜８重量％のAA好ましくは
７〜８重量％のAAと92〜100未満の重量％のス
チレンとから成る。このようなコポリマーは商業
的に入手しうるカーボネートポリマーの屈折率に
ほゞ等しい屈折率をもつ。 カーボネートポリマー／SAAブレンドは適切
に押し出された84〜99重量％の範囲のカーボネー
トポリマー含量において良好な耐衝撃性（すなわ
ち、実質的に純粋なカーボネートポリマーの約50
％よりも大きい耐衝撃性）を保持する。このポリ
カーボネート／SAAブレンドは、予期の如く改
良されたフロー特性を示し然もブレンド成分の耐
衝撃性を考慮すれば異常に高いといえる耐衝撃性
をも示すところの薄層を示す。最も好ましい具体
例（すなわち約88重量％より多くのポリカーボネ
ートを含むブレンドの押し出し層から成る組成
物）において、このブレンドの耐衝撃性はカーボ
ネートポリマー成分の示す耐衝撃性にほゞ似して
いる。 多層物品を構成する層の数は変えることができ
る。有利には、層の数は40〜1500の範囲でありう
るが、このような数は使用する共押し出し装置の
能力に依存する。多数の層をもつシートは積層物
質のシート（複数）を圧縮、加熱および／または
接着剤使用により積み重ねて成形することによつ
て製造できる。このような場合、多層物品を構成
する層の数は実質的に制限を受けない。 多層シートを構成する樹脂の容量割合はシート
の加工のしやすさ又は所望の耐衝撃性のような因
子に応じて変えることができる。多層シートを構
成する樹脂の容量割合は使用する熱可塑性樹脂の
種類にも依存することがある。最も望ましくは、
カーボネートポリマー含有層の量はシートの全容
量を基準にして35〜90％好ましくは40〜80％の範
囲でありうる。逆にいえば、他種熱可塑性物質含
有層の量はシートの全容量を基準にして10〜65％
好ましくは20〜60％の範囲でありうる。上記の容
量割合は以下に述べる犠牲スキンおよびび一体と
なつたスキンを含んでいないことが理解される。 本発明の多層物品は最も有利には米国特許第
3773882号および同第3884606号に記載されている
ような多層押し出し装置を使用することによつて
製造される。このような製造はそれぞれが実質的
に均一の層の厚さをもつ多層同時押し出し熱可塑
性物質の製造法を提供する。好ましくは、米国特
許第3759647号に記載されているような一連の層
多重化装置を使用する。 共押し出し装置の“フイードブロツク”は熱可
塑化押し出し機のような資源からの多種の熱可塑
性樹脂物質の流れを受けとる。これらの樹脂物質
の流れをフイードブロツク内の機械操作区分に送
る。このフイードブロツクはもとの流れを最終物
品に望まれる層の数をもつ多層の流れに再配列す
るのに役立つ。然し所望ならばこの多層の流れを
次いで一連の層多重化装置を通過させて最終物品
を構成する層の数を増大させる。この多層の流れ
を次いで押し出しダイ（ストリームラインの流れ
が内部に保持されるように構成され配置されてい
る）中を通う。このような押し出しダイは米国特
許第3557265号に記載されている。生成物を押し
出すと多層物品（それぞれの層がその主表面に
ほゞ平行である）がえられる。 押し出しダイの形状は変えることができ、押し
出しシートの所望区域の層のそれぞれの厚さと寸
法を減少するように変えることができる。押し出
しダイにおける層（複数）の厚さは0.05μｍ〜
1000μｍの範囲であるのが好ましい。機械操作区
分から給送される層（複数）の厚さの減少の正確
な程度、ダイの形状、および押し出し後のシート
の機械加工量は、製品中の個々の層の厚さに影響
を及ぼす因子のすべてである。 カーボネートポリマー含有物質が押し出しシー
トの最外層を構成するのが最も望ましい。然し、
ある種の用途にとつては他の熱可塑性樹脂が押し
出しシートの最外層を構成するのが望ましい。押
し出しシートがその多層シート内の他層毎に平均
してカーボネートポリマー含有層の存在するよう
なカーボネートポリマー含有の交互層から成るこ
とも最も望ましい。たとえばカーボネートポリマ
ー含有層を他のポリマー物質内に分散または混合
させるよりも隣接層に実質的に接触の関係で結合
させた状態で含有させることも最も好ましい。す
なわち、層のそれぞれが比較的鮮明に画定された
界面を示すことが非常に好ましい。特にシートの
表面近くでは層の混合がないのが望ましい。たと
えば、多層物品内の三層毎にカーボネートポリマ
ー含有層が平均して存在するようにカーボネート
ポリマー含有ブレンドと他の２種の熱可塑性樹脂
を使用することも可能である。それぞれのカーボ
ネートポリマー含有層と他の熱可塑性樹脂層との
間に“層”として接着性物質を使用することも可
能である。 ここに使用する“平均して”なる用語は、多層
の流れが層多層化装置を次々に通過する際にその
多層の流れの最外層が隣接層になりうる事実を説
明するために使用するものである。 本発明の他層物品の処理の容易さを増大し且つ
使用前の破壊から保護するために、犠牲スキンを
使用することもできる。このスキンはポリプロピ
レンおよび好ましくはポリエチレンのようなポリ
オレフインから成るのが有利である。このスキン
は最も有利には１〜10ミル（0.025〜0.254mm）の
厚さをもつ。犠牲スキンは、層多重化装置と押し
出しダイとの間の位置でスキン材料の流れを主流
に導入することによつて押し出し物品に加層され
る。２つの方法のいづれかでスキン容融物を加層
することもできる。たとえば、スキン容融物は主
流の頂部および底部に加層することができ、ある
いはスキン溶融物は主流の全周くまなく包み込む
ようにすることもできる。犠牲スキン物質をシー
トに加層した後に該スキンはそれが剥離されるま
で多層シートの一部となる。 犠牲スキンと同様の寸法の一体となつたスキン
物質を使用することも望ましい。最も好ましくは
一体となつたスキンはカーボネートポリマーを含
む。たとえば、一体となつたスキン物質に紫外線
安定剤を配合するのが好ましい。一体となつたス
キンは犠牲スキンと全く同様に加層される。また
一体となつたスキンはフイードブロツクを出た後
であつて層多重化装置を通る前に多層の流れに加
層することができる。これは多層物品内に比較的
厚いカーボネートポリマーもしくは他の熱可塑性
物質の層を導入することを可能にする。 本発明の積層物品は良好な物性を示す。この多
層物質の衝撃特性は実質的に純粋なカーボネート
ポリマーの衝撃特性に近い。この多層物質の加水
分解安定性は実質的に純粋なカーボネートポリマ
ー物質のそれよりもすぐれている。本発明のシー
トの耐衝撃性は室温および非常に高温の双方にお
いても全く高い。更に、本発明の物品は実質的に
純粋なカーボネートポリマー物質よりもランダム
な表面引つ掻きに対して鈍感である。更に本発明
の物品の光学特性は透明な熱可塑性樹脂を使用し
たとき実質的に純粋なカーボネートポリマーの光
学特性に匹敵する。良好な光学特性は種々の透明
熱可塑性物質から成る隣接層が相互に異なつた屈
折率をもつ場合でさえ観察される。隣接層を構成
する熱可塑性物質の屈折率は相互に実質的に等し
くありうることが理解される。 カーボネートポリマーおよよび他の熱可塑性物
質の他に、これらのポリマー成分を通して物品中
に他の添加剤を配合することも望ましい。この点
に関して、安定剤、潤滑剤、可塑剤、酸化防止
剤、難燃剤、充てん剤、補強剤、フアイバー、顔
料などのような添加剤を押し出しシートの製造の
際に使用することができる。 次の実施例は本発明を具体的に説明するための
ものであつて本発明の範囲を限定することを意図
するものではない。 実施例 １ 米国特許第3773882号および同第3759647号のそ
れぞれの第３図に一般的に記述されている装置を
使用して、194層をもち最終の厚さが約50ミル
（1.27mm）であるシートを製造した。透明な熱可
塑性樹脂はビスフエノールＡのポリカーボネート
（PCと呼ぶ。このものはモーベイケミカル社から
Merlon Ｍ−30なる商品名で商業的に入手しう
る）、および70／30％のＳ／ANのスチレン／ア
クリロニトリル樹脂（Ｓ／ANと呼ぶ。このもの
はザ ダウ ケミカル カンパニーから
TYRIL867Bなる商品名で商業的に入手しうる）
であつた。ポリカーボネートの層の数は98であり
スチレン／アクリロニトリルの層の数は96であつ
た（すなわち、ポリカーボネートが最外層であ
り、もとの多層の流れは層多重化によつて２倍に
した）。それぞれの熱可塑性樹脂の量を変化させ
てこれらの樹脂のそれぞれを種々の容量割合で含
むシート類を製造した。このシートを押し出し、
その両面に約３ミル（0.076mm）の厚さのポリエ
チレンの犠牲スキンをもたせた。比較のために、
実質的に純粋なポリカーボネートの押し出しシー
トおよび実質的に純粋なスチレン／アクリロニト
リルの押し出しシートを製造した。それぞれのシ
ートについてレオメトリツク衝撃測定を室温（す
なわち20℃）および−40℃で行なつた。レオメト
リツク衝撃測定の犠牲スキンを除いた。これらの
シートはすべて厚さが約50ミル（1.27mm）であつ
た。えられた結果を第表に示す。
【表】
＊…本発明の実施例ではない。
1)…厚さ50ミル(1.27mm)に標準化した試
料を基準とする。
第表のデータは比較的多量のスチレン／アク
リロニトリルを含む試料について室温および低温
の双方において良好な衝撃強度が観察されること
を示している。 実施例 ２ 実施例１に記載の技術を使用して、392層の前
記ポリカーボネートと384層の前記スチレン／ア
クリロニトリル樹脂とから成る776層のシートを
製造した（すなわち、もとのポリカーボネートが
最外層であり、もとの多層の流れを３連続層多重
化装置によつて再配列させた）。実施例１と同様
にして厚さ約50ミル（1.27mm）の種々の試料を製
造し、それぞれのシートについて室温でレオメト
リツク衝撃測定を行なつた。えられた結果を第
表に示す。
1)…厚さ50ミル(1.27mm)に標準化した試
料を基準とする。
第表のデータは比較的多量のスチレン／アク
リロニトリルを含む試料について室温および低温
の双方において良好な衝撃強度が観察されること
を示している。 実施例 ２ 実施例１に記載の技術を使用して、392層の前
記ポリカーボネートと384層の前記スチレン／ア
クリロニトリル樹脂とから成る776層のシートを
製造した（すなわち、もとのポリカーボネートが
最外層であり、もとの多層の流れを３連続層多重
化装置によつて再配列させた）。実施例１と同様
にして厚さ約50ミル（1.27mm）の種々の試料を製
造し、それぞれのシートについて室温でレオメト
リツク衝撃測定を行なつた。えられた結果を第
表に示す。
【表】
料を基準とする。
第表のデータはスチレン／アクリロニトリル
樹脂を含む多層試料が良好な衝撃強度をもつこと
を示している。 実施例 ３ ポリカーボネートとスチレン／アクリロニトリ
ル樹脂との種々の多層シートの加水分解安定性を
ポリカーボネートのそれと比較した。多層シート
は実施例１および２と同様にして製造した。試料
を80℃の水浴に浸漬しながらそれぞれのシートに
応力を加えた。実質的に一定の応力においてそれ
ぞれの試料の破壊時間を測定し、その結果を第
表に示した。
第表のデータはスチレン／アクリロニトリル
樹脂を含む多層試料が良好な衝撃強度をもつこと
を示している。 実施例 ３ ポリカーボネートとスチレン／アクリロニトリ
ル樹脂との種々の多層シートの加水分解安定性を
ポリカーボネートのそれと比較した。多層シート
は実施例１および２と同様にして製造した。試料
を80℃の水浴に浸漬しながらそれぞれのシートに
応力を加えた。実質的に一定の応力においてそれ
ぞれの試料の破壊時間を測定し、その結果を第
表に示した。
【表】
＊…本発明の実施例ではない。
第表のデータは多層試料が同等の応力下で非
常に改善された性質をもつことを示している。こ
れは多層試料の加水分解安定性が実質的に純粋な
ポリカーボネートのそれよりもずつとすぐれて改
善されていることを示すものである。 実施例 ４ 実施例１に記載の技術を使用して厚さ35ミル
（0.089mm）の392層シートを製造した。このシー
トは前述のポリカーボネートの200層とポリメチ
ルメタアクリレート（PMMAと呼ぶ）の192層と
から成るものであつた。ポリメチルアクリレート
はローム アンド ハース社からプレキシ グラ
スＶ−052なる商品名で市販されているものを使
用した。ポリカーボネートが最外層であり、もと
の多層の流れを３個の連続多重化装置によつて再
配列させた。このシートについて室温でレオメト
リツク衝撃測定を行なつた。えられた結果を第
表に示す。
第表のデータは多層試料が同等の応力下で非
常に改善された性質をもつことを示している。こ
れは多層試料の加水分解安定性が実質的に純粋な
ポリカーボネートのそれよりもずつとすぐれて改
善されていることを示すものである。 実施例 ４ 実施例１に記載の技術を使用して厚さ35ミル
（0.089mm）の392層シートを製造した。このシー
トは前述のポリカーボネートの200層とポリメチ
ルメタアクリレート（PMMAと呼ぶ）の192層と
から成るものであつた。ポリメチルアクリレート
はローム アンド ハース社からプレキシ グラ
スＶ−052なる商品名で市販されているものを使
用した。ポリカーボネートが最外層であり、もと
の多層の流れを３個の連続多重化装置によつて再
配列させた。このシートについて室温でレオメト
リツク衝撃測定を行なつた。えられた結果を第
表に示す。
【表】
料を基準とする。
第表のデータはポリメチルメタアクリレート
を含む多層試料が良好な衝撃強度をもつことを示
している。 実施例 ５ 実施例１に記載の技術を使用して厚さ約50ミル
（1.27mm）の392層シートを製造した。このシート
は前述のポリカーボネートの200層とスチレン／
アクリロニトリルの192層とから成るものであつ
た。この試料を試料No.９と呼ぶ。ポリカーボネー
トが最外層であり、もとの多層の流れを３個の連
続層多重化装置によつて再配列させた。黄色係数
（Y.I.）、光透過率（Trans）および曇り（Haze）
などの光学特性の測定をこのシートについて行な
つた。これらの結果を第表に示す。
第表のデータはポリメチルメタアクリレート
を含む多層試料が良好な衝撃強度をもつことを示
している。 実施例 ５ 実施例１に記載の技術を使用して厚さ約50ミル
（1.27mm）の392層シートを製造した。このシート
は前述のポリカーボネートの200層とスチレン／
アクリロニトリルの192層とから成るものであつ
た。この試料を試料No.９と呼ぶ。ポリカーボネー
トが最外層であり、もとの多層の流れを３個の連
続層多重化装置によつて再配列させた。黄色係数
（Y.I.）、光透過率（Trans）および曇り（Haze）
などの光学特性の測定をこのシートについて行な
つた。これらの結果を第表に示す。
【表】
＊…本発明の実施例ではない。
1)…ASTM−D−1925に準拠して測定。
2)…ASTM−D−1003に準拠して測定。
第表のデータは多層試料の光学特性が同じ厚
さのポリカーボネート試料に匹敵することを示し
ている。 実施例 ６ 実施例１に記載の技術を使用して、49層シート
を製造した。このシートは前述のポリカーボネー
トの25層と前述のスチレン／アクリロニトリル樹
脂の24層とから成るものであつた（すなわちポリ
カーボネートが最外層であつた）。この試料を試
料No.１と呼ぶ。同様にして前述のポリカーボネー
トの49層と前述のスチレン／アクリロニトリル樹
脂の48層とから成る97層シートを製造した（すな
わちポリカーボネートが最外層であつた）。この
試料を試料No.11と呼ぶ。 鋭いカミソリ刃を使用して厚さ50ミル（1.27
mm）のシートにランダムな方向で表面亀裂を入れ
た。亀裂は幅0.25インチ（0.635cm）、深さ８ミル
（0.20mm）であつた。このシートをそれぞれの亀
裂の中心において然し亀裂のすぐ背後から（すな
わち亀裂のある面の反対側のシート面から）打つ
ことによつてレオメトリツク衝撃試験を行なつ
た。結果を第表に示す。
1)…ASTM−D−1925に準拠して測定。
2)…ASTM−D−1003に準拠して測定。
第表のデータは多層試料の光学特性が同じ厚
さのポリカーボネート試料に匹敵することを示し
ている。 実施例 ６ 実施例１に記載の技術を使用して、49層シート
を製造した。このシートは前述のポリカーボネー
トの25層と前述のスチレン／アクリロニトリル樹
脂の24層とから成るものであつた（すなわちポリ
カーボネートが最外層であつた）。この試料を試
料No.１と呼ぶ。同様にして前述のポリカーボネー
トの49層と前述のスチレン／アクリロニトリル樹
脂の48層とから成る97層シートを製造した（すな
わちポリカーボネートが最外層であつた）。この
試料を試料No.11と呼ぶ。 鋭いカミソリ刃を使用して厚さ50ミル（1.27
mm）のシートにランダムな方向で表面亀裂を入れ
た。亀裂は幅0.25インチ（0.635cm）、深さ８ミル
（0.20mm）であつた。このシートをそれぞれの亀
裂の中心において然し亀裂のすぐ背後から（すな
わち亀裂のある面の反対側のシート面から）打つ
ことによつてレオメトリツク衝撃試験を行なつ
た。結果を第表に示す。
【表】
＊…本発明の実施例ではない。
1)…厚さ50ミル(1.27mm)に標準化した
試料を基準とする。
第表のデータは多層試料がランダムな表面亀
裂を受けたときでさえ良好な衝撃強度をもつこと
を示している。ポリカーボネート試料はランダム
な表面亀裂を受けたとき著るしく減少した衝撃強
度を示すことが注目される。 実施例 ７ 前述のポリカーボネートと前述のスチレン／ア
クリロニトリル樹脂とから成る多層物品にカーボ
ネートポリマーの一体となつたスキンを導入し
た。実施例２に記載したようにして392層のポリ
カーボネートと384層のスチレン／アクリロニト
リルとから成る776層のシートを製造した。ポリ
エチレン犠牲外側スキン層の加層と同様にしてポ
リカーボネートの一体となつたスキンを加層し
た。シートの合計の厚さは62ミル（1.57mm）であ
つた。結果を第表に示す。
1)…厚さ50ミル(1.27mm)に標準化した
試料を基準とする。
第表のデータは多層試料がランダムな表面亀
裂を受けたときでさえ良好な衝撃強度をもつこと
を示している。ポリカーボネート試料はランダム
な表面亀裂を受けたとき著るしく減少した衝撃強
度を示すことが注目される。 実施例 ７ 前述のポリカーボネートと前述のスチレン／ア
クリロニトリル樹脂とから成る多層物品にカーボ
ネートポリマーの一体となつたスキンを導入し
た。実施例２に記載したようにして392層のポリ
カーボネートと384層のスチレン／アクリロニト
リルとから成る776層のシートを製造した。ポリ
エチレン犠牲外側スキン層の加層と同様にしてポ
リカーボネートの一体となつたスキンを加層し
た。シートの合計の厚さは62ミル（1.57mm）であ
つた。結果を第表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共押し出し重合熱可塑性物質の交互の層を平
均して備える多層構造の厚さ0.25mm以上の押し出
しシート状の耐衝撃性積層物品であつて、層の数
が40に等しいか又はそれより多く、該交互層を形
成する物質の１つがカーボネートポリマーを含
み、そしてこのカーボネートポリマー含有交互層
が積層物品を構成する他の重合物質の隣接層に実
質的に接触の関係で結合しており、該交互層が薄
いフイルムの形状にあつてそれぞれが比較的鮮明
に画定された界面をもつていて積層物品の主表面
にほゞ平行であり、そして積層物品が35〜90容量
％のカーボネートポリマー含有層を含んで成るこ
とを特徴とする押し出しシート状の耐衝撃性積層
物品。 ２ 交互層の数が40〜1500の範囲にある特許請求
の範囲第１項記載の積層物品。 ３ 積層物品が透明である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の積層物品。 ４ シートの厚さが0.25mm〜2.5cmである特許請
求の範囲第１項〜第３項のいづれかに記載の積層
物品。 ５ 多層構造が２種の共押し出し重合熱可塑性物
質の交互の層を平均して備え、該重合物質の１つ
がカーボネートポリマーである特許請求の範囲第
１項〜第４項のいづれかに記載の積層物品。 ６ 重合熱可塑性物質の１つがスチレン／アクリ
ロニトリルコポリマー、スチレン／アクリル酸コ
ポリマー、ポリメチルメタアクリレート、または
ゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマー
からえらばれる特許請求の範囲第１項〜第５項の
いづれかに記載の積層物品。 ７ 該積層物品がその少なくとも１つの外面にポ
リオレフイン系犠牲スキン層を加層して成る特許
請求の範囲第１項〜第６項のいづれかに記載の積
層物品。 ８ 該積層物品がその内部およびその主表面に一
体となつたスキンを加層して成る特許請求の範囲
第１項〜第６項のいづれかに記載の積層物品。 ９ 紫外線安定剤が一体となつたスキンに配合さ
れている特許請求の範囲第８項記載の積層物品。 １０ 多層構造の最外層がカーボネートポリマー
から成る特許請求の範囲第１項〜第６項のいづれ
かに記載の積層物品。 １１ カーボネートポリマーがビスフエノールＡ
のホモポリマーである特許請求の範囲第１項〜第
１０項のいづれかに記載の積層物品。 １２ カーボネートポリマー含有層が過半量のカ
ーボネートポリマーと少量の少なくとも１種の別
の熱可塑性物質とから成る特許請求の範囲第１項
〜第９項のいづれかに記載の積層物品。 １３ カーボネートポリマー含有層が過半量のカ
ーボネートポリマーと少量の少なくとも１種の他
の重合熱可塑性物質とから成る特許請求の範囲第
１項記載の積層物品。 １４ 他の熱可塑性物質がスチレン／アクリロニ
トリルまたはスチレン／アクリル酸のコポリマー
である特許請求の範囲第１３項記載の積層物品。 １５ 重合熱可塑性物質の屈折率がカーボネート
ポリマーのそれと実質的に等しい特許請求の範囲
第１項〜第１４項のいづれかに記載の積層物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54229283A | 1983-10-14 | 1983-10-14 | |
| US542292 | 1983-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097852A JPS6097852A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0322302B2 true JPH0322302B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=24163163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212806A Granted JPS6097852A (ja) | 1983-10-14 | 1984-10-12 | 共押し出し多層物品 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0138194B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6097852A (ja) |
| KR (1) | KR860001845B1 (ja) |
| AT (1) | ATE38488T1 (ja) |
| AU (1) | AU550965B2 (ja) |
| CA (1) | CA1217616A (ja) |
| DE (1) | DE3475047D1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8801445A (nl) * | 1988-06-06 | 1990-01-02 | Dow Chemical Nederland | Gecoextrudeerde synthetische harsstructuren en werkwijze voor de vervaardiging ervan. |
| US5486949A (en) | 1989-06-20 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Birefringent interference polarizer |
| DE3939864A1 (de) * | 1989-12-01 | 1991-06-06 | Gao Ges Automation Org | Mehrschichtige ausweiskarte mit langer lebensdauer |
| IL105159A (en) * | 1993-03-24 | 1996-11-14 | Pipex Ltd | Extrusion of thermosetting materials |
| AU1866395A (en) | 1993-12-21 | 1995-07-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multilayered optical film |
| AU708412B2 (en) * | 1995-06-26 | 1999-08-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Diffusely reflecting multilayer polarizers and mirrors |
| US5881370A (en) * | 1996-10-28 | 1999-03-09 | Pottala; James V. | Communication apparatus with an automatically configured multimode talk switch and method of operation |
| US7667895B2 (en) | 1999-07-08 | 2010-02-23 | Jds Uniphase Corporation | Patterned structures with optically variable effects |
| US6761959B1 (en) | 1999-07-08 | 2004-07-13 | Flex Products, Inc. | Diffractive surfaces with color shifting backgrounds |
| US7047883B2 (en) | 2002-07-15 | 2006-05-23 | Jds Uniphase Corporation | Method and apparatus for orienting magnetic flakes |
| US11768321B2 (en) | 2000-01-21 | 2023-09-26 | Viavi Solutions Inc. | Optically variable security devices |
| US7625632B2 (en) | 2002-07-15 | 2009-12-01 | Jds Uniphase Corporation | Alignable diffractive pigment flakes and method and apparatus for alignment and images formed therefrom |
| US11230127B2 (en) | 2002-07-15 | 2022-01-25 | Viavi Solutions Inc. | Method and apparatus for orienting magnetic flakes |
| US7934451B2 (en) | 2002-07-15 | 2011-05-03 | Jds Uniphase Corporation | Apparatus for orienting magnetic flakes |
| US8025952B2 (en) | 2002-09-13 | 2011-09-27 | Jds Uniphase Corporation | Printed magnetic ink overt security image |
| US9164575B2 (en) | 2002-09-13 | 2015-10-20 | Jds Uniphase Corporation | Provision of frames or borders around pigment flakes for covert security applications |
| US7645510B2 (en) | 2002-09-13 | 2010-01-12 | Jds Uniphase Corporation | Provision of frames or borders around opaque flakes for covert security applications |
| US7674501B2 (en) | 2002-09-13 | 2010-03-09 | Jds Uniphase Corporation | Two-step method of coating an article for security printing by application of electric or magnetic field |
| US9458324B2 (en) | 2002-09-13 | 2016-10-04 | Viava Solutions Inc. | Flakes with undulate borders and method of forming thereof |
| US7550197B2 (en) | 2003-08-14 | 2009-06-23 | Jds Uniphase Corporation | Non-toxic flakes for authentication of pharmaceutical articles |
| DE102004023310A1 (de) * | 2004-05-11 | 2005-12-15 | Giesecke & Devrient Gmbh | Mehrlagig ausgebildeter tragbarer Datenträger |
| CA2541568C (en) | 2005-04-06 | 2014-05-13 | Jds Uniphase Corporation | Dynamic appearance-changing optical devices (dacod) printed in a shaped magnetic field including printable fresnel structures |
| CA2564764C (en) | 2005-10-25 | 2014-05-13 | Jds Uniphase Corporation | Patterned optical structures with enhanced security feature |
| US12204120B2 (en) | 2006-03-06 | 2025-01-21 | Viavi Solutions Inc. | Optically variable security devices |
| CA2592667C (en) | 2006-07-12 | 2014-05-13 | Jds Uniphase Corporation | Stamping a coating of cured field aligned special effect flakes and image formed thereby |
| JP2009193069A (ja) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Jds Uniphase Corp | 光学的な特殊効果フレークを含むレーザ印刷用の媒体 |
| ES2703755T3 (es) | 2012-01-12 | 2019-03-12 | Viavi Solutions Inc | Artículo con motivos curvos formados por copos de pigmento alineados |
| JP6332388B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-05-30 | マツダ株式会社 | パール調樹脂成形品およびその製造方法 |
| EP3785897B1 (en) * | 2019-08-29 | 2021-12-29 | SHPP Global Technologies B.V. | Transparent, flexible, impact resistant, multilayer film comprising polycarbonate copolymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565985A (en) * | 1969-04-10 | 1971-02-23 | Dow Chemical Co | Method of preparing multilayer plastic articles |
| US3762988A (en) * | 1971-08-09 | 1973-10-02 | Dow Chemical Co | Interlayer and laminated product |
| AU457799B2 (en) * | 1972-12-01 | 1975-01-22 | Ppg Industries, Inc | Transparent, impact-resistant polycarbonate urethane) laminates |
| JPS5125582A (ja) * | 1974-08-27 | 1976-03-02 | Hideaki Takahashi | Horikaaboneetooshutaitoshiteakuriru mataha tanojushitooburendoshita goseijushito abs keiaruihatanogoseijushitooramineetoshitashiito oyobi seizohoho |
| US4169181A (en) * | 1977-11-29 | 1979-09-25 | General Electric Company | Impact resistant soft coated laminates and process for making the same |
| JPS6015464B2 (ja) * | 1976-04-15 | 1985-04-19 | 三井化学株式会社 | 多層積層構造物 |
| US4128694A (en) * | 1977-05-09 | 1978-12-05 | Monsanto Company | Laminates comprising a plasticized interlayer |
-
1984
- 1984-09-03 AU AU32672/84A patent/AU550965B2/en not_active Ceased
- 1984-09-10 CA CA000462733A patent/CA1217616A/en not_active Expired
- 1984-10-11 AT AT84112191T patent/ATE38488T1/de active
- 1984-10-11 DE DE8484112191T patent/DE3475047D1/de not_active Expired
- 1984-10-11 EP EP84112191A patent/EP0138194B1/en not_active Expired
- 1984-10-12 JP JP59212806A patent/JPS6097852A/ja active Granted
- 1984-10-13 KR KR1019840006342A patent/KR860001845B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3475047D1 (en) | 1988-12-15 |
| EP0138194A2 (en) | 1985-04-24 |
| EP0138194A3 (en) | 1986-07-02 |
| AU3267284A (en) | 1985-04-18 |
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| CA1217616A (en) | 1987-02-10 |
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| KR860001845B1 (ko) | 1986-10-24 |
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