JPH03223196A - 溶融るつぼ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、単結晶引上に用いられる溶融るつぼ装置に関
する。

［従来の技術と課題］ 周知の如く、半導体単結晶の代表的な製造法としては、
チョクラルスキー法が知られている。この方法は、石英
ガラス製るつぼ内で半導体材料を溶融し、これに種結晶
を接触させて種結晶と同方位をもつ単結晶を成長させる
ものである。この方法に用いられる石英ガラス製るつぼ
は、耐熱性。

成形性が良く半導体材料に悪影響を及ぼすような不純物
の存在がほとんど認められないことから唯一の経済性の
良い材料であると言える。

しかしながら、例えばシリコン単結晶を引き上げる場合
、その処理温度が１４５０℃にも及び、石英ガラスはカ
ーボンるつぼと接触している部分で下記式のように反応
し、カーボンるつぼが珪化反応して割れが生じて短ライ
フになる。また、カーボンが多孔体であることによりカ
ーボンるつぼ内部までこの反応が進み、引き上げ時の急
速加熱や、引き上げ後の急冷により、珪化された炭化ケ
イ素とカーボンの熱膨脹率の違いに起因してカーボンる
つぼが割れて短ライフになる。更に、近年の半導体分野
の目覚ましい発展に伴いるつぼが大型化するとともに、
長時間の連続操業上ネックになるという問題点が生じて
いた。

Ｓ　ｉ　０２　＋Ｃ−Ｓ　ｉ　Ｏ＋ＣＯＳ　ｉ　Ｏ＋２
Ｃ−８ｉ　Ｃ＋ＣＯ これれらの対策として、■カーボン材料の気孔率を低減
させること、■不浸透化させること、あるいは■石英ガ
ラスるつぼとカーボンるつぼとの接触部分に黒鉛シート
を介在させること、等の対策がとられている。しかし、
こうした対策の場合、次に述べる問題点を有している。

■の場合；カーボン材料の気孔率の低減は焼結性をもっ
た粉体を成形し、熱処理するという工程で製造している
以上成形時の空隙や熱処理時の揮発分の散逸などにより
気孔率の低減には限度がある。

■の場合；不浸透化は気孔内部に熱硬化性樹脂等を含浸
させるということであるが、熱硬化性樹脂の硬化、焼成
段階において大量の脱水を起こし、内部に残る水分が除
去できず、カーボン材にクラックが発生し、内部応力を
残すことになる。

■の場合：数回使用すると、黒鉛シートが珪化され劣化
し、単結晶引き上げ時において、シリコン中に混入し純
度低下を招く。また、半導体分野では、使用中ガス放出
による悪影響を懸念する声があり、単結晶引上げ装置内
で黒鉛シートなどを介在させると、それによる放出ガス
量は多く、シリコン単結晶に悪影響を及ぼす事がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、石英ガラス
るつぼとカーボンるつぼの間に耐食性の優れたガラス状
カーボン層を介在させるか、あるいは石英ガラスるつぼ
を内挿するカーボンるつぼをガラス状カーボンから構成
することにより、気孔率の低減、内部応力の軽減、放出
ガス量の抑制を図りつつ、肉厚化、大型化を達成しえる
溶融るつぼ装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本願第１の発明は、カーボンるつぼと、このカーボンる
つぼに内挿される石英ガラスるつぼと、前記カーボンる
つぼと石英ガラスるつぼ間に介在されたガラス状カーボ
ン層とを具備することを特徴とする溶融るつぼ装置であ
る。

本願第２の発明は、石英ガラスるつぼと、この石英ガラ
スるつぼを内挿するガラス状カーボンからなることを特
徴とする溶融るつぼ装置である。

本発明に係るガラス状カーボンは、熱硬化性樹脂から選
ばれる少なくとも１種と熱硬化性樹脂を焼成炭化させた
粉末を１〜５０νｔ％（５０ｖｔ％未満ではガラス状カ
ーボン質焼成体粉末の結合が低下し機械的強度が劣る）
含有する混合組成物を型に鋳込み、ついで乾燥硬化させ
た後、非酸化性雰囲気で炭化焼成して得られるガラス状
カーボンが挙げられる。これについて、補足すれば、 ガラス状カーボンは、熱硬化性樹脂を焼成炭化（不活性
雰囲気中４５０℃以上、好ましくは８００℃より好まし
くは１０００℃以上の温度で焼成炭化）させた粉末を１
〜５０％含有する熱硬化性樹脂焼成体粉末と熱硬化性樹
脂からえら選ばれる少なくとも１種を減圧（１００Ｔｏ
ｒｒ以下）後ミキサーで混合し、成形し、硬化にいたる
温度を段階的に制御させ硬化体を作製し、不活性雰囲気
中（ここで、不活性雰囲気とは酸素を含まず、通常ヘリ
ウム、アルゴン、窒素、水素、ハロゲンンからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の気体よりなる雰囲気、ある
いは減圧又は真空下、又は大気を遮断した状態の雰囲気
をいう）で遅い昇温カーブ（例えば１℃／時間）で炭化
焼成し、最後に純化処理を施して得られる。

以下、ガラス状カーボンについて詳述する。

一般に熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気中で熱処理
を行うと、ガス不透化性に優れ、強度が高く、かつ等方
性組織を有するガラス状カーボンが得られる。このガラ
ス状カーボンは、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性
、高電気伝導度、耐食性、大きい熱伝導度、機械的強度
等の特性に加え、吸脱着ガス量が少なく、均質でかつ摺
動部に用いても炭素粉末を生じない特性を備えていて、
エレクトロニクス産業、原子炉産業、航空産業をはじめ
とする各種分野での広範囲な利用が期待されている。ま
た、ガラス状カーボンは、特に半導体産業で利用され始
めている。この理由は、半導体分野ではあらゆる温度域
で使用する場合があり、従来より酸化消耗、ガス発生等
が問題視されていたからである。こうしたことから、ガ
ラス状カーボンは、従来のカーボンのみよりなる溶融る
つぼ装置に比べて強度、耐食性、低ガス放出等の特性を
向上できる材料であるといえる。

本発明においては、ガラス状カーボンの気孔率は、０．
０２〜０．２０％とすることが好ましい。この理由は、
気孔率が０．２０％を越えると、開気孔（Ｏｐｅｎ　Ｐ
ｏｒｅ）、閉気孔（Ｃｌｏｓｅ　Ｐｏｒｅ）が存在する
ことになり、独立閉気孔が存在すると研磨によって閉気
孔が開気孔となり、珪化反応により強度が低下しパーテ
ィクルの発生が増加するためである。

逆に、気孔率が０．０２％未満の場合、ガラス状カーボ
ンは非常に緻密なため、何回もの加熱冷却サイクルで使
用することにより熱応力の蓄積により割れるためである
。但し、上記気孔率とは、水銀圧入式によって求めた１
００　Ｋ　ｇ　／　ｃＩ１２加圧時のトータル気孔量に
比重を掛け、更に１００を掛けた値である。

本発明において、ガラス状カーボンの不純物含有量は５
　ｐｐｍ以下であることが望ましい。この理由は、不純
物含有量が５　ｐｐｍを越えるとシリコン単結晶引き上
げに対し純度的に悪影響を及ぼすためである。

本発明において、ガラス状カーボンのトータル放出ガス
量は９５０℃の測定温度で１００ｇ＋ｇ中に５層ρ以下
であることが望ましい。この理由は、ガス量が５ｍｊｌ
を越えると、シリコン単結晶引き上げ時に引き上げたシ
リコン単結晶に悪影響を及ぼすためである。

本発明（本願第１発明）において、ガラス状カーボン層
の厚みは０．１０〜５．００５ｍの範囲が好ましい。

この理由は、厚みが０．１０ｓ■未満の場合、石英ガラ
ス接着時において強度不足から破損するためである。ま
た、厚みが５．００を越えると、カーボンるつぼ内面に
装着した場合ガラス状カーボンは熱伝導率が低く、ヒー
ターからの熱をスムーズに伝えにくい事、及び装着させ
るカーボンるつぼの肉厚が薄くなり強度不足を生じさせ
るためである。

本発明に係る熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン
樹脂等を挙げる事ができ、本発明の条件に合致する樹脂
はそのままあるいはブレンドまたは変性する事により用
いられる。好ましい熱硬化性樹脂としては、変性フェノ
ール樹脂、変性フラン樹脂が挙げられる。また、本発明
で使用する熱硬化性樹脂焼成体は、上記熱硬化性樹脂を
既述したように焼成炭化（不活性雰囲気中４５０℃以上
、好ましくは８００℃より好ましくは１０００℃以上の
温度で焼成炭化）するが、炭化焼成時間は焼成する温度
により適宜選択すればよい。

ここで、焼成温度が４５０℃より低ければ十分炭化せず
、気孔率が高く、目的とするガラス状カーボン材料とし
ての性質を得ることができない。

以下、一般のピッチなどを原料とする易黒鉛化炭素材料
について述べる。

前記炭素材料は、焼結性をもつ粉体を成形し、熱処理す
るという工程で製造されるため、成形時の空隙や熱処理
時の揮発成分の散逸等により、１０〜３０％の気孔を有
する。また、骨材粒子の大きさやバインダーの種類、製
造工程等によって、気孔の大きさや分布が異なり、気孔
が関与した物性は非常に複雑なものとなる。

また、前記炭素材料上にガラス状カーボンをコーティン
グし不浸透化する技術があるが、ガラス状カーボン材料
はど不浸透化されておらず、耐食性１機械的強度もガラ
ス状カーボン材料と比べて劣る。更に、気孔内を熱硬化
性樹脂等で含浸し、不透化性にすると、焼成時に樹脂が
収縮しあるいは気孔内部で基材のカーボン材と剥離して
逆に内部比表面積が大きくなり、ガス放出量が増加する
という問題がある。

一方、現在製品化されているガラス状カーボンは、大部
分が ■熱硬化性樹脂を原料とし、所定の形状をした基板上に
筆、噴霧、遠心法等により樹脂を薄く塗布・硬化させる
操作を繰り返す事によって成形した後焼成を行ったり、 ■骨材そのものを樹脂粉末にし成形した後焼成を行って
、ガラス状カーボンを得ていた。

しかし、■の方法では、熱硬化性樹脂が１００％であり
、焼成中の収縮率が２０％と大きいため、非常に長い期
間の焼成時間を必要とした。また、焼成中の収縮率が２
０％、内部ガスの制御（脱ガス）ができず肉厚の製品が
製造できていない事から歩留まりも悪く最終製品を得る
にはコストが非常に高くなる。

上記■の方法では、樹脂粉体を使用するため、樹脂粉末
自体が収縮し、■と同様に非常に長い期間の焼成時間を
必要とした。なお、■において黒鉛粉末を使用する場合
があるが、黒鉛粉末では熱硬化性樹脂と比較して耐食性
に劣り、更に最終製品において黒鉛粉末と熱硬化性樹脂
との熱膨脹差によりクラックが発生する。また、上記■
、■のいずれの方法においても半導体引上げ等に使用す
るような大型、肉厚のるつぼ形状ものはできない。

［作　用コ 本発明によれば、気孔率を低減し、内部応力を軽減し、
更に放出ガス量を抑制しつつ、肉厚化。

大型化可能な溶融るつぼ装置を得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１〜４］ 第１図及び第２図を参照する。ここで、第１図は溶融る
つぼ装置の断面図、第２図は第１図の平面図である。

図中の１は、カーボンるつぼである。このカーボンるつ
ぼ１には、ガラス状カーボン層２を介して石英ガラスる
っぽ３が内挿されている。前記ガラス状カーボン層２の
材料であるガラス状カーボンは、次のようにして製造さ
れる。

まず、フルフリルルアルコールモノマーに対しｐ−）ル
エンスルホン酸を適宜攪拌混合し重合させた。次に、こ
のようにして得られたフルフリルアルコール重合液を脱
泡処理し前もって作った鋳込み型に成形し、硬化させた
。つづいて、得られた硬化体を不活性雰囲気中で焼成し
、最後に純化処理を行い、気孔率が０，０２〜０．２０
％で存在するガラス状カーボン材料を得た。

［実施例５〜８コ これらの実施例の構成もガラス状カーボン層を除いて第
１図、第２図と同様である。ここでは、ガラス状カーボ
ンの作り方について述べる。

まず、フェノール樹脂に対し濃塩酸をトータル量０．０
９ｖｔ％添加し熱硬化性樹脂焼成体粉末とを減圧（１０
０Ｔ　ｏｒｒ以下）下でミキサーを使用し攪拌混合させ
、前もって作った鋳込み型に成形し、常温硬化させた後
乾燥器で再度硬化させた。但し、硬化の温度は昇温温度
ｌＯ℃／ｈｒとし、常温から２００℃まで行った。こう
して得られた硬化体を不活性雰囲気中で２℃／時間の昇
温カーブで焼成し、最後に２３００℃で純化処理を行い
気孔率が０．０２〜０゜２０％で存在するガラス状カー
ボン材料を得た。

［実施例９〜１５］ 上記実施例５〜８と同様にしてガラス状カーボン材料を
得、これを用いて全体が該ガラス状カーボンからなる溶
融るつぼ装置を得た。

後掲する第１表は、実施例１〜１５における気孔率（％
）、熱硬化性樹脂焼成体粉末配合量（％）。

溶融るつぼ装置の使用回数及びガス放出量（ｍｌ）／　
１００ｇ）を示す。

［比較例１コ 一般のピッチ、コークス粉等の原料を混練し、その後の
任意の粒度に粉砕し焼結性をもった粉体を成形し、熱処
理するという工程で溶融るつぼ装置を製造した。

［比較例２］ 比較例１のカーボンるつぼにフルフリルアルコール重合
物（３５０ｃｐ　／２０℃）を減圧含浸させ、室温から
２００℃まで１℃／時間で硬化させ、この工程を２回繰
り返した。その後、不活性雰囲気中で２℃／時間の昇温
カーブで焼成し、最後に２３００℃で純化処理を行って
カーボンるつぼを得、石英ガラスとカーボンるつぼの間
に介在させた。

［比較例３］ 熱膨張黒鉛シートを任意の形状に切断し、２３００℃で
純化処理を行い、石英ガラスとカーボンるつぼの間に介
在させた。

［比較例４〜１３］ 熱硬化性樹脂を混合させた物でるつぼ形状品はどの大型
品は得られないことより、天然黒鉛混合品（比較例４〜
１１）、一般特殊炭素材料（比較例１２）、ガラス状カ
ーボンコート品（比較例１３）を比較例とした。

後掲する第２表は、比較例１〜１３における気孔率（％
）、天然黒鉛粉未配合量（％）、溶融るっは装置の使用
回数及びガス放出量（ｍ　ＩＩ　／　１００ｇ）を示す
。

なお、上記第１表、第２表においては、各実施例、比較
例で得られた溶融るつぼ装置を使用して、３５Ｋ　ｇの
高純度のシリコンを溶融し、約１■／分の条件で結晶方
位（１００）の直径５インチのシリコン単結晶を繰り返
し引き上げた。るつぼ装置の使用回数は、クラックの発
生した時点までの使用回数を示している。

第 表 第 表 上記第１表及び第２表により、本発明に係る溶融るつぼ
装置が従来のそれに比べてガス放出量が著しく小さく、
優れた特性を示す事が確認された。

［発明の効果］ 以上詳述した如く本発明によれば、石英ガラスるつぼと
カーボンるつぼの間に耐食性の優れたガラス状カーボン
層を介在させるか、あるいは石英ガラスるつぼを内挿す
るカーボンるつぼをガラス状カーボンから構成すること
により、気孔率の低減、内部応力の軽減、放出ガス量の
抑制を図りつつ、肉厚化、大型化を達成しえる溶融るつ
ぼ装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る溶融るつぼ装置の断面図
、第２図は第１図の平面図である。 １・・・カーボンるつぼ、２・・・石英ガラスるつぼ、
３・・・ガラス状カーボン層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンるつぼと、このカーボンるつぼに内挿さ
   れる石英ガラスるつぼと、前記カーボンるつぼと石英ガ
   ラスるつぼ間に介在されたガラス状カーボン層とを具備
   することを特徴とする溶融るつぼ装置。
2. （２）石英ガラスるつぼと、この石英ガラスるつぼを内
   挿するガラス状カーボンるつぼからなることを特徴とす
   る溶融るつぼ装置。