JPH03223342A - 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化ケイ素被膜などの酸化ケイ素被膜を形
成した被覆合成樹脂成形体に関し、さらに詳しくは、酸
化ケイ素被膜の密着性に優れ、耐摩耗性、耐候性、耐薬
品性などの表面状態が改善された酸化ケイ素被覆合成樹
脂成形体およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、合成樹脂成形体や無機材料、金属材料など各種基
材の表面を改質するために、二酸化ケイ素や酸化チタン
、酸化錫などの酸化物の薄膜で被覆する技術が開発され
、実用化されている。

従来、酸化物膜等を被覆する方法としては、真空蒸着、
スパッタ、イオンブレーティング、プラズマＣＶＤなと
各種の方法が知られているが、これらの被膜形成法では
、特別の設備を要したり、大型成形体や複雑な形状の成
形体表面に被膜を形成することが困難であるなどの難点
を存している。また、合成樹脂成形体と被膜との密着性
が不充分であるという問題がある。

最近、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被覆
するのではなく、予め合成樹脂成形体表面に付着性良好
なケイ素含有被膜を第１次被膜（ブライマー層）として
被覆し、さらにその上に該第１次被膜と付着性良好な二
酸化ケイ素膜を作成する方法が提案されている（特開昭
６１−１２７３４号公報）。すなわち、この方法は、合
成樹脂成形体に、下記一般式で示されるケイ素化合物、
それらの加水分解物、およびコロイダルシリカからなる
群より選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を被覆・
硬化させて第１次被膜とした後、該第１次被膜つき合成
樹脂成形体と二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水
素酸溶液とを接触させて第１次被膜上に二酸化ケイ素被
膜を形成させることを特徴とする被覆合成樹脂成形体の
製造方法である。

Ｒ’ＩＩＳ　ｉ　（Ｒ２Ｌ−ｌｌ （式中Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ３はアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基およ
び塩素元素から選ばれる１種もしくは、複数の結合基で
あり、ｎはＯ〜４である。） この方法によれば、ブライマー層が硬化によってシロキ
サン結合を有するポリマーを形成するため二酸化ケイ素
膜とブライマー層との密着性は改善され、従来法と比較
して耐久性のよい被膜を得ることかできる。しかも、塗
布浸漬法を使用することができるため、大型形状あるい
は複雑な形状の合成樹脂成形体にも適用可能である。し
かしながら、この方法では、ブライマー層と合成樹脂成
形体との間に強固な化学的結合がほとんど形成されない
ため、合成樹脂成形体とブライマー層との密着性が不充
分であり、したがって二酸化ケイ素膜の合成樹脂成形体
に対する密着性も充分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、合成樹脂成形体と酸化ケイ素被膜の両
者に密着性の優れたブライマー層を設けることにより、
密着性に優れた酸化ケイ素被膜を有する被覆合成樹脂成
形体を提供することにある。

また、本発明の目的は、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性な
どの表面状態が改善された酸化ケイ素被覆合成樹脂成形
体を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、合成樹脂成形体の表面に、有
機ケイ素化合物のプラズマ重合膜を形成した後、該プラ
ズマ重合膜上に酸化ケイ素被膜を形成することにより、
前記目的が達成され、酸化ケイ素被膜との密着性に優れ
た酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体の得られることを見出
した。

また、有機ケイ素化合物としては、分子中に二重結合を
有するアルコキシシラン系の有様ケイ素化合物やシリル
パーオキサイド化合物を含め、広範な有機ケイ素化合物
が使用可能であることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

か（して、本発明によれば、合成樹脂成形体の表面に、
（Ａ）有機ケイ素化合物のプラズマ重合膜、および（Ｂ
）酸化ケイ素被膜がこの順に形成されていることを特徴
とする酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体が提供される。

また、本発明によれば、合成樹脂成形体の表面に、有機
ケイ素化合物のプラズマ重合膜を形成した後、該プラズ
マ重合膜上に酸化ケイ素被膜を形成することを特徴とす
る酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体の製造方法が提供され
る。

以下、本発明の各構成要素について説明する。

（合成樹脂成形体） 本発明で使用する合成樹脂成形体に用いる合成樹脂は、
特に限定されず、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド
、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、全芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド
などの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、フェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。

合成樹脂成形体の形状は特に限定されず、大型品から複
雑な形状を有するものまで任意の形状の成形体が使用で
きる。

（有機ケイ素化合物） 本発明では、広範な種類の有機ケイ素化合物を使用する
ことができるが、その中でも特に、下記一般式〔Ｉ〕な
いし〔Ｖ〕で表わされる少なくとも１種の有機ケイ素化
合物が好ましい。

（Ｒ’）。

ＣＨｚ　＝ＣＨ−３ｘ　　（ＯＲ”）−−ｎ　　　　〔
Ｉ〕（ただし、式中、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基
、Ｒ２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセ
トキシ基から選ばれ、互いに同一または相異なっていて
もよく、ｎはＯ〜３の整数を表わす。） 一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物としては、例
えば、トリエトキシ（ビニル）シラン、トリメトキシ（
ビニル）シラン、メトキシ（ジメチル）ビニルシラン、
エトキシ（ジメチル）ビニルシラン、ジメトキシ（メチ
ル）ビニルシラン、ジェトキシ（メチル）ビニルシラン
、ジメトキシ（アセトキシ）ビニルシラン、トリブトキ
シ（ビニル） シラン、トリアセトキシ（ビニル）シラン、トリス（β
−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、などが挙げら
れる。

（Ｒ４）ゆ （ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
は炭素数１〜５の（−ＣＨｘ−）基、Ｒｓはアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれ
、互いに同一または相異なっていてもよく、Ｒ４は炭素
数１〜６の炭化水素基であり、ｍはＯ〜３の整数を表わ
す。） 一般式［■］で示される有機ケイ素化合物としては、例
えば、γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジメトキシ）メチ
ルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（トリエトキシ
）シラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジェトキシ）
メチルシランなどが挙げられる。

（Ｒ１）アＳ　ｉ　　（Ｒ”）４−ｋ［ＩＩＩ］（ただ
し、式中、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、メタクリ
ロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソ
シアノ基、フッ素または塩素を有する有機基から選ばれ
、Ｒ２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、塩素
原子から選ばれ、それぞれ互いに同一または相異なって
いてもよく、ｋは０〜４の整数を表わす。）一般式［Ｉ
Ｉｒ］で表わされる有機ケイ素化合物としては、例えば
、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−丁−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カブトブロピルトリメトキシシラン、３，３．３−）−
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、テトラクロロシラン等を挙げることが
できる。

（ただし、式中、Ｒ’およびＲ２は同種または異種のア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基ま
たは塩素原子で、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換の
一価の炭化水素基であり、Ａは二価の炭化水素基、酸素
原子または硫黄原子を含有する二価の有機基から選ばれ
、ｍおよびｎは１〜３の整数を表わす。） 一般式［ＩＶ　］において、Ａが二価の炭化水素基であ
るときは、炭素数２〜６のものが好ましい。

具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基、
フェニレン基などのアルカリレン基、またはこれらの基
の水素原子が部分的にハロゲン原子、アルキル基などで
置換された基を挙げることができる。

また、Ａが酸素原子または硫黄原子を含有する二価の有
機基であるときは、炭素数が３〜１０のものが好ましい
。具体的には、 −ＣＨローＣＨ２−ＣＨＩ−３−Ｃ）！２−ＣＨａ−−
ＣＨ，−ＣＨ２−３−ＣＨ，−ＣＨ，−３−Ｃ）１．−
ＣＨ，−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ，−ＣＨ
，−ＣＨ２−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ，−５−ＣＨ，−
ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ２−−５−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２− −ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−
ＣＨ２−−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨｆ−０−ＣＨ，−ＣＨ
Ｉ−ＣＨ，−などがある。

このような一般式［ＩＶ］で表わされる有機ケイ素化合
物としては、例えば、１，１，３．３−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

Ｒ４□　Ｓ　ｉ　　（ＯＯＲ′　）　　。　　　　　　
　　〔Ｖ〕（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水
素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、フッ素または塩素を含有する有機
基から選ばれ、Ｒ′はアルキル基、アシル基、アリール
アルキル基から選ばれ、それぞれ互いに同一または相異
なっていてもよ（、ｎは１〜４の整数を表わす。） 一般式〔Ｖ〕で表わされる有機ケイ素化合物としては、
例えば、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン
、ビニルトリス（キュメンバーオキシ）シラン、ビニル
トリス（アセチルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（
ベンゾイルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（ラウロ
イルパーオキシ）シラン、γ−グリドキシプロピルトリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、γ−グリドキシプ
ロピルトリス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−グリ
ドキシプロピルトリス（アセチルパーオキシ）シラン、
γ−グリドキシプロピルトリス（ベンゾイルパーオキシ
）シラン、γ−グリドキシプロピルトリス（ラウロイル
パーオキシ）シラン。

γ−メタクリロキシプロピルトリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（キ
ュメンバーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリス（アセチルパーオキシ）シラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリス（ベンゾイルパーオキシ）シラン
、γ−メククリロキシブロビルトリス（ラウロイルパー
オキシ）などを挙げることができる。

これらの有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で、あるい
は複数種組み合わせて用いることができる。

（以下余白） （プラズマ重合膜の形成） 本発明においては、前記有機ケイ素化合物なモノマーと
して、プラズマ重合法により合成樹脂成形体表面にプラ
ズマ重合膜を形成し、ブライマー層とする。

プラズマ重合装置としては、ペルジャー型の内部電極型
または外部電極型、あるいは管型の誘導結合型などの公
知の装置を用いることができろ。

プラズマ重合条件は、用いる装置の形状と大きさ、七ツ
マ−の種類と流量、キャリヤーガスの圧力、放電電圧、
減圧度、放電周波数、基板温度などの数多くのパラメー
ターがあり、当業者であれば、適宜予備実験を行なうこ
となどにより、好適な条件設定を行ない、プラズマ重合
膜の生成速度やプラズマ重合膜の膜厚等を制御すること
ができる。

プラズマ発生源としては、高周波放電の他に、マイクロ
波放電、交流放電等いずれも使用できるが、プラズマ重
合膜の形成には、通常、低圧下でのグロー放電による低
温プラズマを用いることが好ましい。キャリヤーガスと
しては、酸素、アルゴン、窒素等の通常のガスが使用で
きる。

本発明におけるプラズマ重合の好ましい条件は、例えば
、ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を使用す
る場合、放電電力は１０〜１００Ｗ、ガス圧力０．５〜
２．０Ｔｏｒｒ、ケイ素化合物モノマー流量０．１〜２
０ｍβ／分、また、キャリヤーガスを使用するときはガ
ス圧力を０、　１〜１．０Ｔｏｒｒ程度とし、重合時間
は３０秒〜５分程度とすることが望ましい。

プラズマ中には、電子、イオン、ラジカルなどの種々の
活性種が存在し、プラズマ重合膜は、これらの活性種が
結合・解離を次々と起こすことにより、気相中から直接
基材（合成樹脂成形体）表面上に形成される。前記有機
ケイ素化合物を七ツマ−とするプラズマ重合膜の構造は
、正確には不明であるが、重合中のラジカルやイオン等
の活性種の発生により合成樹脂成形体表面と強固な化学
結合を生じ、かつ、高度に橋かけした網目構造の平滑な
膜を形成するものと考えられる。

（酸化ケイ素被膜の形成） 本発明では、前記プラズマ重合膜の上に酸化ケイ素被膜
を形成させる。

酸化ケイ素としては、Ｓ　ｉ　ＯｚやＳｉＯなどのＳｉ
ｎ、（２≧Ｘ≧１）、５ｉＡｊ２ＯＮなどのＳＬ系酸化
物であれば、従来公知のものが適用可能である。被膜の
形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、液
相成長法など通常の薄膜化技術が採用できる。

酸化ケイ素被膜の中でもブライマー層との密着性や被膜
の均一性、作業性などの観点から、二酸化ケイ素被膜が
好ましい。

二酸化ケイ素被膜の形成方法としては、シランガスを用
いたＣＶＤ法、石英板をターゲットとしたスパッタリン
グ法、有機ケイ素化合物の有機溶媒を用いたディッピン
グ法、または二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水
素酸溶液中に浸漬し、二酸化ケイ素被膜を折比させる析
出法などがある。この中でも、二酸化ケイ素を用いる析
出法は、作業が簡単で、しかも均一な被膜を形成するこ
とができるので、特に好ましい。

この析出法については、特開昭６１−１２７３４号公報
に詳細に開示されている公知の方法が適用できる。二酸
化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液とは、ケ
イフッ化水素酸溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル、エア
ロジル、シリカガラス、その他二酸化ケイ素含有物など
）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミ
ニウムなど）を添加し、二酸化ケイ素の過飽和状態とし
たものである。この処理液にブライマー処理した合成樹
脂成形体を接触させればよい。接触は、合成樹脂成形体
を処理液中に浸漬するか成形体表面に処理液を流下させ
るなどの方法があるが、均一な被膜を形成するためには
浸漬法が好ましい。

処理液中のケイフッ化水素酸の濃度は、１〜２モル／β
が好ましく、特に２モル／ρより濃いケイフッ化水素酸
水溶液に二酸化ケイ素を飽和させた後、水で希釈して１
〜２モル／βの濃度としたものが、被膜形成速度が早く
、効率よく被覆が行なえるので望ましい、過飽和状態と
するためにホウ酸を添加する場合の添加量は、処理液中
のケイフッ化水素酸１モルに対してｌＸｌ０−”〜４０
Ｘｉｏ−”モル、好ましくは１．２Ｘ１０弓〜ｌ０Ｘ１
０−２モルの範囲であることが、速く均一な被膜を形成
する上で望ましい。

合成樹脂成形体を処理液に浸漬中、連続的にホウ酸水溶
液を添加混合し、また、処理液を循環させ、フィルター
で濾過することが、均質な被膜を効率よく得るために好
ましい、二酸化ケイ素の供給源としてシリカゲルを使用
する場合には、孔径１．５μｍ以下のフィルターが、そ
の他シリカガラスなどを用いた場合には、孔径１０μｍ
以下のフィルターが好ましい。

また、処理液を浸漬槽に入れて、合成樹脂成形体と接触
させる場合には、浸漬中の成形体表面において、処理液
が層流となって流れるようにすることが、むらのない均
質な被膜を形成するために好ましい。

二酸化ケイ素などの酸化ケイ素の膜厚は、使用目的に応
じて適宜定めることができるが、通常、数１００人〜数
１，０００人程度で表面改質の目的を達成することがで
きる。

〔作　用〕

従来のシラン系カップリング剤などのケイ素化合物によ
るブライマー処理では、ブライマー層と合成樹脂成形体
表面との間に強固な化学結合は生じていない。

本発明で使用する有機ケイ素化合物は、プラズマ重合に
よって、−０−Ｓｉ−０−結合を骨格とする高度に橋か
けした網目構造のプラズマ重合膜を形成するとともに、
合成樹脂成形体表面と強固な化学結合を形成する。一方
、プラズマ重合膜表面層には１例えば、使用した有機ケ
イ素化合物に由来する各種官能基やアルコキ基が加水分
解を受けて生成した水酸基などが存在している。そして
、プラズマ重合膜表面の水酸基などの官能基や一〇−５
ｔ−０−結合などが、例えば、５ｔ（ＯＨ）４が縮重合
を行なう過程で重合反応に加わり、その結果、プラズマ
重合膜と酸化ケイ素被膜との間に化学的結合が生じるも
のと推定できる。

このように、本発明におけるプラズマ重合処理によれば
、ブライマー層が合成樹脂成形体および酸化ケイ素被膜
のそれぞれと強固に結合するため、密着性に優れた被覆
合成樹脂成形体を得ることができる。

また、低圧ガスのグロー放電を使うプラズマ重合によれ
ば、合成樹脂成形体を変質させず、しかもグロー放電の
性質から複雑な形状の成形体の表面処理が可能である。

本発明の酸化物膜被覆合成樹脂成形体は１例えば、光磁
気ディスク用プラスチック基板や磁気ディスク用プラス
チック基板など、各種の分野で好適に使用することがで
きる。

（以下余白） 〔実施例〕 以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、実施例および比較例における密
着性試験など物性の測定方法は、次のとおりである。

く物性の測定方法〉 Ｕユヱ玉止： 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体表面に粘着テープを貼り
つけ、９０度方向に急激に剥す。

酸化ケイ素被膜が剥れると×、剥れない場合を○とした
。また、一部剥れた場合は△とした。

ＩＬＵ！： 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体をカーボンアーク型のウ
エザオメーター（ＷＥ−８ｕｎ−ＤＣ；東洋理化株式会
社製）中で２００時間暴露した後、密着性テストを行な
った。評価方法は密着性テストと同じ。

紅３迷二二 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体を熱水中で１時間煮沸し
た後、密着性テストを行なった。評価方法は密着性テス
トと同じ。

紅烈二二 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体をオーブン中８０℃で５
０時間放置した後、密着性テストを行なった。評価方法
は密着性テストと同じ。

紅１１： 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体を恒温恒温機にて６５℃
、９５％ＲＨで３週間放置した後、密着性テストを行な
った。評価方法は密着性テストと同じ。

［実施例１］ ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用−い、
電極板上に基板としてポリカーボネート樹脂平板（縦１
００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を載せ、モノマ
ーとしてトリメトキシ（ビニル）シランを使用して、下
記の条件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜か
らなるブライマー層を形成した。

ズ盈ヌ］釦条丑 トリメトキシ（ビニル）シラン 一一一ガス流量１ｍＱ／分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一一一ガス流量１００ｍβ／分 ガス圧力　　　　−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００Ｗ 放電時間　　　　−−−１分 まず、ガラス製ペルジャーの中に基板を入れ、−旦１０
−”　Ｔｏｒｒの真空に引いた後、キャリヤーガスとし
てアルゴンガスな導入してガス圧力を１　、５　Ｔｏｒ
ｒにする。その後、トリメトキシ（ビニル）シランを１
ｍρ／分の割合で導入し、放電電力１００Ｗ、放電周波
数１３．５６ＭＨｚにて１分間重合を行なった。

得られたブライマーの膜厚は、１００人であった。

上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板上に、特
開昭６１−１２７３４号公報に示されているのと同様の
二酸化ケイ素被膜製造装置を用いて、二酸化ケイ素の被
膜を析出させた。

すなわち、二酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽か
ら成る浸漬槽を有し、内槽と外槽の間には水が満しであ
る。この水は温度が３５℃となるようヒーターで加熱さ
れ、かつ、温度分布均一化のため撹拌様で撹拌されてい
る。内槽は前部、中部、後部から成り各部には工業用シ
リカゲル粉末を二酸化ケイ素の供給源として、二酸化ケ
イ素を溶解、飽和させた２、０モル／βの濃度のケイフ
ッ化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した３ρの反応
液が満たしである。ここで、循環ポンプを作動させ内槽
後部の反応液を一定量ずつ放出してフィルターで濾過し
、内槽前部へ戻す処理液循環を開始した。

その後、０．５モル／ρのホウ酸水溶液を連続的に内槽
後部に摘下し１０時間保持した。この状態で反応液は適
度な二酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。

ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍｆｆ／分（処理液全量が約３ｉであ
るので、循環量は８％／分である）に調整した。

そして、上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板
を内槽中部に垂直に浸漬し、前記条件（０，５モル／Ｉ
２のホウ酸水溶液を０．２ｍβ／分で添加し、８％／分
の循環を行ない、１．５μｍのフィルターで濾過する）
で１６時間保持した。

得られた被覆ポリカーボネート樹脂平板の二酸化ケイ素
被膜の膜厚は約５０００人であった。

［実施例２］ 合成樹脂成形体として、ポリエーテルイミド樹脂平板（
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以
外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素膜被覆樹脂平
板を得、同様に評価した。

［実施例３］ プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネート
樹脂平板を得、同様に評価した。

１ｊじ（ヱ１イレＥ件 γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）シラン 一−−ガス流量０．５ｍ１２．／分 トリメトキシ（ビニル）シラン ーーーガス流量０．５ｍＩ２．７分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一−−ガス流量１００ｍＩ２／分 ガス圧力　　　　−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００Ｗ 放電時間　　　　−ｍ−９０秒 ［実施例４］ 合成樹脂成形体として、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂平板（縦１００ｍｍ、横１００
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以外は実施例３と同様にし
て、二酸化ケイ素膜被覆樹脂平板を得、同様に評価した
。

［比較例１］ プラズマ重合膜によるブライマー処理を行なわなかった
以外は、実施例１と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリ
カーボネート樹脂平板を得、同様に評価した。

実施例および比較例で得られた二酸化ケイ素膜被覆合成
樹脂成形体の特性について測定した結果を一括して第１
表に示す。

（以下余白） 第１表から明らかなように、本発明の被覆合成樹脂成形
体は、被膜の密着性に優れており、耐候性、耐沸水性、
耐熱性、耐湿性が良好である。

［実施例５］ ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い、電
極板上に基板としてポリカーボネート樹脂平板（縦１０
０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を載せ、下記の条
件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜からなる
ブライマー層を形成した。

１１ヌさ」【良莱丘 トリメチルメトキシシラン 一一一ガス流量１ｍβ／分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一一一ガス流量１００ｍβ／分 ガス圧力　　　　−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００Ｗ 放電時間　　　　−一−１分 ガラス製ペルジャーの中に基板を入れ、−旦１０−”　
Ｔｏｒｒの真空に引いた後、キャリヤーガスとしてアル
ゴンガスを導入してガス圧力を１．５Ｔｏｒｒにした。

その後、トリメチルメトキシシランを１　ｍ　１２７分
の割合で導入し、放電電力１００Ｗ、放電周波数１３．
５６ＭＨｚにて１分間重合を行なった。得られたブライ
マーの膜厚は、１００人であった。

上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板上に、実
施例１と同様にして二酸化ケイ素の被膜を析出させた。

得られた被覆ポリカーボネート樹脂平板の二酸化ケイ素
被膜の膜厚は約５０００人であった。

〔実施例６〕 合成樹脂成形体として、ポリエーテルイミド樹脂平板（
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以
外は実施例５と同様にして、膜被覆樹脂平板を得た。

［実施例７］ プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例５と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネート
樹脂平板を得た。

プラズマ　人 γ−アミノプロビルトリエトキシシランー−−ガス流量
０．５ｍｊ２／分 トリエトキシ（ビニル）シラン 一一一ガス流量０．５ｍ氾／分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一一一ガス流量ｌｏｏｍρ／分 ガス圧力　　　　−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−−−ｉｏ
ｏｗ 放電時間　　　　−一−９０秒 ［実施例８］ 合成樹脂成形体として、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂平板（縦１００ｍｍ、横１００
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以外は実施例７と同様にし
て、二酸化ケイ素膜被覆樹脂平板を得た。

実施例５〜８で得られた被覆合成樹脂成形体の特性につ
いて測定した結果を第２表に示す。

［実施例９］ ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い、電
極板上に基板としてポリカーボネート樹脂平板（縦１０
０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を載せ、下記の条
件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜からなる
ブライマー層を形成した。

１ラニ（ヱ１イＬ」丘 １．１，３．３−テトラメチルジシロキサンー−−ガス
流量１ｍＡ！／分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一一一ガス流量ｌｏｏｍβ／分 ガス圧力　　　　−一−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００Ｗ 放電時間　　　　−一−１分 ガラス製ペルジャーの中に基板を入れ、−旦１０−”　
Ｔｏｒｒの真空に引いた後、キャリヤーガスとしてアル
ゴンガスを導入してガス圧力を１．５Ｔｏｒｒにした。

その後、ｌ、１，３．３−テトラメチルジシロキサンを
１ｍβ／分の割合で導入し、放電電力１００Ｗ、放電周
波数１３．５６ＭＨｚにて１分間重合を行なった。得ら
れたブライマーの膜厚は、１００人であった。

上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板上に、実
施例１と同様にして二酸化ケイ素の被膜を析出させた。

得られた被覆ポリカーボネート樹脂平板の二酸化ケイ素
被膜の膜厚は約５０００人であった。

［実施例１０］ 合成樹脂成形体として、ポリエーテルイミド樹脂平板（
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以
外は実施例９と同様にして、膜被覆樹脂平板を得た。

［実施例１１］ プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例９と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネート
樹脂平板を得た。

工１Ａヱ１丘逢１ ヘキサメチルジシラザン 一一一ガス流量０，５ｍβ／分 ヘキサメチルジシロキサン 一一一ガス流量０．５ｍｇ／分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一一一ガス流量１００ｍβ／分 ガス圧力　　　　−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００Ｗ 放電時間　　　　−一−９０秒 ［実施例１２〕 合成樹脂成形体として、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂平板（縦１００ｍｍ、横１００
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以外は実施例１１と同様に
して、二酸化ケイ素膜被覆樹脂平板を得た。

実施例９〜１２で得られた被覆合成樹脂成形体の特性に
ついて測定した結果を第３表に示す。

（以下余白） ［実施例１３］ ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い、電
極板上に基板としてポリカーボネート樹脂平板（縦１０
０ｍｍ、横１００　ｍ　ｍ　ｓ厚さ２ｍｍ）を載せ、下
記の条件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜か
らなるブライマー層を形成した。

１２ノ３１１１条豆 ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランーーーガ
ス流量１ｍＩ２／分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一−−ガス流量１００ｍＩ２／分 ガス圧力　　　　−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−一−１，３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００
Ｗ 放電時間　　　　−ｍ−１分 ガラス製ペルジャーの中に基板を入れ、−旦１０−”　
Ｔｏｒｒの真空に引いた後、キャリヤーガスとしてアル
ゴンガスな導入してガス圧力を１．５Ｔｏｒｒにした。

その後、ビニルトリス（ｔ−ブチルバーオキシ）シラン
を１ｍρ／分の割合で導入し、放電電力１００Ｗ、放電
周波数１３．５６ＭＨｚにて１分間重合を行なった。得
られたブライマーの膜厚は、１００人であった。

上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板上に、実
施例１と同様にして二酸化ケイ素の被膜を析出させた。

得られた被覆ポリカーボネート樹脂平板の二酸化ケイ素
被膜の膜厚は約５０００人であった。

［実施例１４］ 合成樹脂成形体として、ポリエーテルイミド樹脂平板（
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以
外は実施例１３と同様にして、膜被覆樹脂平板を得た。

［実施例１５］ プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１３と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネー
ト樹脂平板を得た。

７５Ｘヱ１直逢五 ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランーーーガ
ス流量０．５ｍｊ２／分 ビニルトリス（キュメンバーオキシ）シランーーーガス
流量０．５ｍＩ２／分 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一−−ガス流量１００ｍＪ２／分 ガス圧力　　　　−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００Ｗ 放電時間　　　　−一−９０秒 ［実施例１６］ 合成樹脂成形体として、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂平板（縦１００ｍｍ、横１００
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以外は実施例１５と同様に
して、二酸化ケイ素膜被覆樹脂平板を得た。

実施例１３〜１６で得られた被覆合成樹脂成形体の特性
について測定した結果を第４表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、合成樹脂成形体と酸化ケイ素被膜の両
方に密着性の優れたブライマー層を有する酸化ケイ素被
覆合成樹脂成形体を提供することができる。また、プラ
ズマ重合法によれば、複雑な形状を有する基板表面でも
薄膜の形成が可能であるため、成形体の形状に応じたブ
ライマー層および酸化ケイ素被膜を形成することができ
る。

そして、本発明の被覆合成樹脂成形体は、表面硬度、耐
候性、耐薬品性、透湿性、吸湿性などが大幅に改善され
た成形体であり、例えば、光磁気ディスク用基板や磁気
ディスク用基板、車や電車の窓ガラスの代用としての合
成樹脂基板をはじめ広範な分野において用いることがで
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　合成樹脂成形体の表面に、（Ａ）有機ケイ素化
   合物のプラズマ重合膜、および（Ｂ）酸化ケイ素被膜が
   この順に形成されていることを特徴とする酸化ケイ素被
   覆合成樹脂成形体。
2. （２）　有機ケイ素化合物が下記一般式〔 I 〕ないし
   〔Ｖ〕で示される有機ケイ素化合物から選ばれる少なく
   とも１種の化合物である請求項１記載の酸化ケイ素被覆
   合成樹脂成形体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、
   Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセ
   トキシ基から選ばれ、互いに同一または相異なっていて
   もよく、ｎは０〜３の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ
   ＾２は炭素数１〜５の（−ＣＨ＿２−）基、Ｒ＾３はア
   ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基か
   ら選ばれ、互いに同一または相異なっていてもよく、Ｒ
   ＾４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは０〜３の
   整数を表わす。） （Ｒ＾１）＿ｋＳｉ（Ｒ＾２）＿４＿−＿ｋ〔III〕（
   ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、メ
   タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
   、イソシアノ基、フッ素または塩素を有する有機基から
   選ばれ、Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
   基、塩素原子から選ばれ、それぞれ互いに同一または相
   異なっていてもよく、ｋは０〜４の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （ただし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同種または異種
   のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ
   基または塩素原子で、Ｒ＾３およびＲ＾４は置換または
   非置換の一価の炭化水素基であり、Ａは二価の炭化水素
   基、酸素原子または硫黄原子を含有する二価の有機基か
   ら選ばれ、ｍおよびｎは１〜３の整数を表わす。） Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ〔Ｖ〕（ただし、
   式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタ
   クリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
   フッ素または塩素を含有する有機基から選ばれ、Ｒ′は
   アルキル基、アシル基、アリールアルキル基から選ばれ
   、それぞれ互いに同一または相異なっていてもよく、ｎ
   は１〜４の整数を表わす。）
3. （３）　合成樹脂成形体の表面に、有機ケイ素化合物の
   プラズマ重合膜を形成した後、該プラズマ重合膜上に酸
   化ケイ素被膜を形成することを特徴とする酸化ケイ素被
   覆合成樹脂成形体の製造方法。
4. （４）　有機ケイ素化合物が下記一般式〔 I 〕ないし
   〔Ｖ〕で示される有機ケイ素化合物から選ばれる少なく
   とも１種の化合物である請求項３記載の酸化ケイ素被覆
   合成樹脂成形体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、
   Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセ
   トキシ基から選ばれ、互いに同一または相異なっていて
   もよく、ｎは０〜３の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ
   ＾２は炭素数１〜５の（−ＣＨ＿２−）基、Ｒ＾３はア
   ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基か
   ら選ばれ、互いに同一または相異なっていてもよく、Ｒ
   ＾４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは０〜３の
   整数を表わす。） （Ｒ＾１）＿ｋＳｉ（Ｒ＾２）＿４＿−＿ｋ〔III〕（
   ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、メ
   タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
   、イソシアノ基、フッ素または塩素を有する有機基から
   選ばれ、Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
   基、塩素原子から選ばれ、それぞれ互いに同一または相
   異なっていてもよく、ｋは０〜４の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （ただし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同種または異種
   のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ
   基または塩素原子で、Ｒ＾３およびＲ＾４は置換または
   非置換の一価の炭化水素基であり、Ａは二価の炭化水素
   基、酸素原子または硫黄原子を含有する二価の有機基か
   ら選ばれ、ｍおよびｎは１〜３の整数を表わす。） Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ〔Ｖ〕（ただし、
   式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタ
   クリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
   フッ素または塩素を含有する有機基から選ばれ、Ｒ′は
   アルキル基、アシル基、アリールアルキル基から選ばれ
   、それぞれ互いに同一または相異なっていてもよく、ｎ
   は１〜４の整数を表わす。）
5. （５）　前記酸化ケイ素被膜が二酸化ケイ素被膜であっ
   て、かつ、前記プラズマ重合膜を形成した合成樹脂成形
   体を二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液
   と接触させることにより、該プラズマ重合膜上に二酸化
   ケイ素被膜を析出させる請求項３または４記載の酸化ケ
   イ素被覆合成樹脂成形体の製造方法。