JPH0384042A - 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は、酸化ケイ素膜被覆層を形成した被覆合成樹脂
成形体に関し、さらに詳しくは、酸化ケイ素被膜との密
着性に優れ、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性などの表面状
態が改善された酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体およびそ
の製造法に関する。

【従来の技術］ 近年、合成樹脂成形体や無機材料、金属材料など各種基
材の表面を改質するために、二酸化ケイ素や酸化チタン
、酸化錫などの酸化物の薄膜で被覆する技術が開発され
、実用化されている。

従来、酸化物膜等を被覆する方法としては、真空蒸着、
スパッタ、イオンブレーティング、プラズマＣＶＤなど
各種の方法が知られているが、これらの被膜形成法では
、特別の設備を要したり、大型成形体や複雑な形状の成
形体表面に被膜を形成することが困難であるなどの難点
を有している。また、合成樹脂成形体と被膜との密着性
が不充分であるという問題がある。

最近、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被覆
するのではなく、予め合成樹脂成形体表面に付着性良好
なケイ素含有被膜を第１次被膜（ブライマー）として被
覆し、さらにその上に該第１次被膜と付着性良好な二酸
化ケイ素膜を作成する方法が提案されている（特開昭６
１−１２７３４号公報）。すなわち、この方法は、合成
樹脂成形体に、下記−数式で示されるケイ素化合物、そ
れらの加水分解物、およびコロイダルシリカからなる群
より選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を被覆・硬
化させて第１次被膜とした後、該第１次被膜つき合成樹
脂成形体と二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素
酸溶液とを接触させて第１次被膜上に二酸化ケイ素被膜
を形成させることを特徴とする被覆合成樹脂成形体の製
造方法である。

Ｒ’ｎＳ　１　（Ｒ”）４−７ （式中Ｒ”は炭素数ｌ〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ２はアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基およ
び塩素元素から選ばれる１種もしくは、複数の結合基で
あり、ｎはＯ〜４である。） この方法によれば、ブライマーが硬化によってシロキサ
ン結合を有するポリマーを形成するため二酸化ケイ素膜
とブライマーとの密着性は改善され、従来法と比較して
耐久性のよい被膜を得ることができる。しかも、塗布浸
漬法を使用することができるため、大型形状あるいは複
雑な形状の合成樹脂成形体にも適用可能である。しかし
ながら、この方法では、ブライマーと合成樹脂成形体と
の間に強固な化学的結合がほとんど形成されないため、
合成樹脂成形体と・ブライマーとの密着性が不充分であ
り、したがって二酸化ケイ素膜の合成樹脂成形体に対す
る密着性も充分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、密着性に優れた酸化ケイ素被膜を有す
る被覆合成樹脂成形体を提供することにある。

また、本発明の目的は、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性な
どの表面状態が改善された酸化ケイ素被覆合成樹脂成形
体を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、合成樹脂成形体の表面を酸性
溶液で処理（ブライマー処理）した後、その処理面上に
酸化ケイ素被膜を形成することにより、前記目的が達成
され、酸化ケイ素被膜との密着性に優れた被覆合成樹脂
成形体の得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段Ｊ すなわち、本発明によれば、合成樹脂成形体の表面を酸
性溶液で処理した後、酸化ケイ素被膜を形成して成る酸
化ケイ素被覆合成樹脂成形体およびその製造法が提供さ
れる。

以下、本発明の各構成要素について説明する。

（合成樹脂成形体） 本発明で使用する合成樹脂成形体に用いる合成樹脂は、
特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアミド、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、全芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リイミドなどの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、
ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート、フ
ェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることがで
きる。

合成樹脂成形体の形状は特に限定されず、大型品から複
雑な形状を有するものまで任意の形状の成形体が使用で
きる。

（酸性溶液） 本発明で使用する酸性溶液は、例えば、モノクロロ酢酸
、ジクロロ酢酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アセト酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸、
リン酸、硫酸クロム酸、クロム酸などの酸を、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類や水などの溶液に溶解
した溶液である。

酸性溶液における酸の濃度は、特に限定されないが、表
面処理の作業効率等から見て、通常、０．１〜５重量％
が好ましい。

この酸性溶液によるブライマー処理は、合成樹脂成形体
表面に、酸性溶液を浸漬し、スピンコード法、吹き付は
法等により塗布し、乾燥させることにより行なう。酸性
溶液がアルコール溶液の場合には、塗布した後、約１〜
２時間室温で風乾するか、あるいは高温雰囲気中で数分
間、例えば、約９０℃の熱風乾燥機中で１〜５分間程度
、乾燥させることが好ましい。水溶液の場合には、通常
、浸漬法により処理温度６０〜８０℃程度で数分〜十数
分間処理した後、風乾または熱風乾燥機中で加熱乾燥す
ることが好ましい。

かくして、合成樹脂成形体表面は、酸性溶液で処理され
ることにより酸化変性され、酸化ケイ素被膜との密着性
が高められる。

（酸化ケイ素被膜の形成） 本発明では、前記酸性溶液でブライマー処理された合成
樹脂成形体の表面に酸化ケイ素被膜を形成する。

酸化ケイ素としては、５ｉＯａやＳｉＯなどのＳｉｎ、
（２≧Ｘ≧１）、５ｉＡ１ＯＮなどのＳｉ系酸化物であ
れば従来公知のものが適用可能である。被膜の形成方法
としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、液相成長法
など通常の薄膜化技術が採用できる。

酸化ケイ素被膜の中でも、二酸化ケイ素被膜が好ましい
。前記ブライマー処理を行なった合成樹脂成形体上に二
酸化ケイ素被膜を形成する方法としては、シランガスを
用いたＣＶＤ法、石英板をターゲットとしたスパッタ法
、有機ケイ素化合物の有機溶媒を用いたディッピング法
、または二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸
溶液中に浸漬し、二酸化ケイ素被膜を析出させる析出法
などがある。この中でも、二酸化ケイ素を用いる析出法
は、作業が簡単で、しかも均一な被膜を形成することが
できるので、特に好ましい。

この析出法については、特開昭６１−１２７３４号公報
に詳細に開示されている公知の方法が適用できる。二酸
化ケイ素の過飽和状態゛のケイフッ化水素酸溶液とは、
ケイフッ化水素酸溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル、エ
アロジル、シリカガラス、その他二酸化ケイ素含有物な
ど）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化アル
ミニウムなど）を添加し、二酸化ケイ素の過飽和状態と
したものである。この処理液にブライマー処理した合成
樹脂成形体を接触させればよい、接触は、合成樹脂成形
体を処理液中に浸漬するか成形体表面に処理液を流下さ
せるなどの方法があるが、均一な被膜を形成するために
は浸漬法が好ましい。

処理液中のケイフッ化水素酸の濃度は、１〜２モル／氾
が好ましく、特に２モル／忍より濃いケイフッ化水素酸
水溶液に二酸化ケイ素を飽和させた後、水で希釈して１
〜２上２モル２の濃度としたものが、被膜形成速度が早
く、効率よく被覆が行なえるので望ましい。合成樹脂成
形体を処理液に浸漬中、連続的にホウ酸水溶液を添加混
合し、また、処理液を循環させ、フィルターで濾過する
ことが、均質な被膜を効率よく得るために好ましい。

過飽和状態とするためのホウ酸の添加量は、処理液中の
ケイフッ化水素酸１モルに対して、通常、Ｉ　Ｘ　１０
−”　〜４０Ｘ　１，０−”ＩＩ、、好マシ＜ハ１　、
２　Ｘ　１０−”　〜ｌ　ＯＸ　１０−２モ）ｔｔテあ
ルコとが、速く均質な被膜を形成する上で望ましい。

二酸化ケイ素の供給源としてシリカゲルを使用する場合
には、孔径１．５μｍ以下のフィルターが、その他シリ
カガラスなどを用いた場合には、孔径１０μｍ以下のフ
ィルターが好ましい。

また、処理液を浸漬槽に入れて、合成樹脂成形体と接触
させる場合には、浸漬中の成形体表面において、処理液
が層流となって流れるようにすることが、むらのない均
質な被膜を形成するために好ましい。

酸化ケイ素膜の膜厚は、使用目的に応じて適宜窓めるこ
とができるが、通常、数１００人〜数１，０００人程度
で表面改質の目的を達成することができる。

〔作　用］ 従来のシラン系カップリング剤などのケイ素化合物によ
るブライマー処理では、ブライマーと合成樹脂成形体表
面との間に強固な化学結合は生じていない。

これに対し、酸性溶液による処理では、合成樹脂成形体
の表面が酸化され、ポリマーの主鎖が切断されたり、水
素の引き抜き反応等が起こり、表面に水酸基（−ＯＨ）
やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）　、アミノ基（−ＮＨ
，）などの官能基が生成するものと推定される。

そして、これらの官能基が、合成樹脂成形体表面におい
て、例えばＳｉ（ＯＨ）４が縮重合を行なう過程で縮重
合反応に加わり、酸化ケイ素膜との化学結合が生じるも
のと推定される。

このように、本発明におけるブライマー処理によれば、
合成樹脂基板の表面が変性され、その結果、酸化ケイ素
被膜と強固に結合するため、密着性に優れた酸化ケイ素
被覆合成樹脂成形体を得ることができる。

本発明の酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体は、例えば、光
磁気ディスク用プラスチック基板や磁気ディスク用プラ
スチック基板など、各種の分野で好適に使用することが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、実施例および比較例における密
着性試験など物性の測定方法は、次のとおりである。

く物性の測定方法〉 Ｌ豆笠ヱ孟上： 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体表面に粘着テープを貼り
つけ、９０度方向に急激に剥す。

被膜が剥れると×、剥れない場合な○とした。また、一
部剥れた場合は△とした。

紅侯丑： 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体をカーボンアーク型のウ
エザオメーター（ＷＥ−３ｕｎ−ＤＣ；東洋理化株式会
社製）中で２００時間暴露した後、密着性テストを行な
った。評価方法は密着性テストと同じ。

社」す１ユニ 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体を熱水中で１時間煮沸し
た後、密着性テストを行なった。

評価方法は密着性テストと同じ。

紅熱立： 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体をオーブン中８０℃で５
０時間放置した後、密着性テストを行なった。評価方法
は密着性テストと同じ。

Ｍｉｉ！： 酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体を恒温恒温機にて６５℃
、９５％ＲＨで３週間放置した後、密着性テストを行な
った。評価方法は密着性テストと同じ。

（以下余白） ［実施例１］ ポリカーボネート樹脂平板（縦１００ｍｍ、横１００ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ）を、モノクロロ酢酸水溶液（濃度１重
量％）に７０℃で１０分間浸漬した後、８０℃の熱風乾
燥機中で３分間加熱乾燥した。ポリカーボネート平板の
表面には、水酸基、アミノ基の生成がＥＳＣＡにより確
認された。

酸性溶液による処理厚みは、５０人程度であった。

上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板上に、特
開昭６１−１２７３４号公報に示されているのと同様の
二酸化ケイ素被膜製造装置を用いて、二酸化ケイ素の被
膜を析出させた。

すなわち、二酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽か
ら成る浸漬槽を有し、内槽と外槽の間には水が満しであ
る。この水は温度が３５℃となるようヒーターで加熱さ
れ、かつ、温度分布均一化のため撹拌機で撹拌されてい
る。内槽は前部、中部、後部から成り各部には工業用シ
リカゲル粉末を二酸化ケイ素の供給源として、二酸化ケ
イ素を溶解、飽和させた２、０モル／氾の濃度のケイフ
ッ化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した３Ｉ２の反
応液が満たしである。ここで、循環ポンプを作動させ内
槽後部の反応液を一定量ずつ放出してフィルターで濾過
し、内槽前部へ戻す処理液循環を開始した。

その後、０．５モル／Ｉ２のホウ酸水溶液を連続的に内
槽後部に摘下し１０時間保持した。この状態で反応液は
適度な二酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。

ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍＪ２／分（処理液全量が約３１２で
あるので、循環量は８％／分である）に調整した。

そして、上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板
を内槽中部に垂直に浸漬し、前記条件（０，５モル／Ｉ
２のホウ酸水溶液を０．２ｍβ／分で添加し、８％／分
の循環を行ない、１．５μｍのフィルターで濾過する）
で１６時間保持した。

得られた被覆ポリカーボネート樹脂平板の二酸化ケイ素
被膜の膜厚は約５０００人であった。

この被覆ポリカーボネート樹脂平板について、密着性テ
ストを行なった。

［実施例２］ ブライマー処理において、酸をクロム混酸にかえた以外
は、実施例１と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカー
ボネート樹脂平板を得、同様に評価した。

【実施例３］ 合成樹脂成形体として、ポリエーテルイミド樹脂平板（
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以
外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素膜被覆樹脂平
板を得、同様に評価した。

［実施例４］ 合成樹脂成形体として、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂平板（縦１００ｍｍ、横１００
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、二酸化ケイ素膜被覆樹脂平板を得、同様に評価した
。

［実施例５］ ブライマー処理において、酸をリン酸にかえた以外は、
実施例１と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネ
ート樹脂平板を得、同様に評価した。

［比較例１］ ブライマー処理を行なわなかった以外は、実施例１と同
様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネート樹脂平板
を得、同様に評価した。

測定結果を一括して第１表に示す。

（以下余白） 第１表から明らかなように、本発明の二酸化ケイ素膜被
覆合成樹脂成形体は、被膜の密着性に優れており、耐候
性、耐沸水性、耐熱性、耐湿性が良好である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、合成樹脂成形体と酸化ケイ素被膜との
密着性に優れた被覆合成樹脂成形体を提供することがで
きる。

そして、本発明の酸化ケイ素被覆合成樹脂成形体は、表
面硬度、耐候性、耐薬品性、透湿性、吸温性などが大幅
に改善された成形体であり、例えば、光磁気ディスク用
基板や磁気ディスク用基板、車や電車の窓ガラスの代用
としての合成樹脂基板をはじめ広範な分野において用い
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂成形体の表面を酸性溶液で処理した後、
   酸化ケイ素被膜を形成して成る酸化ケイ素被覆合成樹脂
   成形体。
2. （２）合成樹脂成形体の表面を酸性溶液で処理した後、
   酸化ケイ素被膜を形成することを特徴とする酸化ケイ素
   被覆合成樹脂成形体の製造法。
3. （３）前記酸化ケイ素被膜が二酸化ケイ素被膜であって
   、かつ、合成樹脂成形体の表面を酸性溶液で処理した後
   、合成樹脂成形体を二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフ
   ッ化水素酸溶液中に浸漬し、該合成樹脂成形体の表面に
   二酸化ケイ素被膜を析出させる請求項２記載の酸化ケイ
   素被覆合成樹脂成形体の製造法。