JPH03223381A - ホットメルト型粘着剤組成物 - Google Patents
ホットメルト型粘着剤組成物Info
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- JPH03223381A JPH03223381A JP2017723A JP1772390A JPH03223381A JP H03223381 A JPH03223381 A JP H03223381A JP 2017723 A JP2017723 A JP 2017723A JP 1772390 A JP1772390 A JP 1772390A JP H03223381 A JPH03223381 A JP H03223381A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、ホットメルト型粘着剤組成物に係り特に、高
温時においても優れた粘着性を有するホットメルト型粘
着剤組成物に関する。
温時においても優れた粘着性を有するホットメルト型粘
着剤組成物に関する。
［従来技術］
ラベル、クラフトテープ、布テープ等に使用されるホッ
トメルト型粘着剤組成物としては、従来ポリ＃酸ビニル
、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をベースとするＥＶ
Ａ系粘着剤組成物が主として使用されてきた。
トメルト型粘着剤組成物としては、従来ポリ＃酸ビニル
、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をベースとするＥＶ
Ａ系粘着剤組成物が主として使用されてきた。
また、近年（ａ）スチレン−脂肪族ジエンブロック共重
合体及び（ｂ）脂環族系水添タッキファイアーとから成
るホットメルト型粘着剤組成物が使用されている。
合体及び（ｂ）脂環族系水添タッキファイアーとから成
るホットメルト型粘着剤組成物が使用されている。
〔発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、ＥＶＡ系ホットメルト型粘着剤組成物に
おいては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンテレフタレート、ウレタン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル
、４−メチルペンテン−１重合体に対する粘着性が劣り
、高温時の粘着性が大きく低下する不具合がある。
おいては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンテレフタレート、ウレタン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル
、４−メチルペンテン−１重合体に対する粘着性が劣り
、高温時の粘着性が大きく低下する不具合がある。
また、スチレン−脂肪族ジエンブロック共重合体及び脂
環族系水添タッキファイア−とから成るホットメルト型
粘着剤組成物では、低温で優れた粘着性を有しているが
、熱湯中或いは電子レンジ中等で加熱または高温雰囲気
下で使用した場合にその粘着力が低下する不具合がある
。
環族系水添タッキファイア−とから成るホットメルト型
粘着剤組成物では、低温で優れた粘着性を有しているが
、熱湯中或いは電子レンジ中等で加熱または高温雰囲気
下で使用した場合にその粘着力が低下する不具合がある
。
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、低温
時だけでなく、高温に加熱及び高温雰囲気下での使用に
於いても優れた粘着性を有するホットメルト型粘着剤組
成物を提供することを目的としている。
時だけでなく、高温に加熱及び高温雰囲気下での使用に
於いても優れた粘着性を有するホットメルト型粘着剤組
成物を提供することを目的としている。
［間麿点を解決するための手段］
前記目的を達成するために、本発明は、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との共重合体に相溶可能な環状
オレフィン系ランダム共重合体をブレンドすることによ
り、ホットメルト型粘着剤組成物には高温時においても
優れた粘着性が維持されるという新規知見に基づくもの
である。
合物と共役ジエン化合物との共重合体に相溶可能な環状
オレフィン系ランダム共重合体をブレンドすることによ
り、ホットメルト型粘着剤組成物には高温時においても
優れた粘着性が維持されるという新規知見に基づくもの
である。
即ち１本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物は、
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体またはその水素化物 …２０乃至７０重量部 （ｂ） ｎ環部系水添タッキファイア−…３０乃至８０
重量部、 （ここで（ａ）＋（ｂ）は１００重量部となるように選
択する） 及び、 （ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体…０．３乃至
２０重量部 を必須成分として含有して成ることを重要な特徴とする
ものである。
合体またはその水素化物 …２０乃至７０重量部 （ｂ） ｎ環部系水添タッキファイア−…３０乃至８０
重量部、 （ここで（ａ）＋（ｂ）は１００重量部となるように選
択する） 及び、 （ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体…０．３乃至
２０重量部 を必須成分として含有して成ることを重要な特徴とする
ものである。
［作用コ
本発明によれば、比較的高いＴｇ湯温度樹脂である環状
オレフィン系ランダム共重合体を使用することが、高温
時での優れた粘着性を得る上で重要である。
オレフィン系ランダム共重合体を使用することが、高温
時での優れた粘着性を得る上で重要である。
例えば、後述する実施例の結果から明らかな様に、環状
オレフィン系ランダム共重合体を添加しないホットメル
ト型粘着剤組成物（比較例１）においては、ヒートシー
ルで接合したフィルムの一方に一定の荷重をかけ、２５
度／１時間で昇温し一方のフィルムがずれ落ちる際の温
度を測定した粘着耐熱温度が約６０℃であり、高温時の
粘着性にすぐれていないことが認めら九る。
オレフィン系ランダム共重合体を添加しないホットメル
ト型粘着剤組成物（比較例１）においては、ヒートシー
ルで接合したフィルムの一方に一定の荷重をかけ、２５
度／１時間で昇温し一方のフィルムがずれ落ちる際の温
度を測定した粘着耐熱温度が約６０℃であり、高温時の
粘着性にすぐれていないことが認めら九る。
これに対して、環状オレフィン系ランダム共重合体を添
加した本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物（実施
例１）においては、粘着耐熱温度が約９０”Ｃになって
おり、上記の比較例に比べてその高温時の粘着性が顕著
に向上していることが認められる。
加した本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物（実施
例１）においては、粘着耐熱温度が約９０”Ｃになって
おり、上記の比較例に比べてその高温時の粘着性が顕著
に向上していることが認められる。
また１本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物は、環
状オレフィン系ランダム共重合体を含んだことによって
、高温雰囲気下、例えば熱湯中で使用した場合にも優れ
た粘着性を有している。特に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ウレタン、ＡＢ
Ｓ、ポリ塩化ビニル等の被着体に優れた粘着性を有する
。
状オレフィン系ランダム共重合体を含んだことによって
、高温雰囲気下、例えば熱湯中で使用した場合にも優れ
た粘着性を有している。特に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ウレタン、ＡＢ
Ｓ、ポリ塩化ビニル等の被着体に優れた粘着性を有する
。
［発明の好ましい実施態様コ
以下、本発明に係る好ましい実施態様を説明する。
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重合
体またはその水 化物 本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物に使用される
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなる線状、放射状或いは分岐状のブロック共重合
体或いはランダム共重合体が挙げられる。
体またはその水 化物 本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物に使用される
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなる線状、放射状或いは分岐状のブロック共重合
体或いはランダム共重合体が挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニル
ナフタレン及びこれらの混合物が例示され、これ等のう
ちではスチレンが特に好ましい。
チレン、ビニルトルエン、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニル
ナフタレン及びこれらの混合物が例示され、これ等のう
ちではスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物としては、１．３−ブタジェン
、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２，３−ジメチ
ルブタジェン、これ等のハロゲン化誘導体、及びこれ等
の混合物が例示され、これ等のうちではブタジェンまた
はイソプレン、或いはブタジェンまたはイソプレンを主
体とする共役ジエン化合物の組合わせが好ましく、特に
ブタジェンまたはイソプレンが好適である。
、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２，３−ジメチ
ルブタジェン、これ等のハロゲン化誘導体、及びこれ等
の混合物が例示され、これ等のうちではブタジェンまた
はイソプレン、或いはブタジェンまたはイソプレンを主
体とする共役ジエン化合物の組合わせが好ましく、特に
ブタジェンまたはイソプレンが好適である。
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロ
ック共重合体としては、例えば特開昭５２−１５０４５
７公報或いは特開昭５３−７１１５８公報に開示された
ブロック共重合体があり、ビニル芳香族化合物からなる
ブロックを （Ｘ）あるいは （Ｘ；）（但しＸとＸ］
は同じであっても異なっていても良い）とし、共役ジエ
ン化合物からなるブロックを （Ｙ）としたとき、ｘ−
ｙ−ｘ’、Ｘ−Ｙ等の構成を有するブロック共重合体或
いは更にＸ（Ｙ−Ｘ−Ｙ） 、ｌＬ Ｘ （Ｙ−Ｘ）
、、Ｙ （ｎは１乃至１ｏの整数）等の構成を有する
ブロック共重合体を挙げることができる。これ等のブロ
ック共重合体のうち、末端ブロックはビニル芳香族化合
物からなるブロックが好適である。
ック共重合体としては、例えば特開昭５２−１５０４５
７公報或いは特開昭５３−７１１５８公報に開示された
ブロック共重合体があり、ビニル芳香族化合物からなる
ブロックを （Ｘ）あるいは （Ｘ；）（但しＸとＸ］
は同じであっても異なっていても良い）とし、共役ジエ
ン化合物からなるブロックを （Ｙ）としたとき、ｘ−
ｙ−ｘ’、Ｘ−Ｙ等の構成を有するブロック共重合体或
いは更にＸ（Ｙ−Ｘ−Ｙ） 、ｌＬ Ｘ （Ｙ−Ｘ）
、、Ｙ （ｎは１乃至１ｏの整数）等の構成を有する
ブロック共重合体を挙げることができる。これ等のブロ
ック共重合体のうち、末端ブロックはビニル芳香族化合
物からなるブロックが好適である。
このようなブロック共重合体の数平均分子量は好ましく
は１０，０００乃至１，０００，０００、特に好ましく
は２０，０００乃至３００，０００の範囲であることが
望ましい。また、ビニル芳香族化合物から成るブロック
の各々の平均分子量は、好ましくは１，０００乃至ｓｏ
ｏ、ｏｏｏ、特に好ましく ハ２．０００ 乃至３００
，０００ テあり、共役ジエン化合物から成るブロック
の各々の平均分子量は好ましくは１，０００乃至ｓｏｏ
、 ｏｏｏ、特に好ましくは２，０００乃至３００，
０００であり、共役ジエン化合物から成るブロックの各
々の平均分子量は好ましくは、１，０００乃至５００，
０００．特に好ましくは２，０００乃至３００．０００
の範囲であることが望ましい。
は１０，０００乃至１，０００，０００、特に好ましく
は２０，０００乃至３００，０００の範囲であることが
望ましい。また、ビニル芳香族化合物から成るブロック
の各々の平均分子量は、好ましくは１，０００乃至ｓｏ
ｏ、ｏｏｏ、特に好ましく ハ２．０００ 乃至３００
，０００ テあり、共役ジエン化合物から成るブロック
の各々の平均分子量は好ましくは１，０００乃至ｓｏｏ
、 ｏｏｏ、特に好ましくは２，０００乃至３００，
０００であり、共役ジエン化合物から成るブロックの各
々の平均分子量は好ましくは、１，０００乃至５００，
０００．特に好ましくは２，０００乃至３００．０００
の範囲であることが望ましい。
また、これ等のブロック共重合体に於けるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比は好ましくは２／
９８乃至６０／４０、特に好ましくは１０／９０乃至４
０／６０の範囲である。
化合物と共役ジエン化合物との重量比は好ましくは２／
９８乃至６０／４０、特に好ましくは１０／９０乃至４
０／６０の範囲である。
本発明ではこれ等の共重合体を水素化した水素化物も使
用される。
用される。
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の
水素化物は、前記共重合体に含まれる９０％以上の脂肪
族二重結合が水素化され、１０％以下の芳香族二重結合
が水素化されたものが好適であり、特に好ましくは９９
％以上の脂肪族二重結合が水素化され、５％以下の芳香
族二重結合が水素化されたものが望ましい。
水素化物は、前記共重合体に含まれる９０％以上の脂肪
族二重結合が水素化され、１０％以下の芳香族二重結合
が水素化されたものが好適であり、特に好ましくは９９
％以上の脂肪族二重結合が水素化され、５％以下の芳香
族二重結合が水素化されたものが望ましい。
水素化は、当業者に公知の方法を採用することができる
。ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体を水素
化する際に使用される水素化触媒としては、例えばニッ
ケル多孔質ケイソウ上、ラネーニッケル、重クロム酸銅
、硫化モリブテン等や、更に白金、パラジウム等をカー
ボン等の担体に担持したものを挙げることができる。水
素化は任意の圧力、温度、例えば大気圧から３００気圧
、通常５乃至２００気圧で２４℃乃至３２０℃の温度に
於いて、０．１乃至２４時間、好ましくは、０．２乃至
１０時間で行うことができる。
。ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体を水素
化する際に使用される水素化触媒としては、例えばニッ
ケル多孔質ケイソウ上、ラネーニッケル、重クロム酸銅
、硫化モリブテン等や、更に白金、パラジウム等をカー
ボン等の担体に担持したものを挙げることができる。水
素化は任意の圧力、温度、例えば大気圧から３００気圧
、通常５乃至２００気圧で２４℃乃至３２０℃の温度に
於いて、０．１乃至２４時間、好ましくは、０．２乃至
１０時間で行うことができる。
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物から成る共重合
体として、具体的にはスチレン−イソプレンランダム共
重合体、スチレン−ブタジェンランダム共重合体、ブタ
ジェン−ポリスチレン−ブロック共重合体、ポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ブロック共重合体、ポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ（α−メチルス
チレン）−ブロック共重合体等が用いられる。これらの
共重合体は、市販品として入手することができ、また水
素化物も市販されている。これ等としては。
体として、具体的にはスチレン−イソプレンランダム共
重合体、スチレン−ブタジェンランダム共重合体、ブタ
ジェン−ポリスチレン−ブロック共重合体、ポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ブロック共重合体、ポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ（α−メチルス
チレン）−ブロック共重合体等が用いられる。これらの
共重合体は、市販品として入手することができ、また水
素化物も市販されている。これ等としては。
例えば、
カリフレックス ＴＲ−１１０１、ＴＲ−１１０７，Ｔ
Ｒ−４１１３シ工ルケミカル社 クレイトン Ｇ−６５００，６６５２１，Ｇ−１６５０
，Ｇ−１６５２゜Ｇ−１６５７シェルケミカル社 ツルプレン、水素化ツルプレン フィリップス社等が例
示される。
Ｒ−４１１３シ工ルケミカル社 クレイトン Ｇ−６５００，６６５２１，Ｇ−１６５０
，Ｇ−１６５２゜Ｇ−１６５７シェルケミカル社 ツルプレン、水素化ツルプレン フィリップス社等が例
示される。
尚、本発明では、上記共重合体及びその水素化物の二種
類以上の混合物を用いてもよい。
類以上の混合物を用いてもよい。
（ｂ）脂環族系水添タッキファイア−
本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物に使用される
（ｂ） ｎ環部系水添タンキファイアーとしては、具体
的には例えば荒用林産化学製商品名［アルコンＰ−１０
０Ｊなどが使用される。
（ｂ） ｎ環部系水添タンキファイアーとしては、具体
的には例えば荒用林産化学製商品名［アルコンＰ−１０
０Ｊなどが使用される。
この脂環族系水添タッキファイア−は、その軟化点が８
０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。軟化点
が８０℃未満であると、ホットメルト型粘着剤組成物の
」熱性が低下し、一方軟化点が１４０℃を越えるとホッ
トメルト型粘着剤組成物の粘度が高くなり作業性が悪く
なる。
０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。軟化点
が８０℃未満であると、ホットメルト型粘着剤組成物の
」熱性が低下し、一方軟化点が１４０℃を越えるとホッ
トメルト型粘着剤組成物の粘度が高くなり作業性が悪く
なる。
（Ｃ）環状オレフィン ランダム 重ム体本発明に係る
ホットメルト型粘着剤組成物に使用される（ｃ） 環状
オレフィン系ランダム共重合体としては、例えば特開昭
８１−２７２２１６公報に開示されたランダム共重合体
があり、環状オレフィンとエチレンとからなるランダム
共重合体が挙げられ、該環状オレフィンは、一般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）、又は（Ｉｆｆ）の構造を有するものが
挙げられる。
ホットメルト型粘着剤組成物に使用される（ｃ） 環状
オレフィン系ランダム共重合体としては、例えば特開昭
８１−２７２２１６公報に開示されたランダム共重合体
があり、環状オレフィンとエチレンとからなるランダム
共重合体が挙げられ、該環状オレフィンは、一般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）、又は（Ｉｆｆ）の構造を有するものが
挙げられる。
一般式ＣＩ）としては
（式中、ｎは○またはＬであり、ｍは０または正の整数
であり、 Ｒ１−Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し、 ＲＩＳ〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環の基
を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二
重結合を有していてもよく、また、 Ｒ１５とＲ１６と
で、 またはＲ１７とＲ”とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい）。
であり、 Ｒ１−Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し、 ＲＩＳ〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環の基
を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二
重結合を有していてもよく、また、 Ｒ１５とＲ１６と
で、 またはＲ１７とＲ”とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい）。
一般式〔Ｉ〕で表される環状オレフィンはシクロペンタ
ジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アル
ダ−反応で縮合させることにより容易に製造することが
できる。一般式ＣＩ）で表される環状オレフィンとして
は、ｎ＝１で表されるものとして表１に示すものが具体
的に挙げられ、ｎ＝ｏとしてはたとえば、１，４，５．
８−ジメタノ−１゜２．３，４．４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５．Ｌ８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，：Ｌ４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン。
ジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アル
ダ−反応で縮合させることにより容易に製造することが
できる。一般式ＣＩ）で表される環状オレフィンとして
は、ｎ＝１で表されるものとして表１に示すものが具体
的に挙げられ、ｎ＝ｏとしてはたとえば、１，４，５．
８−ジメタノ−１゜２．３，４．４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５．Ｌ８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，：Ｌ４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン。
２−ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４゜４ ａ ＋ ５ ＋ ８ Ｔ ８ ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，１３，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，
４，５゜８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロモー１．４
，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ＋５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５゜８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、’５
，８．８ａ −オクタヒドロナフタレン、２−シクロへ
キシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ
−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、 ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレンな
どのオクタヒドロナフタレン類、および以下表２に記載
した化合物を例示することができる。
３，４゜４ ａ ＋ ５ ＋ ８ Ｔ ８ ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，１３，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，
４，５゜８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロモー１．４
，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ＋５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５゜８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、’５
，８．８ａ −オクタヒドロナフタレン、２−シクロへ
キシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ
−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、 ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレンな
どのオクタヒドロナフタレン類、および以下表２に記載
した化合物を例示することができる。
一般式
ＣＵ）
の構造としては
（式中りはＯまたは１以上の整数であり１ｍおよびｎは
、０． １または２であり、ＲＩ 〜ＲＩ ５はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ５（またはＲ６）と
Ｒ９（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレン基
を介し結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい、） このような環状オレフィンの具体例は表３に示すような
ものが挙げられる。
、０． １または２であり、ＲＩ 〜ＲＩ ５はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ５（またはＲ６）と
Ｒ９（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレン基
を介し結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい、） このような環状オレフィンの具体例は表３に示すような
ものが挙げられる。
表３
表３のつづき
一般式〔
■〕
で表される構造としては
（式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、Ｌは３以
上の整数であり、Ｒ乃至Ｒ”はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子または炭化水素基を示す） で表され、一般式（Ｉ［Ｉ］で表される環状オレフィン
はシクロペンタジェン類と相応するオレフィン類とをデ
ィールス・アルダ−反応で縮合させることにより容易に
製造することができ、具体的には表４で示されるものが
挙げられる。
上の整数であり、Ｒ乃至Ｒ”はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子または炭化水素基を示す） で表され、一般式（Ｉ［Ｉ］で表される環状オレフィン
はシクロペンタジェン類と相応するオレフィン類とをデ
ィールス・アルダ−反応で縮合させることにより容易に
製造することができ、具体的には表４で示されるものが
挙げられる。
また、本発明の方法においては、前記エチレンと前記環
状オレフィンが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応して他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
状オレフィンが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応して他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満のＮｉｌのプロピレン、 １−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、 １−ヘキセン、 １−オクテン
、１−デセン、 １−ドデセン、１−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−オクタデセン
、ニーエイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０の２
−オレフィン、生成するランダム共重合体中の前記環状
オレフィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シ
クロヘキセン、３−メチルシクロヘキサン、シクロオク
テン、３ａ、５゜１．４−へキサジエン、４−メチル−
１，４−へキサジエン、 ５−メチル−１，４−へキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエン類、ノルボルネン−
２，５−メチルノルボルネン−２，５−エチルノルボル
ネン−２，５−イソプロピルノルボルネン−２，５−ｎ
−ブチルノルボルネン−２，５−ｉ−ブチルノルボルネ
ン−２，５，６−シタチルノルボルネンー２．５−クロ
ロノルボルネン−２，２−フルオロノルボルネン−２，
５，６−ジクロロノルボルネン−２等のノルボルネン類
などを例示することができる。
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満のＮｉｌのプロピレン、 １−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、 １−ヘキセン、 １−オクテン
、１−デセン、 １−ドデセン、１−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−オクタデセン
、ニーエイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０の２
−オレフィン、生成するランダム共重合体中の前記環状
オレフィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シ
クロヘキセン、３−メチルシクロヘキサン、シクロオク
テン、３ａ、５゜１．４−へキサジエン、４−メチル−
１，４−へキサジエン、 ５−メチル−１，４−へキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエン類、ノルボルネン−
２，５−メチルノルボルネン−２，５−エチルノルボル
ネン−２，５−イソプロピルノルボルネン−２，５−ｎ
−ブチルノルボルネン−２，５−ｉ−ブチルノルボルネ
ン−２，５，６−シタチルノルボルネンー２．５−クロ
ロノルボルネン−２，２−フルオロノルボルネン−２，
５，６−ジクロロノルボルネン−２等のノルボルネン類
などを例示することができる。
本発明に使用される環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造は、特開昭８１−２７２２１６公報に記載された
発明と同様に、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素
媒体から成る液相中で、環状オレフィンとエチレンを重
合させて得られる。
の製造は、特開昭８１−２７２２１６公報に記載された
発明と同様に、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素
媒体から成る液相中で、環状オレフィンとエチレンを重
合させて得られる。
得られる環状オレフィン系ランダム共重合体のエチレン
／環状オレフィンのモル比は、通常９９／ｌ乃至１／９
９、好ましくは９８／２乃至２／９８の範囲である。ま
た、環状オレフィン系ランダム共重合体は非結晶性乃至
結晶性であるが、該環状オレフィン系ランダム共重合体
のうちではＤＳＣｉ！！！点を有さず且つＸ線回折によ
る測定結果からも非結晶性の共重合体が好適である。更
に、環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温
度 （Ｔ ｇ）は１０乃至２４０℃（デュポン社製口Ａ
；損失弾性率Ｅ“を１℃／分の昇温速度で測定）、好ま
しくは１００乃至２００℃の範囲である。
／環状オレフィンのモル比は、通常９９／ｌ乃至１／９
９、好ましくは９８／２乃至２／９８の範囲である。ま
た、環状オレフィン系ランダム共重合体は非結晶性乃至
結晶性であるが、該環状オレフィン系ランダム共重合体
のうちではＤＳＣｉ！！！点を有さず且つＸ線回折によ
る測定結果からも非結晶性の共重合体が好適である。更
に、環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温
度 （Ｔ ｇ）は１０乃至２４０℃（デュポン社製口Ａ
；損失弾性率Ｅ“を１℃／分の昇温速度で測定）、好ま
しくは１００乃至２００℃の範囲である。
また、環状オレフィン系ランダム共重合体のデカリン溶
媒１３５℃に於ける極限粘度〔η〕が０．０２乃至１．
５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０４乃至１．２ｄｌ／ｇで
あることが望ましい、極限粘度〔η〕が０．０２ｄｌ／
ｇ以下では高温時にホットメルト型粘着剤が流れ出すた
め好ましくなく、一方、１．５以上では溶融粘度が高く
成形性（作業性）に劣るため好ましくない。
媒１３５℃に於ける極限粘度〔η〕が０．０２乃至１．
５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０４乃至１．２ｄｌ／ｇで
あることが望ましい、極限粘度〔η〕が０．０２ｄｌ／
ｇ以下では高温時にホットメルト型粘着剤が流れ出すた
め好ましくなく、一方、１．５以上では溶融粘度が高く
成形性（作業性）に劣るため好ましくない。
は。
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体またはその水素化物 …２０乃至７０重量部 （ｂ）ｎｌｔｌＩ族系水添タッキフアイアー…３０乃至
８０重′Ｉｋ部、 （ココで（ａ）＋（ｂ）ハ１ｏｏｌｉｉｊｋ部トナルヨ
ウニ選択する） 及び、 （ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体…０．３乃至
２０重量部 をブレンドすることにより製造される。
合体またはその水素化物 …２０乃至７０重量部 （ｂ）ｎｌｔｌＩ族系水添タッキフアイアー…３０乃至
８０重′Ｉｋ部、 （ココで（ａ）＋（ｂ）ハ１ｏｏｌｉｉｊｋ部トナルヨ
ウニ選択する） 及び、 （ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体…０．３乃至
２０重量部 をブレンドすることにより製造される。
成分（ａ）の共重合体の特に好ましい使用範囲は３０乃
至５０重量部であり、成分（ａ）が２ｏ重量部未満では
ホットメルト型粘着剤の高温における粘着性が低下して
くるため好ましくなく、一方７０重量部を越えると、ホ
ットメルト型粘着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる
ため好ましくない。
至５０重量部であり、成分（ａ）が２ｏ重量部未満では
ホットメルト型粘着剤の高温における粘着性が低下して
くるため好ましくなく、一方７０重量部を越えると、ホ
ットメルト型粘着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる
ため好ましくない。
成分（ｂ）のｎｌ１Ｊｌ族系水添タッキファイア−の特
に好ましい使用範囲は５０乃至６０重量部であり、成分
（ｂ）が３０未満ではホットメルト型粘着剤の粘度が高
くなり作業性が悪くなるため好ましくない、一方、８０
重量部以上では、ホットメルト型粘着剤の高温における
粘着性が低下してくるため好ましくない。
に好ましい使用範囲は５０乃至６０重量部であり、成分
（ｂ）が３０未満ではホットメルト型粘着剤の粘度が高
くなり作業性が悪くなるため好ましくない、一方、８０
重量部以上では、ホットメルト型粘着剤の高温における
粘着性が低下してくるため好ましくない。
成分（ｃ）の環状オレフィン系ランダム共重合体の特に
好ましい使用範囲は、２乃至５重量部である。環状オレ
フィン系ランダム共重合体が０．３重量部以下であれば
、得られるホットメルト型粘着剤組成物は耐熱粘着性に
おいて不満足なものとなる。即ち、ホットメルト型粘着
剤組成物は高温時または高温雰囲気中で粘着性の改善が
顕著に認められない、また、環状オレフィン系ランダム
共重合体が２０１！ｆｆｉ部以上であれば、ホットメル
ト型粘着剤の粘度が高くなり、加工性、作業性に於いて
不満足なものとなる。
好ましい使用範囲は、２乃至５重量部である。環状オレ
フィン系ランダム共重合体が０．３重量部以下であれば
、得られるホットメルト型粘着剤組成物は耐熱粘着性に
おいて不満足なものとなる。即ち、ホットメルト型粘着
剤組成物は高温時または高温雰囲気中で粘着性の改善が
顕著に認められない、また、環状オレフィン系ランダム
共重合体が２０１！ｆｆｉ部以上であれば、ホットメル
ト型粘着剤の粘度が高くなり、加工性、作業性に於いて
不満足なものとなる。
従って、（Ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体を０
．３乃至２０重量部の童で本発明に係るホットメルト型
粘着剤組成物中に含ませることによって、得られるホッ
トメルト型粘着剤組成物は、熱湯或いは電子レンジ等で
高温に加熱された場合或いは高温雰囲気下で使用された
場合の粘着性は著しく改善される。特に、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ウレ
タン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル等の被着体に優れた粘着
性を有する。
．３乃至２０重量部の童で本発明に係るホットメルト型
粘着剤組成物中に含ませることによって、得られるホッ
トメルト型粘着剤組成物は、熱湯或いは電子レンジ等で
高温に加熱された場合或いは高温雰囲気下で使用された
場合の粘着性は著しく改善される。特に、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ウレ
タン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル等の被着体に優れた粘着
性を有する。
本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物には前記各成
分（ａ）乃至（ｃ）に加えて、必要に応じて軟化剤、各
種安定剤、充填剤、老化防止剤を添加してもよい。
分（ａ）乃至（ｃ）に加えて、必要に応じて軟化剤、各
種安定剤、充填剤、老化防止剤を添加してもよい。
尚、本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物を調整す
るには、前記各成分（ａ）乃至（ｃ）そして必要に応じ
て添加剤をプラベンダー等の混合機に供給し、加熱して
溶融混合し、これを所望の形状例えば粒状、フレーク状
、ベレント状、棒状などに成形すればよい。
るには、前記各成分（ａ）乃至（ｃ）そして必要に応じ
て添加剤をプラベンダー等の混合機に供給し、加熱して
溶融混合し、これを所望の形状例えば粒状、フレーク状
、ベレント状、棒状などに成形すればよい。
このようにして得られるホットメルト型粘着剤組成物は
、加熱溶融して、布、クラフト紙等の被塗布体に、通常
の塗布方法によって適用される。
、加熱溶融して、布、クラフト紙等の被塗布体に、通常
の塗布方法によって適用される。
［実施例］
以下に実施例を示す。
（実施例１）
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体としての、スチレンとエチレン−ブテンとのブロッ
ク共重合体（クレイトンＧ −１６５７゜シェルケミカ
ル社製）…３４．１ 重ｉｋ部（ｂ）脂環族系水添タ
ンキファイアーとしての［アルコン−１００Ｊ（荒用林
産化学社製）…６５．９重量部、 （（ａ）と（ｂ）で
１００重量部とする。）及び及び （ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体（エチレンと
２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレンとの
ランダム共重合体で、”Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重
合体のエチレン組成は６３％、 〔η〕＝０゜１０ｄｌ
／ｇのもの）２．４重′ｊ１部をプラベンダーに供給し
、２２０℃で３０分間５０ ｒｐｍで加熱溶融混合して
、ホットメルト型粘着剤組成物を調製した。このホット
メルト型粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ＰＥＴ）上に５０μｍの厚みで塗布し、次いで
延伸ポリプロピレンをこの上に１２０℃でヒートシール
した。
合体としての、スチレンとエチレン−ブテンとのブロッ
ク共重合体（クレイトンＧ −１６５７゜シェルケミカ
ル社製）…３４．１ 重ｉｋ部（ｂ）脂環族系水添タ
ンキファイアーとしての［アルコン−１００Ｊ（荒用林
産化学社製）…６５．９重量部、 （（ａ）と（ｂ）で
１００重量部とする。）及び及び （ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体（エチレンと
２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレンとの
ランダム共重合体で、”Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重
合体のエチレン組成は６３％、 〔η〕＝０゜１０ｄｌ
／ｇのもの）２．４重′ｊ１部をプラベンダーに供給し
、２２０℃で３０分間５０ ｒｐｍで加熱溶融混合して
、ホットメルト型粘着剤組成物を調製した。このホット
メルト型粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ＰＥＴ）上に５０μｍの厚みで塗布し、次いで
延伸ポリプロピレンをこの上に１２０℃でヒートシール
した。
このようにして得られた輻２５ミリ、高さ１０ミリの積
層体の一方のフィルムに５００ｇの荷重をかけ、２５℃
／−時間の昇温速度で昇温させ、この際、一方のフィル
ムがずれ落ちる際の温度を測定した。この温度を粘着耐
熱温度（ＳｈｅａｒＡｄｈｅａｓｉｏｎ ｆａｉｌｕｒ
ｅ Ｔｅ５ｐｅｒａｔｕｒｅ ＡＳＴＭ Ｄ ８１６）
とした。
層体の一方のフィルムに５００ｇの荷重をかけ、２５℃
／−時間の昇温速度で昇温させ、この際、一方のフィル
ムがずれ落ちる際の温度を測定した。この温度を粘着耐
熱温度（ＳｈｅａｒＡｄｈｅａｓｉｏｎ ｆａｉｌｕｒ
ｅ Ｔｅ５ｐｅｒａｔｕｒｅ ＡＳＴＭ Ｄ ８１６）
とした。
結果を表５に示す。
また、ホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃に於ける
溶融粘度を測定して表１に示す。
溶融粘度を測定して表１に示す。
（実施例２）
実施例１で使用したクレイトンＧ −１６５７とアルコ
ンＰ１００と環状オレフィン系ランダム共重合体（（７
７） ”０．１０ｄｌ／４）との比を３４．９／６５．
１／４．８重を部とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。
ンＰ１００と環状オレフィン系ランダム共重合体（（７
７） ”０．１０ｄｌ／４）との比を３４．９／６５．
１／４．８重を部とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。
結果を表５に示す。
（実施例３）
実施例１で使用したクレイトンＧ −１８５７の代わり
に、スチレンとブタジェンとのブロック共重合体（カリ
フレックスＴＲｌｌ０１． シェルケミカル社製）を
使用した以外は、実施例１と同様に行った。
に、スチレンとブタジェンとのブロック共重合体（カリ
フレックスＴＲｌｌ０１． シェルケミカル社製）を
使用した以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１で使用したクレイトンＧ −１６５７とアルコ
ンＰ１００と環状オレフィン系ランダム共重合体との比
を５０．５／ ４９．５／ ０．８重量部とした以外は
、実施例１と同様に行った。
ンＰ１００と環状オレフィン系ランダム共重合体との比
を５０．５／ ４９．５／ ０．８重量部とした以外は
、実施例１と同様に行った。
結果を表５に示す。
（比較例１）
実施例１に於いて、（ｃ）環状オレフィン系ランダム共
重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして
、ホットメルト型粘着剤組成物を調製し、実施例１と同
様にして粘着耐熱温度を測定すると共に、１８０℃に於
ける溶融粘度を測定した。
重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして
、ホットメルト型粘着剤組成物を調製し、実施例１と同
様にして粘着耐熱温度を測定すると共に、１８０℃に於
ける溶融粘度を測定した。
結果を表５に示す。
（比較例２）
実施例１に於いて、（ｃ）環状オレフィン系ランダム共
重合体の代わりにポリフェニレンオキサイドを使用した
以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト型粘着剤
組成物を調製し、実施例１と同様にして粘着耐熱温度を
測定すると共に、１８０℃に於ける溶融粘度を測定した
。
重合体の代わりにポリフェニレンオキサイドを使用した
以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト型粘着剤
組成物を調製し、実施例１と同様にして粘着耐熱温度を
測定すると共に、１８０℃に於ける溶融粘度を測定した
。
結果を表５に示す。
（比較例３）
実施例１で使用したクレイトンＧ −１６５７とアルコ
ンＰ１００と環状オレフィン系ランダム共重合体との比
を８０／１５１５重量部とした以外は、実施例１と同様
に行った。
ンＰ１００と環状オレフィン系ランダム共重合体との比
を８０／１５１５重量部とした以外は、実施例１と同様
に行った。
結果を表５に示す。
表１の結果から（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物との共重合体またはその水素化物、及び（ｂ）
ｎ環部系水添タッキファイア−に加えて、（ｃ）環状オ
レフィン系ランダム共重合体を含むホットメルト型粘着
剤組成物は、高温時に優れた粘着性を有している。
化合物との共重合体またはその水素化物、及び（ｂ）
ｎ環部系水添タッキファイア−に加えて、（ｃ）環状オ
レフィン系ランダム共重合体を含むホットメルト型粘着
剤組成物は、高温時に優れた粘着性を有している。
表５
［発明の効果コ
以上説明したように本発明に係るホットメルト型粘着剤
組成物によれば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物との共重合体またはその水素化物及び脂環族系水添タ
ッキファイア−に加えて、環状オレフィン系ランダム共
重合体を含ませたので、低温時に優れた粘着性を有する
だけでなく、高温時、或いは高温雰囲気中においても優
れた粘着性を有している。
組成物によれば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物との共重合体またはその水素化物及び脂環族系水添タ
ッキファイア−に加えて、環状オレフィン系ランダム共
重合体を含ませたので、低温時に優れた粘着性を有する
だけでなく、高温時、或いは高温雰囲気中においても優
れた粘着性を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体またはその水素化物 …２０乃至７０重量部 （ｂ）脂環族系水添タッキフアイアー …３０乃至８０重量部、 （ここで（ａ）＋（ｂ）は１００重量部となるように選
択する） 及び、 （ｃ）環状オレフィン系ランダム共重合体 …０．３乃至２０重量部 を必須成分として含有して成ることを特徴とするホット
メルト型粘着剤組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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