JPS5842610A - 炭化水素樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する．更に詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の新
規な炭化水素樹脂およびその変性物に関する。

従来より、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤、塗料、ト
ラフインクペイントなどの分野におｌ／−粘着剤原料を
含めた粘着鼻−付与剤として、ロジン系樹脂、アルキン
ド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知られて
いる。これらの中では、ロジン系樹脂が最４賞用されて
いるが、この樹脂は原料を天然物に依存しているために
１近年の着発が進められ、その一つとして１．３−ペン
タジェン、イソプレン、２−メチル−２−ブテンなどの
偽系留分をフリーデル、クラフン触媒などＫより重合し
て得られる炭化水素樹脂などが用いられるようＫなって
きている。

ところで、最近のホントメルト粘着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
またトラフインクペイントにおいても、交通量の増大に
伴う作業速度の向上、乾燥速度の向上などの施工性改善
への要求の高１＃）などから、低溶融結ｆＷ！の粘着付
与剤の必要性がさけばれている．しかしながら、前述の
Ｃ６系炭化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば
軟化点の低下を余儀なくされ、それに伴って耐熱性も劣
るようｋなり、ま九耐熱性の向上を図ると高溶融粘度と
なり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化点）を有する炭
化水素樹脂は得られていな，かった。

そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の
炭化水素樹脂について種々検討の結果、鎖状不飽和炭化
水素および／ｌたはビニリデン基を有する雲状炭化水素
と舅１０ージヒドロジシクロペンタジエンま九はその誘
導体との特定割合の共重合体がかかる要求を満足せしめ
ること、かかる共重合体よりなる炭化水素樹脂が圧縮強
度、耐候性などにもすぐれた適性を有する粘着付与剤と
して使用し得ることを見出し、、ここに本発明を完成さ
せることができた。

従って、本発明は、新規な炭化水素樹脂に係り、この炭
化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素および／ｌたはビニ
リデン基を有する雲状炭化水素とａｌｏ−ジヒドロジシ
クロペンタジェンまたはその誘導体とから実質的になる
共重合体であって、前配炭化水素鋼の重合単位が約２０
〜９８モル％、ｉｆｔ、ｇ４ｌｏ−シヒドロジシクロベ
ンタジエン類の重合単位が約８０〜２モル％の範囲内の
割合で共重合しており、一般に約６０℃以上の軟化点、
約Ｉ　Ｑ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｃｐｓ以下の溶融粘度および約
３００〜＠０００の節回の分子量を有している。本発明
はまた、かかる炭化水素樹脂にα，βー不胞和カルボン
ｆＩＩまたはその誘導体あるいは水素を付加させ、変性
した炭化水素樹脂変性物に係る。

本発明に係る炭化水素樹脂を形成する鎖状不飽和炭化水
素は、好ましくはモノオレフィンもしくはジオレフィン
である。モノオレフィンは、好ましくは一般式ＲＩＲ黛
Ｃ−ＣＲ３Ｒ４（ここで、Ｒエ〜Ｒ３Ｆ′ｉそれぞれ水
素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子ｔ＋け炭
素数ｌ〜６のアルキル基である）で示される化合物であ
り、具体的にけ、例えばエチレン、フロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ／、２−
ペンテン、ユーヘキセン、２−ヘキセン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘプテ
ン、２−オクテンなどが挙げられる。また、ジオレフィ
ンは、好ましくけ一般式 ％式％ Ｒｕ　Ｒｕ　Ｃ−ＣＲ叶ＣＲ１ｃ　ＲｔｄｆＲｘａ　”
　ＣＲｘｔ　ＲｌＢ（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒｏ、Ｒ□
、ＲＴよびＲ０井それぞれ水素原子またはメチル基であ
り、ＲＴ、ＲＢ、ＲＴ。、Ｒｌｍ　Ｒ□６およびＲ１８
けそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で
あり、ｎはトｉの整数である）で示される化合物であシ
、具体的には、例えばＲ３−ブタジェン、イソプレン、
亀３−ジメチルーＬ３−ブタジェン、１−３−ペンタジ
ェン２．３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、λ番−
ペンタジエン、３．４５−トリメチル−Ｒ６−ヘ：７’
　ｐジエンなどが挙げられる。

ｔた、同様に炭化水素樹脂を形成するビニリデン基（Ｃ
Ｈ，−Ｃ＜基）を有する瑠状炭化水素は、好ましくは下
記の各一般式で示される化合物であり、 〔１〕　　　　　　　　　　〔璽〕　　　　　　　　　
　　　　　　〔蓋〕チル基であり、Ｒ２３は水素原子を
念は炭素数１〜６のアルキル基で、ｍＶ！ｏ〜３の整数
であり、ｍが２〜３のときＲ１３は同一または異なるも
のであり得、−は胞和または不飽和の炭化水素鎖で、ｌ
け０または１であり、Ｘけ炭素数２〜６の―和または不
―和の炭化水素鎖であり、Ｙけ炭素数３〜フのや和また
は不飽和炭化水素鎖であり、ＸおよびＹで表わされる炭
化水素鎖はアルキル基、ハロゲン原子などで置換されて
いてもよい）、具体的には、例えば１．２−ジメチリデ
ンシクロヘキサン、Ｒ２−ジメチリテンシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、リモネン、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、インプロペニルトルエ
ン、第３ブチルスチレン、アリルベンゼン、ｐ−第３ブ
チルアリルベンゼンなどが挙げられる。

以上で例挙し念炭化水素類の中で、樹脂性能の点から％
に好ましいものとしては、炭素数４〜６の鎖状ジオレフ
ィン、炭素数８〜１ｏの芳香族アルケニル化合物、炭素
数８〜ｌｏのＲ２−ジメチリデン化合物などが挙げられ
る。

これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、あるいけ２ｔ
１以上の同族化合物の混合物、更にはモノオレフィンと
ジオレフィン、モノオレフィンとビニリデン基含有環状
炭化水素、ジオレフィンとビニリデン基含有環状炭化水
素、モノオレフィンとジオレフィンとビニリデン基含有
炭化水素の混合物などとして用いられる。一般に１この
ような混合物としては、例えばＣ４留分、ジエン抽出残
のＣ４留分、Ｃ，留分、イソプレン抽出残のＣ６留分、
〜留分あるいけこれらの任意割合の混合物などナフサ分
解油留分として得られるものの中で、鎖状不飽和炭化水
素あるいけビニリデン基含有環状炭化水素を多く含んで
いるもの、あるいけ重合全成分に対し３０重置％以上こ
れらの炭化水素類を含むようＫＩＩＩＩｌ整した本のな
どが用いられる。更に１これらを主原料とする限り、少
量の他の不飽和化合物が含有されていてもよいが、その
含有量が多くなると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が
低下するおそれがあるので、その許容割合は本発明の目
的を阻害しない範囲ＫＩＳＩＩられる。

これらの炭化水素類と共重合される舅１０−ジヒドロジ
シクロベンタジエンオたけその誘導体は、下記の一般式
で示される化合物であり、［ｎ） 〔ここで、１ｔたは２−位に位置するＲａａｔｊ水素原
子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基であり、
３〜１〇−位に位置する−は水素原子、ハロケン原子、
ヒドロキシル基％　　Ｒｕヮ、−０−８、Ｒ２９０Ｒ３
０％　　Ｒ３１０Ｈ％　　Ｃ００Ｒ３２％　　ＣＯＲ，
、ｓｘ　　０ＰＯＲ３４１ （ただし、Ｒや、−８、馬。、馬ゎＲおは炭素数１〜ｌ
Ｏのアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基あるいは
アラルキル基を表わし、Ｒ２Ｈ、’３１は炭素数１〜１
０のアルキレン基を表わし、Ｒ３４は水素原子１炭素数
１−１０のアルキル基、炭素数６〜ｌＯのアリール基ま
九はアラルキル基を表わす）、インシアネート基または
アルデヒド基である〕、具体的には、例えば９−メチル
−ＱＩＯ−ジヒドロジシクロペンタジェン、３．９−ジ
メチル−ＱＩＯ−ジヒドロジシクロペンタジェン、９−
ヒドロキシ−城１０−ジヒドロジシクロペンタジェン、
９−メトキシ−ＱＩＯ−ジヒ）’６ジシクロベンタジエ
ン、９−アセチル−Ｑ１０−ジヒドロジシクロペンタジ
ェン、９−フェノキシ−鶏１０−ジヒドロジシクロペン
タジェン、９−イソシアン酸）−ＱＩＯ−ジヒドロジシ
クロペンタジェン、リン酸水素ビＸ（鶏−ＸＯ−ジヒド
ロジシクロペンタジェニル）などが挙けられる。

これらの鶴１０−ジヒドロジシクロペンタジエ７類は、
例えば次のようにして得られる。まず、鶴１０−ジヒド
ロジシクロペンタジェンは、ナフサ分解などで生成する
Ｃ５留分中のシクロペンタジェンを熱処理してジシクロ
ペンタジェンとなし、これのノルボルネン環の二重結合
を水素添加することにより得られる。水素添加は、公知
の方法、例えば水素添加触媒としてニッケル、ノ＜ラジ
ウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、銅など
のｌｆｉまたは２種以上、あるいはこれら金属の酸化物
を用いて、常温もしくは加温下に１常圧もしくは加圧下
で所定のモル比の水素ガスを添加することＫよって行わ
れる。また、鶴１０−ジヒドロジシクロペンタジェンの
９４体は、シクロペンタジェン誘導体を熱二量化し、こ
れを部分水素化する方法によって合成される。更６ｃ、
＠ｘｏ−ジヒドロジシクロペンタジェンまたはその誘導
体に、酸触媒の存在下にアルコール類、カルボンｍａｒ
＋。

イソシアン酸、リン酸などを付加させる方法によつ”Ｃ
４、Ｑ　ｌ　Ｏ−ジヒドロジシクロペンタジェンの誘導
体を合成することができる。

用いられる鶴１０−ジヒドロジシクロペンタジェン類は
、実質的に純粋なものが用いられることは当然であるが
、これらの重合成分中に約６０重量％以上の純度を有し
ていれば、この他にもシクロペンテン、シクロペンタジ
ェンオリゴマー（三量体以上）の部分水素化物、イソブ
レンーシクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴマー
の部分水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
ンまたはその誘導体などを含んでいてもよい、ただし、
生成炭化水素樹脂の色相を悪化させ、ｔたゲルの生成を
伴うことがあるので、シクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェン、３量体以上のシクロペンタジェンオリゴマ
ーとその誘導体などけ、この重合成分中１０重量％以下
のものを用いることが望ましい。

膨化水素類と鶏１０−ジヒドロジシクロペンタジェン類
との共重合に際しては、一般に偽１〇−ジｂドロジシク
ロペンタジエン類の反応性が低いので、これを多めに使
用し、これを予め触媒と接触させておき、次に炭化水素
類を少曾宛吹き込むかあるいは添加するなどの方法を用
いることによＬ’Ｑ１０−ジヒドロジシクロペンタジェ
ン類の反応性を高め、その重合単位の割合を増加させる
ことが望ましい。

鶴１０−ジヒドロジシクロペンクジエン類との共重合性
が高い点で鎖状不飽和炭化水軍類としてジオレフィン類
、特に共役ジオレフィン類、就中立体障害の少ないＬ３
−ブタジェン、イングレン、Ｌ３−ペンタジェン、２．
３−ジメチル−ブタジェンの使用が好ましい。ｔた、ビ
ニリデン基含有環。

状炭化水素の中では、前記一般式（ＩＮにおいてＲ□。

およびＲ２ｏが水嵩原子のもの、一般式〔璽〕において
Ｒ２□が水素原子のもの、゛また一般式〔璽〕において
Ｒｉｓが水素原子でｌが０のもの、具体的には、トルエ
ンなどが、同様の理由で好んで用いられる。

共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重合および
共重合触媒として公知のものがそのまま使用できる。即
ち、カチオン性触媒、アニオン性触媒、イオン配位触媒
、ラジカル触媒などが用いられる。

カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第
１Ｏ号第８６５〜８６フ勇（１９’／３）記載のカチオ
ン性重合触媒、具体的Ｋ　／ｌ１ＡＩＣ１ｓｓＡｊＢｒ
　ＳＢＦ　、　８ｎＣｊ　、　８ｂＣｊ　、　Ｆｏｃｉ
５、ＡＪＲＣｊ、（Ｒ：　ｒ３　　　５　　　　４　　
　　　　５ アルキル基）、Ａｎ　ＩＩｃｔ３−Ｈ２０％ＣＣＪ、Ｃ
０ＯＨ％Ｈ２８０４などが６９、これらの中では、炭化
水素樹脂の収率が高く、色相が良く、軟化点の高いもの
が得られ易い点で、ルイス酸、特にＡｌＣｌ　、　Ａｊ
Ｂｒ　　などが３　　３゜ すぐれている。そして、これらの１合触媒は、鈎１０−
ジヒドロジシクロペンタジェン類カヒドロキシル基やカ
ルボニル基を含む場合には触媒活性を低下させる屯のの
、これらの基を含まない場合にはその触媒活性を低下さ
せることなく使用できる。

アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌餉１６巻第
９号第７７９〜フ８１勇（１９）３）記載の炭化水嵩類
の単独重合および共重合用触媒、具体的にはＫ　、　Ｋ
Ｒ、Ｎａ　、　ＮａＲ、Ｌｉ、ＬｉＲ、５ｒＺｎ（Ｒ）
６、ｃｕｚｎ（Ｒ）、　［Ｒ：アルキル基〕などが１）
、これらの中では、ＬｌおよびＬｉＲがＱＩＯ−ジヒド
ロジシクロペンタジェン類の反応性を高め、色相が良く
かつ軟化点の高い炭化水素樹脂を与えるのて好ましい。

そして、これらの重合触媒は、鶏１０−ジヒドロジシク
ロペンタジェン類としてカルボニル基を含む−導体の場
合に特に好ましく使用される。

イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第載のチー
ブ２−系触媒、具体的には、Ｔ１、ｖｌＣｒ、Ｚｒのハ
ライド、β−ジケト°ン塩、アルコラードなどと＊Ｂｕ
）３、ＡＪ（Ｒ）ｎＸ３−ｎ、　ＬｉＲ，ＭｇＲＸ〔Ｒ
：アルキル基、Ｘ：ハロゲン［子、ｎ　：　１または２
）、Ｌ４Ｈなどとの組合せがあり、これらの中では、Ｔ
ｔ　ｉ　＆はＶのハライドとアルキルアルミニウム化合
物との組合せが、舅１０−ジヒドロジシクロペ／タジエ
ン拳の反応性を高めるので特に好ましい。

これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プ、ロビレ
ン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１，１−メ
チルペンテン−１などのモノオレフィン、１．３−７’
タジエン、イソプレン％］−３−ペンタジェンなどの共
役ジオレブインなどの鎖状不飽和炭化水素を用いたとき
、あるいはＱ１０−ジヒドロジシクロペンタジェン類が
ヒドロキシル基、カルボニル基などを含まない場合など
に％に好ましい触媒である。

ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第１
Ｏ号第８６７〜Ｂ’Ｆ１ｊ（１９）３）記載のラジカル
重合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第３ブ
チルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化水素−第１
鉄化合物、過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウムなどのレ
ドンクス系触媒があり、これらのラジカル重合触媒は設
定された１含湿度に応じてこれらの中から適当に選ばれ
る。

一般に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水エン酵導
体がヒドロキシル基などの極性基を含むときに１％に好
ましい触媒として用いられる。即ＱＩＯ−ジヒドロジシ
クロペンタジェン銹導体が極性基を有していても、ラジ
カル重合触媒の重合性能は、イオン配位重合触媒の場合
のように低下はしない。

以上の各重合触媒の使用量は、触媒の糧類、共単量体の
組合せ、重合温度、重合時間などによっても異なるが、
一般に単量体に対して約ＱＯＩ〜１０％ル％である。１
１合溶媒は、用いてもあるいは用いなくてもよいが、す
べての触媒系に対し、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの炭化水素溶媒の使用が可能でＴｏゐ
・この他に１アニオン性重合触媒で杜、ジエチルエーテ
ル、ナト２ヒドロフラン、ジオキサン、Ｌ２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類が、カチオン性重合触媒では
、ジクロルメタン、エチルクロリ）”、ｌ、２−ジクロ
ルエタン、クロルベンゼンナトの塩素化物溶媒が、また
ラジカル重合触媒では、乳化またはけん濁重合法を採用
すれば水が、それぞれ使用できる。

重合温度としては、−数１０℃〜約１５０℃の動詐が選
択でき、また重合時間として社、約１７２〜ｌＯ時間の
範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下という
条件が一般に用いられる。共重合反応終了後は、常法に
従って残存する触媒を処理し、未反応成分と反応溶媒と
を蒸留あるいは炭化水素樹脂の貧溶媒中に加えることな
どによつエン１αフ％、未反応ジシクロペンタジェン０
５％および不明成分１′１６％の組成を示した。

実施例１〜１２ 容量１！のガラス製オートクレーブに所定量の触媒およ
び溶媒の一部（２０ｗｊ）を仕込み、攪拌下に前記参考
例で得られた所定量のＱＩＯ−ジヒドロジシクロペンタ
ジェン含有留分および各種のジオレフィン、更に溶媒の
残りを混合物として耐圧シリンダーよシゆつ〈シ注入す
る。この際、温度を６０℃に保つように加温または冷却
を行ない、各単量体の注入を約１５分間で行なった。更
に、この温度で約２時間重合反応を継続した後、メタノ
ールを加えて触媒を分解し、水洗し友。重合油をグラス
フィルターで口遇し、ゲルの生成の有無をチェックした
後、口液を濃縮して炭化水素樹脂１得た。得られた炭化
水素樹脂の性状は、次の表ＩＫ示される。

以下余白 １．１問”ｊ　、５Ｓ−４’、ｂｌＯＣ８）ケル、硬化
ニッケル、酸化二ンケル、亜クロム酸銅、コバルト−モ
リブデン、酸化モ・リブデン、硫化モリブデン、酸化白
金、酸化コバルト、酸化レニウム、酸化ルテニウム、ス
ポンジ鉄、酸化鉄などが用いられる。また、溶媒として
も糧々のものが使用でき、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘグタ／、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テ）
　、ｙ　Ｉ）ン、ベンゼン、トルエン、キシレ／、ジオ
キサンなど脂肪族系、脂環状系、芳香族系などの各種溶
媒が用いられる。

水素添加は、バッチ法あるいは連続法により、約２０℃
以上樹脂の熱劣化温度以下、好ましくは約１００〜３０
０℃の温度条件で、減圧下乃至加圧下、一般には大気圧
乃至約３　ｏ　Ｏｋｇ１５　Ｇ　％好ましくは約１θ〜
１５０　Ｊｔ９／ａ　Ｃｋの圧力条件下に、約１０分間
乃至約２４時間、好ましくは約１０分間乃至約３時間水
素カスと処理することにより行われる。

水素絵加により変性された炭化水嵩樹脂は、色相がガー
ドチー約６以下、好ましくは約１以下であり、これは天
然ゴムおよび各種の合成ゴム用粘着付与剤として％に有
用であり、比較的淡色で臭気も少ないので、これらの性
質が謄望される用架に好適である。

粘着剤や接着剤のタンキファイヤーの成分として用いら
れる場合には、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
ブチルゴム、インプレンゴム、スチレン−ブタジェン−
スチレンプロツル共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、アクリル樹脂、エチレン−極
性単量体共重合体、エポキシＩＬｊｊｉｉｒ、ウレタン
樹脂などに、この炭化水素樹脂ｔたはその変性物が配合
されて用いられる。配合ＫＩＩＬ、ては、炭化水素樹脂
ｔたはその変性物の粘度が低いので、溶液ブレンド方式
では溶剤使用量の節減が、゛また熱溶融方式では溶ｆＩ
ｓ温度やｍｓ待時間節減によるエネルギーコストの低下
がそれぞれ可能となる。

ｉた、反応型粘着剤ｔたは接着剤として用いる場合には
、この炭化水素樹脂またはその変性物の粘度が低いとい
う性質の故に、通常使用される反応ｇｔたけ非反応型の
希釈剤を使用しなくともよく、そのために粘着剤や接着
剤としての性能にすぐれている。

本発明に係る炭化水素樹脂またはその変性物はｔ友、）
９クイツクペイントその他の塗料の配合剤としても好適
に使用される。即ち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などにこの炭化水素
樹脂ま九はその変性物を配合することにより、作業性、
ｍ膜性能のパ２ンスの良い塗料を製造することができる
。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例Ａ 重版のジシクロペンタジェン（純＆　９４．６％）１７
１　ＯＩＫパラジウム−炭素触媒（パラジウム５重曹％
）２６１およびオクタンｇｏｏｏｙを加え、常温、常圧
下に１水嵩ガスを１０１分の通気量で１５時間通気した
。口過して触媒を除き、蒸留して沸点１８０−１８４℃
の留分１５００ｇを得た。ガスクロマトグラフィーの分
析結果は、ＱＩＯ−ジヒドロジシクロペンタジェン８４
．５％、ナト２ヒドロジシクロペンタジエン１００％、
未反応ジシクロペンタジェン０２％および不明成分ａ３
％の組成を示した。

参考例Ｂ ナフサ分解で得られるＣ５留分を１６０℃で５時間加熱
し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをジシクロ
ペンタジェンに変換した０次に１蒸留によって軽留分を
除くことにより、Ｃ留分１４０％、ベンゼン２．６％、
ジシクロペンタジェン６Ｑ１％、イソブレ、ンーシクロ
ペンタジェンコダイマー７．３％、シクロペンタジェン
オリゴマー（三量体以上）４．７％および不明成分２３
％から々る組成の粗製ジシクロペンタジェンヲ得り。

この粗製ジシクロペンタジェン１７１０ｇを参考伊１１
と同様に水素化し、無色透明でやや粘稠な液体１４２０
Ｊｉｌを得念。ガスクロマトグラフィーの分析結果は、
鶏１０−ジヒドロジシクロペンタジェン７１２％、テト
ラヒドロジシクロベンタジエン〕αマ％、未反応ジシク
ロペンタジェン０５％および不明成分１′１６％の組成
を示した。

実施ｆ／１１１〜１２ 容量ｌｌのガラス製オートクレーブに所定量の触媒およ
び溶媒の一部（２０７）を仕込み、攪拌下に前記参考例
で得られた所定量の３１０−ジヒドロジシクロペンタジ
ェン含有留分および各種のジオレフィン、更に溶媒の残
シを混合物として１圧シリンダーよりゆつ〈シ注入する
。この際、温度を６０℃に保つように加温または冷却を
行ない、各単量体の注入を約１５分間で行なった。更に
、この温度で約２時間重合反応を継続した後、メタノー
ルを加えて触媒を分解し、水洗し喪。重合油ｔグラスフ
ィルターで口遇し、ゲルの生成の有無をチェックした後
、口承を濃縮して炭化水素樹脂を得た。得られた炭化水
素樹、ｆ＃ＩＯ性状は、次の表１に示される。

以下余白 〔評価方法〕 １相溶性： Ｏ：透明、Δ：半透明、×：不透明 （１）三片ポリケミカル製品エバフレンクス４１０（酢
酸ビニル含量１９重量％）ま九は同２１０（同２８重量
％）と炭化水素樹脂とを、轡量宛１８０℃の熱板上で混
合し、これをポリエステルフィルム上に約１闘の厚さに
塗布して、その塗膜の透明性を評価した。

（日天然ゴムのトルエン１０％溶液に１天然ゴムと等量
の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエステルフィル
ム上に約８０μの厚さに塗布して、その塗膜の透明性を
評価した。

（３）　）　？フインクペイント用として市販されてい
る質性ロジン（マレイ／化エステルタイプ；軟化点９４
℃、酸価２４、溶融粘１１　ｌ　５０　ｃｐｓ　）と炭
化水素樹脂と管、等量宛試験管にと夛、１８０℃の油浴
上で溶解、混合し、室温に冷却した混合物ＶＣついて、
その透稠性を評価した。

λ耐熱性： 内＠！４１５■、長さ１８簡の試験管に炭化水素樹脂２
．５９をとり、２００℃の油浴で３時間加熱し、ガード
ナー法により色相を測定した。

＆炭化水素樹脂中のＱＩＯ−ジヒドロジシクロペンタジ
ェン重合単位の割合： 共１合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフィーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。

比１１１１〜４ 実施例１〜１２と同様にして、鶏ｌＯ−ジヒドロジシク
ロペンタジェン含有留分単独重合、イソプレンの単独重
合および凧１０−ジヒドａジシクロペンタジェン含有留
分トジシクロペンタジエンの共重合を行なった。得られ
た炭化水素樹脂の性状は、次の表２に示される。

以下余白 この結果から、島１０−ジヒドロジシクロペンタジェン
単独ではきわめて重合性が低いこ”′と、しかも得られ
る炭化水素樹脂の軟化点が低く、色相および耐熱性もき
わめて悪いことが判る。ま几、これとジシクロペンタジ
ェンとの共重合でもＳ得られる炭化水素樹脂の色相と耐
熱性とがきわめて悪い。

実施例１３ ！！施例Ｉにおいて、所足量の触媒および溶媒の一部（
２，０ｍ）を仕込んだガ蔓ス製オートクレーブに１攪拌
下にＱＩＯ−ジヒドロジシクロペンタジェン含有留分と
溶媒の残りとの混合物を５分間で加え、次いでジオレフ
ィンを１．５時間かけてゆ゛つくシと注入した。この間
温ｇｆ６０℃に保チ、その後更に２５分間攪拌しながら
その温度に保った０次の表Ｊ？示されるように、実施例
１の場合よりも炭化水素樹脂の収量が多く、シかも′炭
化水素樹脂中の鶴１０−ジヒドロジシクロペンタジェン
重合単位の割合も増加し、それの溶融粘度も低くなって
いる。

表　　３ 収量　　　　　６２ｊｌ ジヒドロジシクロペンタジェン単位　　　４１モル％樹
樹脂性 性化点　　　　８８℃ 色相　　７ ｆ！ｇＳ粘ｆ　　　　　　　７５　ｃｐｓ数平均分子量
　　　　４２０ 冥施例１４〜１６、比較例５ 実ＩＭ例１〜１２＆−同様にして、次の表４に示される
組成の０５留分を用いて前記参考例で得られたＱＩＯ−
ジヒドロジシクロペンタジェン含有留分との共１合を行
なつ次。

表　４ ブチ：／＠　　　　　　　Ｆ重１％　１．４−ペンタジ
ェン　　２２東童％ブタジェン　　　　　　　１０　　
　　　シクロペンタジェン　　Ｌ２鎖状。ｔノオＶフイ
、　　１４．６　　　　　　ジシクロペンタジェン　Ｌ
１シク。べ、ケア４，３　　　　　　（重合成分計）　
４ａＯ重胤％インプレン　　　　　１４ １．３−＜：ｙｐシェフ　　　１”　　　　　”４〜Ｃ
ｅｐ重合成分５也０重量％得られた炭化水素樹脂の性状
は、次の表６に示される。

実施例１フ、比ＩＩＲ例６〜７ 実ｊｌ１例３で得られた炭化水素樹脂１００部（重量、
以下同じ）に無水マレイン酸α６部を加え、２００℃で
２時間反応させ、マレイン化炭化水素樹脂（軟化点９９
℃、色相７、酸価２．．０）を得た。

このマレイン化炭化水ｌＡ樹脂１００部に、可塑剤（徳
島精油製品トンシノールＴ８−４１０）１２部、粗粉状
炭酸カルシウム（日東粉化製品寒水砂憂３０）２００部
、微粉状炭酸カルシウム（白石カルシウム製品ホワイト
ンＨ）１１００部、酸化チタン（６原産業製品タイベー
クＡ−２２０）６６部およびガラスビーズ（東芝パロデ
ィー二製品ＧＢ−１５３Ｔ）１００部を加え、２００℃
の油浴上で溶融混合し、トラフインクペイン）を調製し
友、その性状は次の表６に示され、比較のために石油樹
脂系（比蓼例６）ｔたは変性ロジン系（比＊例７）の市
販のトンフィックペイントの性状値を併記し良。

この結果から、本発明に係る！レイン化炭化水嵩ＩｒＷ
ｆＩを用いたトラフインクペイントは、低粘度で作業性
にすぐれているばかりではなく、圧縮強度が高く、充填
剤の沈降性がなく、耐候性も良いといった従来のものに
はみられないすぐれた品質を有していることが判る。

表　６ 墳　目　　　　　　実施例１フ　　比較例６　　比奴例
７軟化点　　（ト）　　　　　　Ｎｏ７１０４　　　　
１０６ｆｓｌｌｉ！ｌ粘度　（ｃｐｓ） ２００℃２３５０　　　　３６００　　　４１００１８
０℃　　　　　　　　　　　４７６０　　　　　　６７
００　　　　　８５００流動度　（鰭）　　　　　　　
　６０　　　　　６０　　　　５７圧縮強度（＆ｙ’ｃ
ｍ　　）　　　　　５５２　　　　　２８５　　　３２
０充填剤沈降性■　　　　なし　　　　　１５　　　　
　なし塗膜白色度　　　　　　　　８９　　　　　８９
　　　　８６促進後白色度　　　　　　　９０　　　　
　８９　　　　　Ｂ３へアークランク　　　　　　　　
　Ａ　　　　　　　　　ＣＢ〔評価方法〕 １軟化点： ＪＩ８に−５６６５の方法による ２、溶融粘度： エミラー粘度型回転粘度計を用い、剪断速度１フロ廓で
２００℃の溶融物について測定＆流動性： ２００℃の溶融物を攪拌し、金属制約（３１鰭径、深さ
２４ｎ）でその一部をすばやくすくいとシ、平滑なアル
ミニウム板上に３０鰭の馬さから流し落し、機上で硬化
した円板状物の長径と短径とを糊足し、その平均値をも
って流動度とした。

Ｌ圧縮強度： ＪＩＳに−５６６５の方法による Δ充填剤沈降性： 非溶融混合物を５０ｍ／のビーカーに充満し、２４０℃
に２時間静置し死後冷却、硬化させ、硬化物の垂直切断
面における充填剤の沈降率を＃１足した。

ａ塗膜白色度： ＪＩＳ　Ｋ−５ｆ３６５の６〜６に記載された方法によ
って試験片を作製し、カラースタジオでＬ％ａ１ｂ値を
それぞれ測定し、これらの値から白色１Ｌ（Ｗ％）を算
出した Ｗ−１００−ｒ（１ｏｏ−Ｌ）”＋８２＋ｂ”）”１促
進後日色度およびヘアークランク：塗膜白色度測定に用
いた試験片を、サンシャインウエザオメーターで１００
時間促進劣化させΔあと、その白色度を測定し、促進後
日色度としたまた、その表面の外観をＩ！察し、ヘアー
クランクの程度を次のように評価し友 Ａ：全く変化なし Ｂ：わずかにヘアークランクが認められるＣ：ヘアーク
ランクが成長し、はっきシと醍められる Ｄ＝ヘアークランクが成長し、パネルに布達している（
完全なりランク） 実施例１８〜１９、比較例８ 実施例３で得られた炭化水素ＩＩＩ脂（実施例１Ｂ）、
実施４／Ｉ＋　１’７で得られたマレモノ什炭化水素番
脂（実施例１９）および市販樹脂（グンドイヤー製品ウ
ィング・タンク・プラス）（比＊ｅｌ１８）ｔ−すれぞ
れ用い、粘着剤を調製して、粘着テープ性能ｔＷＪＩ４
べた。得られた結果は次の表りに示される如くであり、
本発明に係る（マレイン化）炭化水素樹脂を用いたもの
は、市販樹脂よりもタンクと接着力の点ですぐれている
ことが判る。

表　フ 項　目　　　　　　１ｊ！施例１８　実施例ユ９　比Ｉ
ＩＲ例７タンク（Ｂａ１ｌＡ）　　　　　　１６　　　
　　１７　　　　　１２接着力（ｊｉ＋／２５ｍｍ　）
　　　　　３１（１０３３７０２６００凝集力（ｍ／２
　ｈｒ　）　　　　　α１　　　　α１　　　　α１〔
評価方法〕 粘着剤原料樹脂１００部に、市販の８Ｉ８糸ブロック共
重合体であるカリフレックス　ＴＲ−１１０７（シェル
製品）　ｌ　’　Ｏａ、鉱物Ａｈ　（シｘル製品シエル
フレンクス３７１Ｎ）３０部および安定剤（イルガノッ
クス１０１０）３部會加え、ニーダ−で１５０℃、３０
分間の混紳を行ない、粘着剤を調製した。

＆に１この粘着剤をポリエステルフィルム（東し製品ル
ミラー、厚さ２５μ）上にホントメルト塗布機により５
６μの厚さＫｍ布し、ＪＩ８Ｚ−１５２２の方法により
接着力および凝集力を、またダウ法（２０℃）Ｋよりタ
ンクをそれぞれ測定した 実施例２０ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび触媒注入用
ゴム栓付きの容量１４の四ロフラスコに、参考例Ｂで得
られた鶴１０−ジヒドロジシクロベ／タジエン含有留分
ユ４２ｐｔ−仕込み、り素ガス気流中攪拌下に、三フフ
化ホウ素−フエノール錯体贋目を添加し、４０℃にゆつ
くり加熱する。

次いで、後記表８に示される組成の沸点１４０〜２３０
℃のナフサ分解油２０５ｇを２時間かけて滴下し、その
彼温［ｔ−４０〜４５℃に保ちつつ３０分間反応させ、
水酸化ナトリウム水溶液で触媒を分解し、水洗、濃縮し
て、炭化水素樹＃１２６ｇを１４）た。

表　　８ スチレン　　　　　　、３１１％メ、祠、デ、　　　へ
。重置％α−メチルスチレン　　２．３　　　その他の
重合成分　　”１１１％（重合成分計）　　４α２ ビニルトルエン　　　　ｌλ９ 奥ＩＮ例２１ 実施例２０において、鶴１０−ジヒドロジシクａ　ヘｙ
タジエン含有冑分の代υ）Ｃ，ＱＩＯ−ジヒドロジシク
ロペンタジェニルフェニルエーテル（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
　ｏｆ　ｔｈ＠Ｃｈａｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　Ｊａｐａｎ第５０巻第８２０３真、１９フフ記載の
方法によって、シンクロペンタジェンとフェノールとか
ら合成）１０１．９を用いて同様の共重合を行ない、１
２０．９の炭化水素樹脂を得友。

比較例日 実施−２０〜２１で用いられたナフサ分解油２’ＱＯｆ
ｉに三フフ化ホウ素−フエノール錯体２．２ｇを滴下し
、その後４０〜４５℃で２．５時間重合させ、１３５ｇ
の炭化水素樹脂を得た。

実施例２０〜２１および比較例日で得られた炭化水素Ｉ
Ｎ脂の特性は、次の表９　に示される。

表　９ 軟化点　　（イ）　　　　　　　　　１２０　　１１７
［５色相　　　　　　　　　　　　　８日１０溶融粘度
（Ｃｐｅ）　　　　　　　　８５　　　　７０　　　４
２０数平均分子量　　　　　　　　５３０　　　５１０
　　　　Ｂ２０相溶性 天然ゴム　　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　ＯＸ
変性ロジン　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　ＯΔ
代理人 弁理士　青　１）俊　夫 手続補正書（自発） 昭和５６年１１月１３日 特許庁長官　島田春樹　　殿 １事件の表示 昭和５６年特許願第１４０７３８号 λ発明の名称 炭化水素樹脂およびその変性物 ＆補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（５８８）三井石油化学工業株式会社本代理人 住所　東京都港区芝公［１ｋｌｌの２のｌＯロジマン芝
公園６０７号δ補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の楠 （２）第２４勇第４行の「用架」を１用途」に訂正する
。

（３）＄　３０［ＩＥ　１１行ｏ　ｒｉｉＬＪ　ＯＡＫ
　Ｆ）Ｊ　ｔ−挿入する。

手　続　補　正　書（自発） 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４０７３８号 ２発明の名称 炭化水素樹脂およびその変性物 １補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　（５８ｇ）　　三井石油化学工業株式会社４、代
　理　人 住　所　東京都港区芝大門１−２−７　　阿藤ビル５０
１号氏名（６６００）弁理士　吉田俊夫 ５、神正の対象 （１）第１５頁第３行の「そして」の前に、「また、こ
れらのルイス酸とアルコール、エステル、エーテル、ア
ルキルハライドなどとの錯体も好適に使用することがで
きる。」を挿入する。

（２）第１９頁第６〜７行の「好ましくは約２０〜６０
モル％、特に好ましくは約４０〜６０モル％」を、「好
ましくは約３０〜９６モル％、特に好ましくは約４０〜
９５モル％」に訂正する。

（３）第１９頁第１０〜１１行の「好ましくは約８０〜
４０モル襲、特に好ましくは＃１６０〜４０モル％」を
、「好ましくは約７０〜４モル弧、特に好ましくは約６
０〜５モル％」に訂正する〇 （４）＃ｉ２２頁第１行第１行性反応は」の前に、「こ
れらのａ、β−不飽和カルボン酸類の中では、α、ＩＩ
−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、
特にマレイン醗または無水！レイン酸が好ましい。」に
訂正する。

（５）第２２頁第９〜１０行の「約０．１〜】５０程麿
」を、「約α１〜１５０１好オしくは約０，２〜２０、
特に好ましくは約０．５〜１５の範囲」に訂正する。

（６）第２７頁ＪＩＩ２行と第３行との間に、次の文章
を挿入する。

「参考例０ ナフサ分解で得られる０５留分を１５０℃で３時間加熱
し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをジシクロ
ペンタジェンに変換した。次に、蒸留によって軽留分を
除くことによりＮ　Ｏ，留分４．８％、ベンゼン０．５
　％　、ジシクロペンタジェン７７．１％、インプレン
ーシクロペンタジエンコダイＹ　−７，２％、シクロペ
ンタジェンオリ−ｔ！−８，２１４および不明成分２．
２　％からなる組成の粗製ジシクロペンタジェンを得た
・ 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシク田ペンタジ
ェン１００重量部（１７１０９）およびパラジウム系タ
ブレット状水添触媒（東洋シー、ジ−１アイ社製品０３
１−ＩＡ）４重量部を仕込み、反応温度５０℃、水素圧
１０￥１の条件下で、１２時間攪拌しながら水素化反応
を行なった。四遇して触媒を除き、蒸留して９，１０−
ジヒドロジシクロペンタジェン留分９０重量部を得た。

ガスク四マトグ９フィーの分析結果は、ペンタン類１９
．０％、９．１０−ジヒドロジシクロペンタジェン７７
．０％、ジシクロペンタジェン０．１％以下、テトラヒ
ドロジシクロペンタジェン０，８％および不明成分１２
％の組成を示した。」 （７）第３９頁表７中の「比較例７」を「比較例８」に
訂正する。

（８）１４１頁第１０行、第１５行および表９中の１比
較例８」を、それぞれ「比較例９」に訂正する。

（９）第４２頁表９の続きの下に、以下の文章を追加す
る。

「実施例２２〜２４、比較例１０ 実施例１〜１２と同様にして、次の表１０に示される組
成のＯ３留分（ナフサ分解で得られるＣ５留分から、イ
ソプレン、ペンタンおよびシクロペンタジェンを除資し
て得られる１、３−ペンタジェン濃度の高い留分）を用
いて、前記参考例で得られた９、ｌＯ−ジヒドロジシク
ロペンタジェン含有留分との共重合を行なった。

表１０ ブチ　ン類０．１重量膚　　シクロペンタジェン　　　
　　１．２ｍ１％シクロペンテン　　　１２ｈ６ イソプレン　　　　０．２ １．３−ペンタジェン　　４１．９　　　　　　　０４
〜Ｏ，ｍ含有≧号　３０．８ｆｉ≦得られた炭化水素樹
脂の性状は、次の表１１に示される。

実施例２５〜２８、比較例１１〜１２ 実施例１５．２２〜２４および比較例５．１０でそれぞ
れ得られた炭化水素樹脂について、次の表１２に示した
各種のα、β−不飽和不飽和カルオン酸その重鎖水物を
実施例１７と同様にして反応させ、それぞれ相当する炭
化水素樹脂変性物を得た。

得られた炭化水素樹脂変性物を用い、実施例１７と同様
にしてトラフィックペイント用組成物を調製し、その性
状を表１２に示した。

実施例２９ 実施例２２で得られた炭化水素樹脂１００部に無水マレ
イン階２５部およびジ第３ブチルペルオキシド１部を加
え、１８０℃で５時間溶融攪拌した後、減圧下で低沸点
物を除去し、マレイン化炭化水素樹脂１０２部を得た。

得られた！レイン化炭化水素樹脂を用い、実施例１７と
同様にしてトラフィックペイント用組成物を調観し、そ
の性状を表１２に示した。

実施例３０〜３３、比較例１３〜１４ 実施例１５．２２〜２４および比較例５．１０でそれぞ
れ得られた炭化水素１１脂を用い、実施例１８と同様に
して粘着剤を調製し、粘着テープ性能を調べた。得られ
た結果は、次の表１３に示される。

実施例３４〜３８、比較例１５〜１６ 実施例２５〜２９および比較例１１〜１２でそれぞれ得
られた炭什水章樹脂変性物をタッキファイヤ−として用
い、実施例１８と同様にして粘着剤を調製し、粘着テー
プ性能を調べた。得られた結果は、次の表１４に示され
る。

６０第３５百下第７行および下第１行の「トラフィック
ペイント」の後に、それぞれ「用組成物」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基を有
   する涜状炭化水素と９．１０−ジヒドロジシクロペンタ
   ジェンまたはその誘導体とから実質的に々る共重合体で
   あって、前記炭化水素類の重合単位が約２０〜９８モル
   ％、また９、１０−ジヒドロジシクロペンタジェン類の
   重合単位が約８０〜２モル％の範囲内の割合で共重合し
   ている炭化水素樹脂。 λ約６０℃以上の軟化点、約Ｉ　Ｑ　ＯＯＯｃｖｓ以下
   の溶融粘度および約３００−３，０００、の範囲内の分
   子量を有する特許請求の範囲第１項記、載の炭化水素樹
   脂。 ３粘着剤ま九は接着剤のタッキファイヤ−として用いら
   れる特許請求の範囲第１項記載の炭化水素樹脂。 本反応型粘着剤または接着剤として用いられる特許請求
   の範囲第１項記載の炭化水素樹脂。 へ塗料の配合剤として使用される特許請求の範囲第１項
   記載の炭化水素樹脂。 巴トラフインクペイントの配合剤として使用される特許
   請求の範囲第５項記載の炭化水素樹脂。 Ｉ鎖状不飽和炭化水素および／を喪はビニリデン基を有
   する瑠状炭化水素とＱＩＯ−ジヒドロジシクロペンタジ
   ェンまたはその誘導体とから実質的になり、前記炭化水
   素類の重合単位が約２０〜９８モル％、ｔ７ｔＱ１０−
   ジヒドロジシクロペンタジェン類の重合単位が約８０〜
   ２モル％の範卵内の割合にある共重合体にα、β−不飽
   和カルボン＃またはその誘導体あるいは水素を付加させ
   、変性してなる炭化水素樹脂変性物。 ａ約６０℃以上の軟化点、約Ｉ　Ｑ　ＯＯＯｃｎｓ以下
   の溶融粘度および約３００〜へ０００の範囲内の分子量
   を有する共重合体が変性された特許請求の範囲第７項記
   載の炭化水素樹脂変性物。 α無水マレイン酸で共重合体を変性させ工竺許請求の範
   囲第フ璃記載の炭化水素樹脂変性物。 １０粘着剤または接着剤のタンキファイヤーとして用い
   られる特許請求の範囲第フ墳記載の炭化水素樹脂変性物
   。 １１−反応型粘着剤または接着剤として用いられる特許
   請求の範囲第７項記載の炭化水素樹脂変性物。 １＆塗料の配合剤として使用される特許請求の範囲第７
   墳記載の炭化水素樹脂変性物。 ｌａ　　トラフインクペイントの配合剤として使用され
   る特許請求の範囲第１２項記載の炭化水素樹脂変性物。