JPH03223864A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｇ業上の利用分野］ 本発明はｆ−導体素ｒ等の製造に於て用いられるレジス
ト材料に関する。詳しくは露光エネルギー源として４０
０ｎ＋１以下の光源、例えば３６５ｒ＋ｃ＋の１線光、
３００ｎｒ＋以下の遠紫外光１例えば２４８．４ｎｎの
ＫｒＦエキシマレーザ−光等を用いてポジ型のパターン
を形成する際のレジスト材料に関する。

［従来の技術］ 近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工
、中でもフォトリソクラフイに用いられる露光装置の光
源は益々、短波長化し、今ではＫｒＦエキシマレーザ（
２４８，４ｎｏ）光が検討されるまでになってきている
。しかしながらこの波長に適したレジスト材料は未だ適
当なものが見出されていない。

例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光に対してかなり感光性
が高く、光透過率も良いと言われているＭＰ２４００（
シブレイ社製）を用いた場合、ヘースボリマーのノホラ
ソク樹脂自身の露光光に対する大きな表面吸収や感光剤
のナフトキノンジアジド系化合物の光反応性が良くない
為、現像後のパターン形状は非常に悪く使用出来ない。

また、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とする
レジスト材料として２４８．４ｎｌｉ付近の光に対する
透過性か高物より成るレジスト材料が開発されている。

（例えば、特開昭６４−８０９４４号公報；特開平１．
−１５４０４８号公報；特開平１−１５５３３９号公報
等）。

感光性化合物と２４８．４ｎｍ付近で高い光透過性を有
する樹脂より成るパターン形成材料も開発されている。

（例えば、特開平１−１８８８５２号公報；　Ｙ、Ｔａ
ｎ１ら、５ＰＩＥ’ｓ　１９８９　Ｓｙｍｐｏ、、１０
８６−０３等）、第４図を用いて、このレジスト材料に
よるパターン形成方法を示す。半導体基板１上にレジス
ト材料５を回転塗布し、１．０μ口のレジスト材料膜を
得る（第４図（ａ））。なお、基板１上には酸化膜、導
電膜。

絶縁膜が形成されている場合が多い。次に２４８．４ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザ光３でマスク４を介し選択的
に露光する（第４図（ｂ））。そして最後に通常のアル
カリ現像液（０，２４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液）を用いて現像を行うことによりレジス
ト材料５の露光部を溶解除去しパターン５ａを得る（第
４図（Ｃ））。このレジスト材料膜（１μｍ）の露光前
後の紫外線分光曲線を第５図に示す。使用樹脂が１μｍ
厚で７０％であるのに対し、このレジスト材料の露光後
の透過率は４０％と低く、十分な光線色性が得られてい
ないことがわかる。また、パターン形成実験の結果、パ
ターンのアスペクト比は約７０度と十分なパターン形状
は得られていない。更にこのレジスト材料膜基を有する
感光性化合物を含むレジスト材料を使用する場合、−船
釣にその感度は１００〜３００ｎＪ／ａｍ２程度であり
、高出力の割にエネルギー効率が良くないＫｒＦエキシ
マレーザ光（２４８，４ｒ＋ｔ＋）を用いての実用化は
困難な状況にある。また、近年、露光エネルギー量を低
減させる手段として露光により発生した酸を媒体とする
化学増幅型のレジスト材料が提案され［Ｈ，Ｉｔｏら、
Ｐｏｌｙｍ、Ｅｎｇ、Ｓｃｉ、、２３巻、１０１２頁（
１９８３年）コ、これに関して種々の報告がなされてい
る。（例えば、Ｗ、Ｒ，Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄら、５ＰＩ
Ｅ’５１９８９　Ｓｙｍｐｏ、、１０８６−４０　；　
Ｔ、Ｎｅｅｎａｎら、５ＰＩＦ’ｓ　１９８９Ｓ！／Ｉ
！ｌＰＯ，，１０８６−０１）　、　しかしながら、こ
れ等化学増幅型レジスト材料に使用される樹脂は比較的
、芳香環を多く有することに起因して２４８．４ｎｏ付
近の光透過性が不十分であったり、樹脂の耐熱性が乏し
い等の問題がある。

また、感光性化合物に関しては、例えばトリフェニルス
ルホニウムテトラフルオロボレイトのようなオニウム塩
の場合は溶液安定性が乏しくレジスト材料を調製した直
後ではその本来の性能を発揮するが半導体製造ラインに
於て実用化することは困難であると言われているし、２
，６−シニトロベンジルのスルホン酸エステルの場合は
化合物としての安定性は認められるが露光により生成す
る２ニトロ−６−ニトロツベンズアルデヒドが一般に使
われている現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液）に溶解しないため、現像処理後、露光部に
スカムが残存したり、パターン形状が悪くなる等の問題
が生ずる。また、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼンは前記感光性化合物と比べて感度が低いため化学
増幅型レジストの感光性化合物としては適さない。

含むレジスト材料の場合には、感光性化合物の光ればな
らないことから、良好なパターン形状が得られ難く、且
つ露光エネルギー量を多く必要とする。また、化学増幅
型レジスト材料については樹脂の２４８．４ｎｏ付近の
光透過性を改善するか、樹脂の耐熱性を向上させない限
り使用に供し得ないし。

また同時に感光性化合物に関してはより低い露光エネル
ギー量で酸を発生し、且つ溶液安定性があり、しかも生
成物が現像液に溶解するという特性が求められている。

［発明の目的］ 本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、ｉ線
光や、遠紫外光、例えばＫｒＦエキシマレーザ光等によ
る露光後に高い透過性を有し、且つ耐熱性を有する樹脂
と、高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生
し、且つ溶液中で安定で、しかも現状用いられている現
像液に溶解可能な感光性化合物とを含んで成るレジスト
材料を提供することを目的とする。

［発明の構成コ 上記目的を達成するため、本発明は下記の構成より成る
。

「酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカリ可
溶性となる官能基を有する成分と樹脂に耐熱性を付与す
る成分とから構成される耐熱性樹脂と、露光により酸を
発生する下記−数式［Ｉ］又は［＋１］で示される感光
性化合物と、この両者を溶解可能な溶剤とを含んで成る
ことを特徴とするレジスト材料。

［式中、ＲＡ、Ｒ６、Ｒ，３は夫々独立して水素原子、
ハロケン原子、直鎖状２分枝状又は環状のアルキル基、
ハロアルキル基、−ＯＲ，３（但し、Ｒ６は直鎖状又は
分枝状のアルキル基、アルキル置換シリル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル店、ハロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアル
キルオキシカルボニル基を表わす。）、ニトロ基、ニト
リル基、アミド基又は−ＣＯＯＲ８基（但し、Ｒ８は直
鎖状又は分枝状のアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ
８、Ｒ３、Ｒ８は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子
、直鎖状２分枝状又は環状のアルキル基、ハロアルキル
基、−０Ｒ８（但し、Ｒ８は直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表わす。）、ニトロ基又はニトリル基を表わし、
ｎは１〜４の整数を表わす。コ ［式中、Ｒ♂０〜Ｒ６３は夫々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、直鎖状１分枝状又は環状のアルキル基ハロア
ルキル基、−０Ｒ５°（但し、　Ｒ３°は直鎖状又は分
枝状のアルキル基、アルキル置換シリル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基ハロアルキル基
、アルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルキル
オキシカルボニル基を表わす。）、ニトロ基、ニトリル
基、アミド基又は−０００Ｒ６’基（但し、Ｒ６１は直
鎖状又は分枝状のアルキル壜を表わす。）を表わし、Ｒ
、！、’〜Ｒ，Ｉ＋′〕は夫々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、直鎖状２分枝状又は環状のアルキル基、ハロ
アルキル基、−ｏＲｅ２（但し、　Ｒ；’は直鎖状又は
分枝状のアルキル基を表わす。）、ニトロ基又はニトリ
ル基を表わし、Ｘは！ｎ結合、酸素原子、−ＣＨ＝Ｎ−
基、アルキレン基。

互換アルキレン基又はシクロアルキレン基を表わし、口
、ｎ′は夫々独立して１〜４の整数を表わす。

コ」 本発明のレジスト材料は露光エネルギー量を出来るだけ
低減させるため、化学増幅を利用したものである。即ち
、本発明のレジスト材料は露光により酸発生剤から発生
した酸の雰囲気下、加熱により化学変化を受けてアルカ
リ可溶性となる官能基を有する成分と、樹脂に耐熱性を
付与する成分即ち加熱に対し樹脂全体が軟化することを
抑止する機能を有する成分とから構成される耐熱性樹脂
（以下、「本発明に係る樹脂」と略記する。）とＦｉ規
な感光性化合物とを併せ用いる点に特徴を有す乙荘現な
レジスト材料である。本発明に係る酸雰囲気下、加熱に
よりアルカリ可溶性となる官能基を有する成分（以下、
「特定の官能基を有する成分Ｊと略記する。）としては
例えば酸で脱離する保護基を有するＰ−ヒドロキシスチ
レン誘導体やＰ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導
体等のモノマーが挙げられる。具体例としては例えばｐ
−メトキシスチレン、Ｐ−イソプロポキシスチレン、　
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−メトキシメトキ
シスチレン、Ｐ−イソプロポキシメトキシスチレン、Ｐ
−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、Ｐ−テトラヒ
ドロフラニルオキシスチレン、Ｐ−トリメチルシリルオ
キシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン、Ｐ−イソプロポキシカルボニルオキシスチ
レン、或はこれ等Ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体と同様
の保護基を有するＰ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
誘導体等が挙げられるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。また、樹脂に耐熱性を付与する成分としては
この成分の使用により樹脂全体が１００℃以上の加熱、
より好ましくは１４０℃以上の加熱でも軟化することを
抑止出来るものてあればいずれにても良いが、例えばＰ
−ヒドロキシスチレン、Ｐ−クロルスチレン、スチレン
、α−メチルスチレン、フマロニトリル、マレイン酸モ
ノイソプロピル、マレイン酸モノしｅｒｔ−ブチル、マ
レイン酸ジしｃｒｔ−ブチル、マレイン酸モノシクロヘ
キシル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−置換フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−ブチルマレイミド等のモノマーがより一般的なも
のとして挙げられる。

本発明に係る樹脂は例えば下記一般式［［Ｉ［］又は［
ＩＶ］であられすことが出来る。

［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔブ
チル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ト
リメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルホニル基又
はイソプロボキシカルホニル基を表わし、Ｒ２は水素原
子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は水素原
子、Ｐ−ヒドロキシフェニル基、Ｐ−クロルフェニル基
、フェニル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ７（但し、Ｒ７
は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキル基、又は
水素原子を表わす。

）を表わし　ｐＡ及びＲ６は夫々独立して水素原子、メ
チル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ５は水素原子、シ
アノ基又は−ＣＯＯＲ８（但し、Ｒ８は炭素数３〜１０
の分岐状又は環状のアルキル基、又は水素原子を表わす
。）を表わし、Ｒ９は水素原子又は−ＣＯＯＲＩＯ（但
し、ＲＩＯは炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキ
ル基、又は水素原子を表わす。）を表わし、ｋ及び１は
夫々独立して自然数を表わす。コ［式中、Ｘは酸素原子
又は：＝Ｎ−（ＣＩ（２）ｑ−Ｒ”　（但し、Ｒ１１は
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
又は置換基を有していても良いフェニル基を表わし、９
はＯ又は自然数を表わす、）を表わし、１′及びＰは夫
々独立して０又は自然数を表わし、　Ｒ’＋　Ｒ”＋　
Ｒ３１Ｒ”ＨＲ５ｒ　Ｒ６ｇ　Ｒ９及びｋは前記と間し
６］ これら一般式［ｍコ又は［■］で表わされる化合物は１
本発明に係る樹脂の代表的なものであるが１本発明に係
る樹脂は勿論これらの化合物番こ限定されるものではな
い。

本発明に係る樹脂の具体例としては例えＧｆ、Ｐ−イソ
プロポキシスチレンとα−メチルスチレン共重合体、ρ
−テトラヒドロピラニルオキシスチレンとＰ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
とＰ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンとマレイン酸モノシク
ロへキシルエステル共重合体、ρ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレンとα−メチルスチレン共重合
体−Ｐｔｅｒｔ、−ブトキシスチレンとフマロニトリル
共重合体、Ｐ−メトキシメトキシスチレンとＰ−クロル
スチレン共重合体、Ｐ−メトキシメトキシスチレンとマ
レイン酸モノシクロヘキシルエステル及び無水マレイン
酸との共重合体、Ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチ
レンとＮ−メチルマレイミド共重合体、ｐ−ｔ、ｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンとＰ−ヒドロキシ
スチレン及び無水マレイン酸との共重合体、Ｐ−テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレンとＰ−ヒドロキシスチレ
ン及びフマロニトリルとの共重合体、ｐ−ｔ、ｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレンとＰ−ヒドロキシス
チレン及びＮ−ブチルマレイミドとの共重合体、Ｐ−テ
トラヒドロピラニルオキシスチレンとρ−ヒドロキシス
チレン及びＮ−フェニルマレイミドとの共重合体等が挙
げられるが、これ等に限定されるものではない。

本発明に係る樹脂は、上記特定の官能基を有する成分（
モノマー）１種又は２種以上と樹脂に耐熱性を付与する
成分（モノマー）１種又は２種以上とを共重合体製造法
の常法に従って共重合させることにより容易に得ること
ができる。即ち、上記特定の官能基を有する成分（モノ
マー）１種又は２種以上と樹脂に耐熱性を付与する成分
（モノマー）１種又は２種以上とを例えばベンゼン、ト
ルエン等の有機溶媒中、ラジカル重合開始剤［例えばア
ゾビスイソブチロニトリル　２，２′−アゾビス（２，
４−シメチルワレロニトリル）、２，２′−アゾビス（
２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤
や過酸化ヘンジイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系
重合開始剤等］の存在下、窒素気流中５０〜１００℃で
１〜１０時間重合反応させればよく、反応後は高分子化
合物取得法の常法に従って後処理を行ないこれを屯離す
ればよい。

本発明に係る樹脂は、また、市販のポリ（Ｐ−ビニルフ
ェノール）のような重合体に前記特定の官能基を化学反
応により適宜導入する方法によっても容易に得ることが
できることは言うまでもない。

本発明に係る樹脂の重量平均分子量（訂）は通常１　、
０００〜４０，０００程度、好ましくは３　、０００〜
２０　、０００程度である。

本発明で用いられる一般式［■コて示される感光性化合
物に於て、Ｒ占、　Ｒｇ、　ＲＪで示されるハロケン於
］子及びハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭
素、弗素、沃素か挙げられ、直鎖状１分校状又は環状の
アルキル基のアルキル基、ハロアルキル基のアルキル基
、Ｒｇて示される直鎖状又は分枝状のアルキル基のアル
キル基、同じ＜Ｒ６で示されるアルキル置換シリル基の
アルキル基、同ハロアルキル基のアルキル基、同アルコ
キシアルキル基のアルキル基及びアルコキシ基のアルキ
ル基５同直鎖状又は分枝状のアルキルオキシ力ルホニル
基のアルキル基及びＲ８で示される直鎖状又は分枝状の
アルキル基のアルキル基としては、例えばメチル基７エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基等炭素数１〜１０のアルキル基
が挙げられる。また、Ｒ８゜ＲＢ＋　Ｒ３で示されるハ
ロゲン原子及びハロアルキル基のハロケンとしては塩素
、臭素、弗素、沃素が挙げられ、直鎖状９分枝状又は環
状のアルキル基のアルキル基、ハロアルキル基のアルキ
ル基及びＲ３で示される直鎖状又は分枝状のアルキル基
のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基。

オクチル基、デシル基等炭素数１〜１０のアルキルＪλ
か挙げら九る。

本発明で用いられる一数式Ｅ汀コて示さ九る感光性化合
物に於て、ＲＪｏ、　Ｒ６’、　Ｒ♂ｚ、　Ｈ♂３て示
さするハロケン原子及びハロアルキル基のハロゲンとし
ては、塩素、臭素、弗素、沃素が挙げられ、直に！仏４
分枝状又は環状のアルキル基のアルキル基。

ハロアルキル基のアルキル基、Ｒ，→Ｏで示される直鎖
状又は分枝状のアルキル基のアルキル基−同じくト９て
示されるアルキル置換シリル基のアルキル基、同ハロア
ルキル基のアルキル基、同アルコキシアルキル基のアル
キル基及びアルコキシ基のアルキル基、同直鎖状又は分
枝状のアルキルオキシ力ルホニル基のアルキル基及びＲ
，Ｅ＋で示される直鎖状叉は分枝状のアルキル基のアル
キル基としては１例えはメチル基、エチル基、プロピル
基。

ブ・モル躊、アミル基、ヘキシル基、オクチル基。

テシルＪλ等炭−６；数１〜１０のアルキル基が挙げら
れる。また、Ｒ，臂、Ｒ占５＋　Ｒ’：１６１　ＲＲ７
，ＲＲ８，ＲＲ９で示されるハロケン原子及びハロアル
キル基のハロケンとしでは塩素、臭素、弗素、沃素か挙
げられ、直鎖状２分枝状又は環状のアルキル基のアルキ
ル基、ハロアルキル基のアルキル基及びＲＲ２で示され
る直鎖状又は分枝状のアルキル基のアルキル基としては
１例えばメチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基。

デシル基等炭素数１〜１０のアルキル基か挙げられる。

Ｘで示されるアルキレン基及び置換アルキレン基のアル
キレン基としては、例えはメチレン基。

エチレン基、プロピしン基、ブチレン基、ベンチレン基
、ヘキシレン基２オクチレン基、デシル基等炭素数１〜
］Ｏのアルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基と
しては、例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロ
テシレン基等炭素数３〜１０のシクロアルキレン基が挙
げら九、置換アルキレン基の置換基としては、例えば塩
素。

臭素、弗素、沃素等のハロゲン原子、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基２ヘキシル
基、オクチル基、テシルＪｆ５等戻素数１〜１０のアル
キル基等が挙げられる。

本発明者らは露光により酸を発生する感光性化合物につ
いて鋭意研究の途上、ベンゼンスルホン酸エステルのス
ルホニル基のオルト位に電子吸引基であるニトロ基を導
入すると、露光によりニトロ基の効果でスルホニル基が
励起されてスルホン酸エステルが解離しやすくなり、レ
ジスト膜に存在する水の影響で低露光量でニトロベンゼ
ンスルホン酸が効率良く生成することを見出し、本発明
を完成するに至った。

本発明で用いられる溶剤としては、樹脂と感光性化合物
の両者を溶解可能なものであれば何れにても良いが、通
常は３６５ｎｍ及び２４８．４ｎｍ付近に吸収を有しな
いものがより好ましく用いられる。より具体的にはエチ
ルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル
、乳酸メチル、ジオキサン又はエチレングリコールモノ
イソプロビルエーテル等が挙げられるが勿論これ等に限
定されるものではない。

本発明に係る樹脂は３００ｒ＋＋；＋以上の波長領域で
光の吸収がなく、３６５ｎｎのｉ線光には極めて高い光
透過性を有している。また、酸発生剤についても１線光
でも酸が発生する事が確認されており、化学増幅作用が
利用出来る。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅
方法を利用して低露光量のＫｒＦエキシマレーザ光（２
４８，４ｎｏ）やｉ線光（３６５ｎｍ）を用いてパター
ン形成可能なレジスト材料である。

［作用コ 本発明の作用について説明すると、先ず、ＫｒＦエキシ
マレーザ光、１線光等で露光された部位は例えば下記（
Ａ）又は（Ｂ）で示される光反応に従って酸が発生する
。

露光工程に続いて加熱処理すると下記（Ｃ）の反応式に
従って樹脂の官能基が酸により化学変化を受け、アルカ
リ可溶性となり、現像の際、現像液に溶出してくる。

他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化
学変化は起らす、アルカリ可溶性基の発現はない。また
、６！脂自身の酊熱性が高い為、加熱処理時、樹脂の軟
化は認めら乳ない。このように本発明のレジスト材料を
用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部
との間でアルカリｌｌ＆に対して大きな溶解度差を生し
、しかも、未露光部の樹脂が加熱処理時、軟化しないの
でその結果、良好なコントラストを有したポジ型のパタ
ーンが形成される。また、前記反応式（Ｃ）で示される
ように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は
必要な酸を発生させるだけでよく。

露光エネルギー量の低減が可能となる。

［実施例コ 以下に実施例、参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれ等により何ら制約を受けるもので
はない。

参考例　１゜ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８８ｇ及びフマロニト
リル３９ｇを２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ン酸メチル）の存在下、トルエン溶媒中、窒素気流下、
９０℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメタ
ノール中に注入して晶析させ、析出品を液収、乾燥して
ρ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンーフマロニトリル共重
合体（■約１０，０００） １２０ｇを得た。

実施例　１゜ 下記の組成から成るレジス ｐ−ｊｅｒｔ−ブトキシスチレン− フマロニトリル共重合体 （参考例１で得られた化合物） ト材料を調製した。

ジエチレングリコールジメチルエーテル１５．０ｇ第１
図を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成方
法を説明する。半導体等の基板１上に上記レジスト材料
２を回転塗布し、９０℃、９０秒間ホントプレートでソ
フトベーク後、１．０μｍの膜厚のレジスト材料膜を得
た（第１図（ａ））。次に２４８．４ｎｎのＫｒＦ−エ
キシマレーザ光３をマスク４を介して選択的に露光した
（第１図（ｂ））。そして１３０℃、９０秒間ホットプ
レートでベーク後、アルカリ現像液（２，３８％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間現
像することにより、レジスト材料２の露光部のみを溶解
除去し、ポジ型パターン２ａを得た（第１図（Ｃ））。

このレジスト材料膜（１μｍ）の露光前後の紫外線分光
曲線を第２図に示す。露光前後の透過率はほとんど変化
せず、露光後も約６５％と高い透過性を示している。ま
た、この時のポジ型パターンのアスペクト比は約８７度
の灯影状の０．３μｍラインアンドスペースパターンで
あった。更にこのレジスト材料膜（１μｍ）のγ特性を
第３図に示す。この材料は最小露光量的２１ｍＪ／ａｎ
２という高感度であった。

実施例　２゜ 実施例１に於て樹脂を下記に示すスチレン系樹脂に変更
し、それ以外は実施例１と同様にしてレジスト材料を調
製し、実施例１と同様の実験を行った。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン− Ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（本釣１３，０００）
その結果、実施例１と同様の良好な結果が得られた。こ
のレジスト材料を用いて得たポジ型ノくターンは約１．
８ｍＪ／ａｍ２の露光エネルギー量でパターン形成が可
能であった。

実施例　３゜ 実施例１に於て感光性化合物を下記に示す化合物に変更
し、それ以外は実施例１と同様にしてレジスト材料を！
Ｉｌ製し、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、実施例１と同様の良好な結果が得られた。こ
のレジスト材料を用いて得たポジ型パターンは約１５０
Ｊ／ｃｍこの露光エネルギー量でパターン形成が可能で
あった。

実施例　４゜ 実施例２に於て感光性化合物を下記に示す化合物に変更
し、それ以外は実施例２と同様にしてレジスト材料を調
製し、実施例２と同様の実験を行つた。

その結果、実施例２と同様の良好な結果が得られた。こ
のレジスト材料を用いて得たポジ型パターンは約１２ｍ
Ｊ／ｃｍ２の露光エネルギー量でパターン形成が可能で
あった。

実施例　５゜ Ｐ−メトキシメトキシスチレン− マレイン酸系共重合体（Ｍ−約１５，０００）（ｋ／１
／ｐ＝２／１／１） ６．０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル１５．０ｇ 上記の組成でｔＭ製されたレジスト材料を用いて実施例
１と同様の実験を行った。

その結果、価値を有するもやである。

尚、本レジスト材料はｉ線光や遠紫外光、ＫｒＦエキシ
マレーザ光で特に効果を発揮するが、電子線やＸ線でも
充分使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例１で得られた結果を示し、第１
図は本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法の
工程断面図、第２図は本発明のレジスト材料の紫外線分
光曲線図（但し、実線は露光前、破線は露光！’＊）　
、第３図は本発明のレジスト材料のγ特性図を夫々示す
。また第４図は従来のレジスト材料を用いたパターン形
成方法の工程断面図、第５図は従来のレジスト材料の紫
外線分光曲線図（但し、実線は露光前、破線は露光後）
、第６図は従来のレジスト材料のγ特性図である。 １・・・基板、２・・・本発明のレジスト材料膜、３・
・・ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、５・・
・従来のレジスト材料膜、２ａ・・・樹脂パターン。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカ
   リ可溶性となる官能基を有する成分と樹脂に耐熱性を付
   与する成分とから構成される耐熱性樹脂と、露光により
   酸を発生する下記一般式［ I ］又は［II］で示される
   感光性化合物と、この両者を溶解可能な溶剤とを含んで
   成ることを特徴とするレジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ I ］ ［式中、Ｒ＿０＾１、Ｒ＿０＾２、Ｒ＿０＾３は夫々独
   立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環
   状のアルキル基、ハロアルキル基、−ＯＲ＿０＾７（但
   し、Ｒ＿０＾７は直鎖状又は分枝状のアルキル基、アル
   キル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
   ドロフラニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル
   基、直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基を
   表わす。）、ニトロ基、ニトリル基、アミド基又は−Ｃ
   ＯＯＲ＿０＾８基（但し、Ｒ＿０＾８は直鎖状又は分枝
   状のアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ＿０＾４、Ｒ
   ＿０＾５、Ｒ＿０＾６は夫々独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、ハロア
   ルキル基、−ＯＲ＿０＾９（但し、Ｒ＿０＾９は直鎖状
   又は分枝状のアルキル基を表わす。）、ニトロ基又はニ
   トリル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒ＿０＾１＾０〜Ｒ＿０＾１＾３は夫々独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状の
   アルキル基、ハロアルキル基、−ＯＲ＿０＾２＾０（但
   し、Ｒ＿０＾２＾０は直鎖状又は分枝状のアルキル基、
   アルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テト
   ラヒドロフラニル基、ハロアルキル基、アルコキシアル
   キル基、直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル
   基を表わす。）、ニトロ基、ニトリル基、アミド基又は
   −ＣＯＯＲ＿０＾２＾１基（但し、Ｒ＿０＾２＾１は直
   鎖状又は分枝状のアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ
   ＿０＾１＾４〜Ｒ＿０＾１＾９は夫々独立して水素原子
   、ハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基
   、ハロアルキル基、−ＯＲ＿０＾２＾２（但し、Ｒ＿０
   ＾２＾２は直鎖状又は分枝状のアルキル基を表わす。）
   、ニトロ基又はニトリル基を表わし、Ｘは単結合、酸素
   原子、−ＣＨ＝Ｎ−基、アルキレン基、置換アルキレン
   基又はシクロアルキレン基を表わし、ｍ、ｎ’は夫々独
   立して１〜４の整数を表わす。
2. （２）酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカ
   リ可溶性となる官能基を有する成分と樹脂に耐熱性を付
   与する成分とから構成される耐熱性樹脂が下記一般式［
   III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［式中、Ｒ＾１はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
   −ブチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル
   基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
   、トリメチルシリル基−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
   基又はイソプロポキシカルボニル基を表わし、Ｒ＾２は
   水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、　Ｒ＾
   ３は水素原子、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−クロル
   フェニル基、フェニル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ＾７
   （但し、Ｒ＾７は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のア
   ルキル基、又は水素原子を表わす。 ）を表わし、Ｒ＾４及びＲ＾６は夫々独立して水素原子
   、メチル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＾５は水素原
   子、シアノ基又は−ＣＯＯＲ＾８（但し、Ｒ＾８は炭素
   数３〜１０の分岐状又は環状のアルキル基、又は水素原
   子を表わす。）を表わし、Ｒ＾９は水素原子又は−ＣＯ
   ＯＲ＾１＾０（但し、Ｒ＾１＾０は炭素数３〜１０の分
   岐状又は環状のアルキル基、又は水素原子を表わす。）
   を表わし、ｋ及びｌは夫々独立して自然数を表わす。］
   で示される樹脂である請求項（１）に記載のレジスト材
   料。
3. （３）酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカ
   リ可溶性となる官能基を有する成分と樹脂に耐熱性を付
   与する成分とから構成される耐熱性樹脂が下記一般式［
   IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ ［式中、Ｘは酸素原子又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（但し、 Ｒ＾１＾１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
   のアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基
   を表わし、ｑは０又は自然数を表わす。）を表わし、ｌ
   ’及びｐは夫々独立して０又は自然数を表わし、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾９及
   びｋは前記と同じ。］で示される樹脂である請求項（１
   ）に記載のレジスト材料。