JPH07199467A - 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびパターン形成方法Info
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- JPH07199467A JPH07199467A JP5334643A JP33464393A JPH07199467A JP H07199467 A JPH07199467 A JP H07199467A JP 5334643 A JP5334643 A JP 5334643A JP 33464393 A JP33464393 A JP 33464393A JP H07199467 A JPH07199467 A JP H07199467A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記（Ｉ）式に示す高分子化合物と、放射線
に感応すると酸を発生する化合物、およびそれらを溶解
可能な溶剤からなる感光性樹脂組成物。および当該感光
性樹脂組成物の薄膜を基板上に形成し、波長が２２０ｎ
ｍ以下の光を露光光とすることで微細パターンを得るこ
とを特徴とするパターン形成方法。 ［上式において、ｎは５ないし１０００の正の整数、Ｒ
１，Ｒ２およびＲ３は夫々独立して水素原子またはメチ
ル基、Ｒ４はトリシクロデカニル基等、Ｒ５はテトラヒ
ドロピラニル基等、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．１〜０．
９、ｙは０．１〜０．７、ｚは０．０１〜０．７を表
す。］ 【効果】 波長が２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高透
明性を有し、高感度で形状の良い微細パターンを形成す
ることから、遠紫外線、例えばＡｒＦエキシマレーザ
（１９３．３ｎｍ）露光用化学増幅型レジストとして有
用である。
に感応すると酸を発生する化合物、およびそれらを溶解
可能な溶剤からなる感光性樹脂組成物。および当該感光
性樹脂組成物の薄膜を基板上に形成し、波長が２２０ｎ
ｍ以下の光を露光光とすることで微細パターンを得るこ
とを特徴とするパターン形成方法。 ［上式において、ｎは５ないし１０００の正の整数、Ｒ
１，Ｒ２およびＲ３は夫々独立して水素原子またはメチ
ル基、Ｒ４はトリシクロデカニル基等、Ｒ５はテトラヒ
ドロピラニル基等、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．１〜０．
９、ｙは０．１〜０．７、ｚは０．０１〜０．７を表
す。］ 【効果】 波長が２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高透
明性を有し、高感度で形状の良い微細パターンを形成す
ることから、遠紫外線、例えばＡｒＦエキシマレーザ
（１９３．３ｎｍ）露光用化学増幅型レジストとして有
用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規を感光性樹脂組成
物およびそれを用いたパターン形成方法に関するもので
あり、さらに詳しくは波長が２２０ｎｍ以下の遠紫外線
を露光光とする場合に好適なものである。
物およびそれを用いたパターン形成方法に関するもので
あり、さらに詳しくは波長が２２０ｎｍ以下の遠紫外線
を露光光とする場合に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオー
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要
求が高まっている。このため、微細パターン形成方法で
あるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます
厳しくなっている。
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要
求が高まっている。このため、微細パターン形成方法で
あるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます
厳しくなっている。
【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の
短波長化が知られている。このことは、光学系の解像度
（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセスファクター）で説明することができる。こ
の式からより高解像度を達成する、すなわちＲの値を小
さくするためには、露光光の波長λを短くすれば良いこ
とがわかる。
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の
短波長化が知られている。このことは、光学系の解像度
（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセスファクター）で説明することができる。こ
の式からより高解像度を達成する、すなわちＲの値を小
さくするためには、露光光の波長λを短くすれば良いこ
とがわかる。
【０００４】たとえば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲ
ＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）
の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（波長＝３６５
ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６Ｍビット
（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロセ
スには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザ（波長＝２
４８ｎｍ）が露光光源として採用される可能性が高いと
いわれている。さらに、１Ｇビット（加工寸法が０．２
μｍ以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的と
して、より短波長の光源が検討されており、エキシマレ
ーザ（ＫｒＣｌ：２２２ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ
2 ：１５７ｎｍ）、電子ビーム、Ｘ線、などの利用が有
効であると考えられている（上野 巧、岩柳隆夫、野々
垣三郎、伊藤 洋、Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｓｏｎ共
著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微
細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
ＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）
の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（波長＝３６５
ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６Ｍビット
（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロセ
スには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザ（波長＝２
４８ｎｍ）が露光光源として採用される可能性が高いと
いわれている。さらに、１Ｇビット（加工寸法が０．２
μｍ以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的と
して、より短波長の光源が検討されており、エキシマレ
ーザ（ＫｒＣｌ：２２２ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ
2 ：１５７ｎｍ）、電子ビーム、Ｘ線、などの利用が有
効であると考えられている（上野 巧、岩柳隆夫、野々
垣三郎、伊藤 洋、Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｓｏｎ共
著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微
細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】しかし、量産プロセスの目標とする歩留ま
り、すなわち露光工程にかける時間、および新規光源を
生産現場に採用した場合に経済効率、といった両面を鑑
みると、一括露光可能で、かつ従来技術の蓄積が豊富な
フォトリソグラフィーが有望視されている。このため現
在では、ＫｒＦエキシマレーザより短波長である光、す
なわち２２０ｎｍ以下の短波長光源を用いたフォトリソ
グラフィー技術の開発が早急に必要とされており、その
技術が将来の電子デバイス製造プロセスに与える影響は
非常に大きいと予想されている。
り、すなわち露光工程にかける時間、および新規光源を
生産現場に採用した場合に経済効率、といった両面を鑑
みると、一括露光可能で、かつ従来技術の蓄積が豊富な
フォトリソグラフィーが有望視されている。このため現
在では、ＫｒＦエキシマレーザより短波長である光、す
なわち２２０ｎｍ以下の短波長光源を用いたフォトリソ
グラフィー技術の開発が早急に必要とされており、その
技術が将来の電子デバイス製造プロセスに与える影響は
非常に大きいと予想されている。
【０００６】ところでエキシマレーザは、レーザ発振の
原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高
価であるなど、光源として解決されるべき問題点を多い
ことから、これを電子デバイスの量産プロセスにおける
光源とする場合には、レーザのコストパフォーマンスの
向上を実現する必要がある。このため、微細加工に用い
られるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対応する
高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高
価であるなど、光源として解決されるべき問題点を多い
ことから、これを電子デバイスの量産プロセスにおける
光源とする場合には、レーザのコストパフォーマンスの
向上を実現する必要がある。このため、微細加工に用い
られるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対応する
高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００７】レジストの高感度化の方法として、感光剤
である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが良く
知られており、たとえば代表的な例としては、平２−２
７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキ
サフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔブトキシ
カルボニルオキシ−ｃｏ−α−メチルスチレン）の組み
合わせからなるレジストが記載されている。化学増幅型
レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストとして
詳細に検討されている［例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．
グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ・シンポジウム・シリーズ ２４２巻、１１頁〜２
３頁（１９８４年）］。化学増幅型レジストの特徴は、
含有成分である、光照射により酸を発生させる物質であ
る光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処
理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジ
スト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍
にも増幅させることである。このようにして光反応効率
（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比
べて飛躍的な高感度化を達成している。
である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが良く
知られており、たとえば代表的な例としては、平２−２
７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキ
サフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔブトキシ
カルボニルオキシ−ｃｏ−α−メチルスチレン）の組み
合わせからなるレジストが記載されている。化学増幅型
レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストとして
詳細に検討されている［例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．
グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ・シンポジウム・シリーズ ２４２巻、１１頁〜２
３頁（１９８４年）］。化学増幅型レジストの特徴は、
含有成分である、光照射により酸を発生させる物質であ
る光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処
理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジ
スト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍
にも増幅させることである。このようにして光反応効率
（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比
べて飛躍的な高感度化を達成している。
【０００８】現在では開発されるレジストの大半が化学
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在広く用い
られている単層用化学増幅型レジストを使用し、パター
ン微細化のため２２０ｎｍより短波長の露光光、たとえ
ばＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用すると、
レジストによる露光光の吸収が極めて強くなることが一
般的である。例えば市販されているレジストを用いる
と、レジストの露光光入射側の表面近傍で大部分の光が
吸収されてしまい、基板に近い部位には光がほとんど到
達しないためパターンが解像し得ないということが知ら
れている［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリソグラフ
ィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学会関
係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９８
９）．］。このため、ＫｒＦの次世代の光源と予想され
るＡｒＦエキシマレーザを光源とするリソグラフィーに
おいては、現行のレジストが全くパターンを解像しな
い、という事実は周知である。
られている単層用化学増幅型レジストを使用し、パター
ン微細化のため２２０ｎｍより短波長の露光光、たとえ
ばＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用すると、
レジストによる露光光の吸収が極めて強くなることが一
般的である。例えば市販されているレジストを用いる
と、レジストの露光光入射側の表面近傍で大部分の光が
吸収されてしまい、基板に近い部位には光がほとんど到
達しないためパターンが解像し得ないということが知ら
れている［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリソグラフ
ィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学会関
係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９８
９）．］。このため、ＫｒＦの次世代の光源と予想され
るＡｒＦエキシマレーザを光源とするリソグラフィーに
おいては、現行のレジストが全くパターンを解像しな
い、という事実は周知である。
【００１０】現行のｉ線用レジストのほとんどに使用さ
れている高分子化合物のノボラック樹脂、あるいは現在
ＫｒＦエキシマレーザ露光用化学増幅型レジストのベー
ス高分子として多用されているポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）はいずれもその分子構造中に芳香環を持つ。これ
は半導体製造工程におけるパターン形成後のプロセスで
あるドライエッチング工程にレジストが充分耐性を示す
ためには、樹脂の分子構造中に強固な結合である不飽和
結合を多く含む必要があるからである。芳香環はその目
的を満たす構造としての役割を果たしている。現在検討
されているＫｒＦ用レジストに多用されているポリ（ｐ
−ビニルフェノール）は、ＫｒＦエキシマレーザ（２４
８ｎｍ）に対しては透明（膜厚が１μｍのとき透過率は
約７０％）であるが、その構造中の芳香環のため、さら
に短波長領域では強い吸収をもつ。このため短波長、詳
しく言えば２２０ｎｍ以下の波長の光を露光光としたリ
ソグラフィー用のレジストには利用できない。
れている高分子化合物のノボラック樹脂、あるいは現在
ＫｒＦエキシマレーザ露光用化学増幅型レジストのベー
ス高分子として多用されているポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）はいずれもその分子構造中に芳香環を持つ。これ
は半導体製造工程におけるパターン形成後のプロセスで
あるドライエッチング工程にレジストが充分耐性を示す
ためには、樹脂の分子構造中に強固な結合である不飽和
結合を多く含む必要があるからである。芳香環はその目
的を満たす構造としての役割を果たしている。現在検討
されているＫｒＦ用レジストに多用されているポリ（ｐ
−ビニルフェノール）は、ＫｒＦエキシマレーザ（２４
８ｎｍ）に対しては透明（膜厚が１μｍのとき透過率は
約７０％）であるが、その構造中の芳香環のため、さら
に短波長領域では強い吸収をもつ。このため短波長、詳
しく言えば２２０ｎｍ以下の波長の光を露光光としたリ
ソグラフィー用のレジストには利用できない。
【００１１】２２０ｎｍ以下の波長領域で透明である樹
脂としては、芳香環を持たないメタクリル系の樹脂、ポ
リ（メチルメタクリレート）（以後ＰＭＭＡと記す）な
どが良く知られており、たとえば膜厚が０．１５μｍの
ＰＭＭＡ薄膜を用いたＡｒＦエキシマレーザによる縮小
投影露光の結果、０．１３μｍの解像度が得られた実験
結果が知られている［Ｍ．ロスチャイルド（Ｍ．Ｒｏｔ
ｈｓｃｈｉｌｄ）ら、ジャーナル・オブ・バキューム・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｃｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ６巻、１頁（１９８８年）］。
脂としては、芳香環を持たないメタクリル系の樹脂、ポ
リ（メチルメタクリレート）（以後ＰＭＭＡと記す）な
どが良く知られており、たとえば膜厚が０．１５μｍの
ＰＭＭＡ薄膜を用いたＡｒＦエキシマレーザによる縮小
投影露光の結果、０．１３μｍの解像度が得られた実験
結果が知られている［Ｍ．ロスチャイルド（Ｍ．Ｒｏｔ
ｈｓｃｈｉｌｄ）ら、ジャーナル・オブ・バキューム・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｃｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ６巻、１頁（１９８８年）］。
【００１２】したがって、例えば芳香環をその樹脂構造
より取り除くことで２２０ｎｍ以下の光に透明性を示す
高分子化合物となり得るが、さきにのべたドライエッチ
ング工程に耐え得る性状は得られない。したがって、電
子素子の製造工程に用いるレジストとして、充分なドラ
イエッチング耐性を持たないＰＭＭＡを利用することは
できない。この問題を解決する試みとして、脂環アルキ
ル基を含有する高分子化合物を用いたレジストが報告さ
れている。
より取り除くことで２２０ｎｍ以下の光に透明性を示す
高分子化合物となり得るが、さきにのべたドライエッチ
ング工程に耐え得る性状は得られない。したがって、電
子素子の製造工程に用いるレジストとして、充分なドラ
イエッチング耐性を持たないＰＭＭＡを利用することは
できない。この問題を解決する試みとして、脂環アルキ
ル基を含有する高分子化合物を用いたレジストが報告さ
れている。
【００１３】たとえば１９３ｎｍに対し透明性を持ち、
なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物とし
て、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単
位を持つ共重合体［武智ら、ジャーナルオブ・フォトポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻 （３
号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）、および平５
−２６５２１２号公開特許公報］、あるいは、ポリ（ノ
ルボニルメタクリレート）とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレート）の共重合体［Ｍ．エンドーら、プロシー
ディングス・オブ・アイ・イー・ディー・エム（Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＤＭ）、ＣＡ１４−１
８、サン・フランシスコ（１９９２）］が提案されてい
る。
なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物とし
て、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単
位を持つ共重合体［武智ら、ジャーナルオブ・フォトポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻 （３
号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）、および平５
−２６５２１２号公開特許公報］、あるいは、ポリ（ノ
ルボニルメタクリレート）とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレート）の共重合体［Ｍ．エンドーら、プロシー
ディングス・オブ・アイ・イー・ディー・エム（Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＤＭ）、ＣＡ１４−１
８、サン・フランシスコ（１９９２）］が提案されてい
る。
【００１４】しかしこれら脂環アルキル基を持つメタク
リル、あるいはアクリル系高分子化合物においては、高
分子化合物中の脂環基、さらには保護基（極性変換基）
が疎水性であるため、一般的に疎水性が高い。このた
め、これらの高分子化合物により形成した薄膜はシリコ
ン基板との密着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く形
成することは困難であった。さらには以下の３点が大き
な課題となり、半導体製造プロセスでの使用が困難であ
ることは予想に難くない。
リル、あるいはアクリル系高分子化合物においては、高
分子化合物中の脂環基、さらには保護基（極性変換基）
が疎水性であるため、一般的に疎水性が高い。このた
め、これらの高分子化合物により形成した薄膜はシリコ
ン基板との密着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く形
成することは困難であった。さらには以下の３点が大き
な課題となり、半導体製造プロセスでの使用が困難であ
ることは予想に難くない。
【００１５】すなわち、 レジストの基板密着性が悪いため、現像過程中あるい
は後にパターンが基板からはがれる、または崩れやす
い。そのため再現性良くパターンが形成できない。
は後にパターンが基板からはがれる、または崩れやす
い。そのため再現性良くパターンが形成できない。
【００１６】樹脂の、現行のアルカリ現像液に対する
耐性が強いため、ａ）パターン解像に要する感度が悪
く、また形状が悪い、（ｂ）残さ（スカム）が出やす
い。
耐性が強いため、ａ）パターン解像に要する感度が悪
く、また形状が悪い、（ｂ）残さ（スカム）が出やす
い。
【００１７】溶媒との親和性が悪く、ａ）均一な塗布
膜の形成が困難である、ｂ）レジスト溶液から樹脂など
が析出しやすい、ｃ）その析出成分がクリーンルーム、
ウェハ汚染の原因となる。
膜の形成が困難である、ｂ）レジスト溶液から樹脂など
が析出しやすい、ｃ）その析出成分がクリーンルーム、
ウェハ汚染の原因となる。
【００１８】である。
【００１９】このようにして、２２０ｎｍ以下の波長に
おけるリソグラフィー用の高分子化合物に関して、件数
は少ないものの報告例があるが、先に述べた理由で脂環
アルキル基を含む樹脂によるレジストを実際の半導体製
造プロセスに使用することは、困難である。
おけるリソグラフィー用の高分子化合物に関して、件数
は少ないものの報告例があるが、先に述べた理由で脂環
アルキル基を含む樹脂によるレジストを実際の半導体製
造プロセスに使用することは、困難である。
【００２０】本発明の目的は、極遠紫外域の露光光に対
し高い感度、解像性およびドライエッチング耐性を示
し、さらに実際製造プロセスに使用可能な化学増幅型レ
ジストを得ること、および該レジストを使用することに
より微細パターンが形成できるパターン形成方法を得る
ことにある。
し高い感度、解像性およびドライエッチング耐性を示
し、さらに実際製造プロセスに使用可能な化学増幅型レ
ジストを得ること、および該レジストを使用することに
より微細パターンが形成できるパターン形成方法を得る
ことにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、上記技術的課題は、以下に開示する三元共重合体構
造を持つ高分子化合物を含有成分とする感光性樹脂組成
物および該感光性樹脂組成物を使用し光照射によってパ
ターニングを行うことを特徴とするパターニング方法に
より解決されることを見い出し本発明に至った。
果、上記技術的課題は、以下に開示する三元共重合体構
造を持つ高分子化合物を含有成分とする感光性樹脂組成
物および該感光性樹脂組成物を使用し光照射によってパ
ターニングを行うことを特徴とするパターニング方法に
より解決されることを見い出し本発明に至った。
【００２２】すなわち樹脂の親水性を向上させるべく、
−ＯＨ基を持つアクリレートまたはメタクリレート系の
カルボン酸単量体を導入し、樹脂を三元共重合体にし
た。その結果、先に述べた欠点を克服することができ
た。
−ＯＨ基を持つアクリレートまたはメタクリレート系の
カルボン酸単量体を導入し、樹脂を三元共重合体にし
た。その結果、先に述べた欠点を克服することができ
た。
【００２３】その三成分は、 脂環式アルキル基（ジシクロペンテニル基、トリシク
ロデカニル基など）、または脂環式エポキシ基（ノルボ
ルナンエポキシ基など）を有する単量体 酸により解裂し、極性変換を起こす基（テトラヒドロ
ピラニル基など）を有する単量体 アクリレートまたはメタクリレート系のカルボン酸よ
りなる群から選ばれる単量体 である。
ロデカニル基など）、または脂環式エポキシ基（ノルボ
ルナンエポキシ基など）を有する単量体 酸により解裂し、極性変換を起こす基（テトラヒドロ
ピラニル基など）を有する単量体 アクリレートまたはメタクリレート系のカルボン酸よ
りなる群から選ばれる単量体 である。
【００２４】本発明の構成要素である高分子化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表される。
下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【化２】
【００２６】［上式において、ｎは５ないし１０００
（より好ましくは１０ないし２００）のの正の整数、Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 は夫々独立して水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ4 はトリシクロデカニル基、ジシクロ
ペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボニル基、ノルボルナンエポキシ
基、ノルボルナンエポキシメチル基、あるいはアダマン
チル基、Ｒ5 はテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル
基、プロピル基、あるいは３−オキソシクロヘキシル
基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．１ないし０．９（より好
ましくは０．３ないし０．７）、ｙは０．１ないし０．
７（より好ましくは０．３ないし０．５）、ｚは０．０
１ないし０．７（より好ましくは０．０５ないし０．
３）を表す。］
（より好ましくは１０ないし２００）のの正の整数、Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 は夫々独立して水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ4 はトリシクロデカニル基、ジシクロ
ペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボニル基、ノルボルナンエポキシ
基、ノルボルナンエポキシメチル基、あるいはアダマン
チル基、Ｒ5 はテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル
基、プロピル基、あるいは３−オキソシクロヘキシル
基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．１ないし０．９（より好
ましくは０．３ないし０．７）、ｙは０．１ないし０．
７（より好ましくは０．３ないし０．５）、ｚは０．０
１ないし０．７（より好ましくは０．０５ないし０．
３）を表す。］
【００２７】
【表１】
【００２８】本発明の構成要素である高分子化合物は、
２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域において高透明性であ
り、かつ酸に対して不安定な基を有する高分子を適当に
設定して使用することができる。
２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域において高透明性であ
り、かつ酸に対して不安定な基を有する高分子を適当に
設定して使用することができる。
【００２９】さらには上式（Ｉ）をその構成要素として
複数含む高分子化合物混合物も使用することができる。
複数含む高分子化合物混合物も使用することができる。
【００３０】本発明の高分子化合物の分子量は、ゲルパ
ーミネーションクロマト（ＧＰＣ）法により求めたポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜１０
００００、より好ましくは８０００〜２００００が適当
である。
ーミネーションクロマト（ＧＰＣ）法により求めたポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜１０
００００、より好ましくは８０００〜２００００が適当
である。
【００３１】三種以上の単量体により形成された共重合
体を用いる化学増幅型レジストの公知例としては、例え
ば平４−２２６４６１号公開特許公報に記載されている
液体適用型のレジスト組成物や、平４−２３０７５８号
公開特許公報に記載されているドライフィルム型のもの
がある。しかしこれらのレジスト組成物は回路板製造時
に使用されるものであり、共重合に使用されるメタクリ
レートやアクリル酸等の単量体は、当該単量体を樹脂中
に導入し樹脂全体のガラス転移点を調節することで機械
的強度などの特質向上を図ることを目的として導入され
たものである。さらに前者公報の実施例により示された
メチルメタクリレート／第３−ブチルメタクリレート／
メタクリル酸の三元共重合体、あるいは後者実施例に記
載のエチルアクリレート／第３−ブチルメタクリレート
／メチルメタクリレート／アクリル酸の四元共重合体は
いずれもドライエッチング耐性に乏しく、あくまで本発
明が目的とするところである、ＤＲＡＭなどのメモリー
に代表される電子素子製造のプロセスに適用できる物で
はないことは明らかである。
体を用いる化学増幅型レジストの公知例としては、例え
ば平４−２２６４６１号公開特許公報に記載されている
液体適用型のレジスト組成物や、平４−２３０７５８号
公開特許公報に記載されているドライフィルム型のもの
がある。しかしこれらのレジスト組成物は回路板製造時
に使用されるものであり、共重合に使用されるメタクリ
レートやアクリル酸等の単量体は、当該単量体を樹脂中
に導入し樹脂全体のガラス転移点を調節することで機械
的強度などの特質向上を図ることを目的として導入され
たものである。さらに前者公報の実施例により示された
メチルメタクリレート／第３−ブチルメタクリレート／
メタクリル酸の三元共重合体、あるいは後者実施例に記
載のエチルアクリレート／第３−ブチルメタクリレート
／メチルメタクリレート／アクリル酸の四元共重合体は
いずれもドライエッチング耐性に乏しく、あくまで本発
明が目的とするところである、ＤＲＡＭなどのメモリー
に代表される電子素子製造のプロセスに適用できる物で
はないことは明らかである。
【００３２】本発明の感光性樹脂組成物の基本的な構成
要素は、本発明に記載された高分子化合物、光酸発生
剤、溶媒である。
要素は、本発明に記載された高分子化合物、光酸発生
剤、溶媒である。
【００３３】本発明において使用される光酸発生剤とし
て好ましいものは、４００ｎｍ以下、好ましくは２２０
ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であるこ
とが望ましく、なおかつ先に示した本発明における高分
子化合物等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつ
その溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が
形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよ
い。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよ
い。
て好ましいものは、４００ｎｍ以下、好ましくは２２０
ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であるこ
とが望ましく、なおかつ先に示した本発明における高分
子化合物等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつ
その溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が
形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよ
い。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよ
い。
【００３４】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス（Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩＥ
プロシーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０
年）］、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン［タクミウエノら、プロシーディング・オブ・
ＰＭＥ '８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０
年）］、平５−１３４４１６号公開特許公報で開示され
たスルホサクシイミドなどがある。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス（Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩＥ
プロシーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０
年）］、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン［タクミウエノら、プロシーディング・オブ・
ＰＭＥ '８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０
年）］、平５−１３４４１６号公開特許公報で開示され
たスルホサクシイミドなどがある。
【００３５】その中でも一般式（II) 、（III)で示す光
酸発生剤を使用することがより好ましい。
酸発生剤を使用することがより好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】（ただし、Ｒ1 およびＲ2 は直鎖状、分枝
状、または環状のアルキル基、Ｒ3 は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ｙ
- はＢＦ4 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＰＦ6 - ，Ｃ
Ｆ3 ＣＯＯ- ，ＣｌＯ4 - あるいはＣＦ3 ＳＯ3 - 等の
対イオンである。）
状、または環状のアルキル基、Ｒ3 は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ｙ
- はＢＦ4 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＰＦ6 - ，Ｃ
Ｆ3 ＣＯＯ- ，ＣｌＯ4 - あるいはＣＦ3 ＳＯ3 - 等の
対イオンである。）
【００３８】
【化４】
【００３９】（ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ3 は水素、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、
またはトリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル
に代表されるハロアルキル基である。） これは、ＫｒＦエキシマーザリソグラフィ用に多用され
ている光酸発生剤［例えばクロベロらの上記文献記載の
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート（以後ＴＰＳと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠紫
外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明に
おける光酸発生剤として使用するにはその使用量が制限
される。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心
波長である１９３．４ｎｍにおける透過率を比較する
と、ＴＰＳを全膜重量に対し１．５重量部含有するＰＭ
ＭＡの塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約４０％であ
り、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は６％
であった。これに対し、下記一般式（II）で示したスル
ホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを含有するＰＭＭＡ塗布膜の透過
率は、５重量部含有するもので７３．０％、さらに３０
重量部含有する塗布膜においても５７．０％と高い透過
率を示した。また一般式（III)で示す光酸発生剤のう
ち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメ
タンスルホナートを５重量部含有する塗布膜では５０．
０％であった。このように一般式（II) ，（III)で示し
た光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０ｎｍの遠紫
外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明性
という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レジ
ストの構成成分としてさらに好適であることが明らかで
ある。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ
シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスク
シイミドトリフルオロメタンスルホナート、などが挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ3 は水素、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、
またはトリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル
に代表されるハロアルキル基である。） これは、ＫｒＦエキシマーザリソグラフィ用に多用され
ている光酸発生剤［例えばクロベロらの上記文献記載の
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート（以後ＴＰＳと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠紫
外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明に
おける光酸発生剤として使用するにはその使用量が制限
される。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心
波長である１９３．４ｎｍにおける透過率を比較する
と、ＴＰＳを全膜重量に対し１．５重量部含有するＰＭ
ＭＡの塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約４０％であ
り、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は６％
であった。これに対し、下記一般式（II）で示したスル
ホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを含有するＰＭＭＡ塗布膜の透過
率は、５重量部含有するもので７３．０％、さらに３０
重量部含有する塗布膜においても５７．０％と高い透過
率を示した。また一般式（III)で示す光酸発生剤のう
ち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメ
タンスルホナートを５重量部含有する塗布膜では５０．
０％であった。このように一般式（II) ，（III)で示し
た光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０ｎｍの遠紫
外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明性
という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レジ
ストの構成成分としてさらに好適であることが明らかで
ある。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ
シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスク
シイミドトリフルオロメタンスルホナート、などが挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４０】本発明の感光性樹脂組成物において、光酸
発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用
いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全
固形分１００重量部に対して通常０．５から２５重量
部、好ましくは３から１５重量部である。この含有率が
０．５重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パ
ターンの形成が困難である。また２５重量部を越える
と、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後に
は残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ず
る。
発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用
いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全
固形分１００重量部に対して通常０．５から２５重量
部、好ましくは３から１５重量部である。この含有率が
０．５重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パ
ターンの形成が困難である。また２５重量部を越える
と、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後に
は残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ず
る。
【００４１】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法な
どの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば
いかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混
合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エキト
シエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチ
ルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる
が、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法な
どの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば
いかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混
合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エキト
シエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチ
ルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる
が、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００４２】また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、溶媒であるが、必要に応じて界面活
性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成
分を添加しても構わない。
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、溶媒であるが、必要に応じて界面活
性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成
分を添加しても構わない。
【００４３】また、本発明を用いて微細パターンの形成
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶
液またはその混合物、あるいは前記アルカリ溶液と適当
な有機化合物、有機溶媒との混合物を選択すれば良い。
使用される有機溶媒、有機化合物としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジ
メチルシクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペン
タノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３
−メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロ
ヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジオールなどのアルコール類、
そのほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、フェノール、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用
されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そして
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウ
ム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれら
の混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶
液またはその混合物、あるいは前記アルカリ溶液と適当
な有機化合物、有機溶媒との混合物を選択すれば良い。
使用される有機溶媒、有機化合物としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジ
メチルシクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペン
タノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３
−メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロ
ヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジオールなどのアルコール類、
そのほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、フェノール、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用
されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そして
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウ
ム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれら
の混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
【００４４】
【作用】本発明の作用に付いて説明する。まず本発明で
ある感光性樹脂組成物の塗布膜を形成し、ＡｒＦエキシ
マレーザ等の遠紫外線で露光すると、塗布膜の露光部に
含有されている光酸発生剤から酸が発生する。
ある感光性樹脂組成物の塗布膜を形成し、ＡｒＦエキシ
マレーザ等の遠紫外線で露光すると、塗布膜の露光部に
含有されている光酸発生剤から酸が発生する。
【００４５】本発明において、例えば式（Ｉ）（このと
きＲ5 はテトラヒドロピラニル基）で示した樹脂を用い
たとき、光照射により発生したプロトン酸は下記式（I
V）の反応式に従って樹脂のテトラヒドロピラニル基の
化学変化を引き起こす。その結果カルボン酸基が生成
し、レジストの溶解性の変化が誘起される。
きＲ5 はテトラヒドロピラニル基）で示した樹脂を用い
たとき、光照射により発生したプロトン酸は下記式（I
V）の反応式に従って樹脂のテトラヒドロピラニル基の
化学変化を引き起こす。その結果カルボン酸基が生成
し、レジストの溶解性の変化が誘起される。
【００４６】
【化５】
【００４７】露光に引き続く加熱処理（ポストエクスポ
ージャベイク）を所定温度でおこなうと、この脱保護基
反応が触媒反応的に起こり、感度の増幅が起こる。この
反応により露光部中の樹脂の官能基は水酸基に変化し、
樹脂がアルカリ可溶性となる。このため、アルカリ性、
あるいはアルコール類を含む現像液などを使用した場合
には露光部が溶けてポジ型のパターンが形成できる。ま
た逆に酢酸エチルやケトン類を含む溶媒を適当に調合し
現像液として使用すると、ネガ型のパターンが形成でき
る。
ージャベイク）を所定温度でおこなうと、この脱保護基
反応が触媒反応的に起こり、感度の増幅が起こる。この
反応により露光部中の樹脂の官能基は水酸基に変化し、
樹脂がアルカリ可溶性となる。このため、アルカリ性、
あるいはアルコール類を含む現像液などを使用した場合
には露光部が溶けてポジ型のパターンが形成できる。ま
た逆に酢酸エチルやケトン類を含む溶媒を適当に調合し
現像液として使用すると、ネガ型のパターンが形成でき
る。
【００４８】実施例で示すように本発明の感光性樹脂組
成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマレーザを露光光
とした解像実験において良好な矩形状の微細パターンが
高感度で形成されることを確認した。
成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマレーザを露光光
とした解像実験において良好な矩形状の微細パターンが
高感度で形成されることを確認した。
【００４９】すなわち、本発明における感光性樹脂組成
物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光としたリソグ
ラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレジスト
として利用できる。
物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光としたリソグ
ラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレジスト
として利用できる。
【００５０】
【実施例】次に実施例、参考例により本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。
細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。
【００５１】（実施例１） ポリ（トリシクロデカニルメタクリレート−ｃｏ−テト
ラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にト
リシクロデカニルメタクリレート（以後ＴＣＤＭＡと記
す、ＦＡ−５１３Ａ、日立化成製）１５ｇ（０．０６８
ｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリレート（以後
ＴＨＰＭＡと記す。公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー
（Ｇ．Ｎ．Ｔａｙｌｏｒ）ら、ケミストリー・マテリア
ル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）第３
（６）巻、１０３１〜１０４０頁（１９９１）．］によ
り合成）１１．５８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）およびメタ
クリル酸（以後ＭＡＡと記す）２．９４ｇ（０．０３４
ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ＴＨＰＭＡおよびＭ
ＡＡの仕込み比は４０：４０：２０とした。そこへ重合
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．９１８ｇ
（０．００５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０
ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。その
後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加すること
で、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ
集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこな
うことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ＴＨＰＭＡ−
ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１５．０ｇ得た（収率５
０．８％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は４９６００、
分散度は２．１７であった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃ
ｍ-1）１７２２（νc=0 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．８０ ８．８２ 理論値 ６９．３０ ８．６１ （実施例２） ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート−ｃｏ−ＭＡＡ）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にＴ
ＣＤＭＡ１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート（以後ｔＢｕＭＡと記す）６．４３ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）およびＭＡＡ７．８２ｇ（０．０
９１ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ｔＢｕＭＡおよ
びＭＡＡの仕込み比は５０：２５：２５とした。そこへ
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．７８
９ｇ（０．００４８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
３０ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。
その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加するこ
とで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱を
ろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこ
なうことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔＢｕＭＡ
−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１２．４ｇ得た（収率５
１．３％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３１００、
分散度は２．３４であった。熱重量測定（ＴＧＡ）、お
よび示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、この樹脂は２
００℃以下で熱的変化はみられず、熱安定性に優れてい
ることがわかった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２
１（νc=0 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ７２．２０ ９．３７ 理論値 ７１．８３ ９．０４ （実施例３） ポリ（ノルボルナンエポキシメタクリレート−ｃｏ−テ
トラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にノ
ルボルナンエポキシメタクリレート（以後ＮＥＭＡと記
す。平５−２４７１３５号公開特許公報により開示され
た方法にて合成）１３．８３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、
ＴＨＰＭＡ１３．０３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）およびＭ
ＡＡ１．４７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣ
ＤＭＡ，ＮＥＭＡおよびＭＡＡの仕込み比は４５：４
５：１０とした。そこへ重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル０．９１８ｇ（０．００５６ｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし７
０℃で１時間加熱した。その後反応溶液を１リットルの
ヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返した。
析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で
２４時間減圧乾燥をおこなうことにより、ポリ（ＴＣＤ
ＭＡ−ｃｏ−ＮＥＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１
５．１５ｇ得た（収率５３．５％）。このときの共重合
比は原料の仕込み比と同じであった。共重合比は 1Ｈ−
ＮＭＲ測定により求めた。ポリスチレン換算の重量平均
分子量は３３２００、分散度は２．５８であった。ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２１（νc=0 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．９０ ８．９９ 理論値 ６７．９２ ８．７４ （実施例４）下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。
ラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にト
リシクロデカニルメタクリレート（以後ＴＣＤＭＡと記
す、ＦＡ−５１３Ａ、日立化成製）１５ｇ（０．０６８
ｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリレート（以後
ＴＨＰＭＡと記す。公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー
（Ｇ．Ｎ．Ｔａｙｌｏｒ）ら、ケミストリー・マテリア
ル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）第３
（６）巻、１０３１〜１０４０頁（１９９１）．］によ
り合成）１１．５８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）およびメタ
クリル酸（以後ＭＡＡと記す）２．９４ｇ（０．０３４
ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ＴＨＰＭＡおよびＭ
ＡＡの仕込み比は４０：４０：２０とした。そこへ重合
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．９１８ｇ
（０．００５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０
ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。その
後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加すること
で、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ
集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこな
うことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ＴＨＰＭＡ−
ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１５．０ｇ得た（収率５
０．８％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は４９６００、
分散度は２．１７であった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃ
ｍ-1）１７２２（νc=0 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．８０ ８．８２ 理論値 ６９．３０ ８．６１ （実施例２） ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート−ｃｏ−ＭＡＡ）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にＴ
ＣＤＭＡ１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート（以後ｔＢｕＭＡと記す）６．４３ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）およびＭＡＡ７．８２ｇ（０．０
９１ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ｔＢｕＭＡおよ
びＭＡＡの仕込み比は５０：２５：２５とした。そこへ
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．７８
９ｇ（０．００４８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
３０ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。
その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加するこ
とで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱を
ろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこ
なうことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔＢｕＭＡ
−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１２．４ｇ得た（収率５
１．３％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３１００、
分散度は２．３４であった。熱重量測定（ＴＧＡ）、お
よび示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、この樹脂は２
００℃以下で熱的変化はみられず、熱安定性に優れてい
ることがわかった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２
１（νc=0 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ７２．２０ ９．３７ 理論値 ７１．８３ ９．０４ （実施例３） ポリ（ノルボルナンエポキシメタクリレート−ｃｏ−テ
トラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にノ
ルボルナンエポキシメタクリレート（以後ＮＥＭＡと記
す。平５−２４７１３５号公開特許公報により開示され
た方法にて合成）１３．８３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、
ＴＨＰＭＡ１３．０３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）およびＭ
ＡＡ１．４７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣ
ＤＭＡ，ＮＥＭＡおよびＭＡＡの仕込み比は４５：４
５：１０とした。そこへ重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル０．９１８ｇ（０．００５６ｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし７
０℃で１時間加熱した。その後反応溶液を１リットルの
ヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返した。
析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で
２４時間減圧乾燥をおこなうことにより、ポリ（ＴＣＤ
ＭＡ−ｃｏ−ＮＥＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１
５．１５ｇ得た（収率５３．５％）。このときの共重合
比は原料の仕込み比と同じであった。共重合比は 1Ｈ−
ＮＭＲ測定により求めた。ポリスチレン換算の重量平均
分子量は３３２００、分散度は２．５８であった。ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２１（νc=0 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．９０ ８．９９ 理論値 ６７．９２ ８．７４ （実施例４）下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。
【００５２】（ａ）ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ＴＨＰＭ
Ａ−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例１の高分子化合物、
共重合比は４５：４５：１０）０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（II) の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．０００ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。以下にパターン形成方法
を説明する（図１参照）。３インチシリコン基板上に上
記レジスト材料をスピンコート塗布し、９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚が
０．７μｍの薄膜を形成した〔図１（ａ）〕〕得られた
膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて
測定した。結果を図２に示す。この薄膜の１９３．４ｎ
ｍにおける透過率は７３．０％であり、単層レジストと
して充分な透明性を示すことを確認した。
Ａ−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例１の高分子化合物、
共重合比は４５：４５：１０）０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（II) の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．０００ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。以下にパターン形成方法
を説明する（図１参照）。３インチシリコン基板上に上
記レジスト材料をスピンコート塗布し、９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚が
０．７μｍの薄膜を形成した〔図１（ａ）〕〕得られた
膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて
測定した。結果を図２に示す。この薄膜の１９３．４ｎ
ｍにおける透過率は７３．０％であり、単層レジストと
して充分な透明性を示すことを確認した。
【００５３】（実施例５）実施例で示したレジストを用
い、図３に示すように、窒素で充分パージされた簡易露
光実験機中に成膜したウェハーを静置した。石英板上に
クロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着
させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光を照
射した〔図１（ｂ）〕。その後すぐさま９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ
現像液（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイドおよび０．３重量部のシクロヘキサノンを
含有する水溶液）で６０秒間浸漬法による現像をおこな
い、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこな
った。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に
溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた〔図１
（ｃ）〕。この実験において露光エネルギーが約４７．
３ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．２５μｍラインアンドスペー
スの解像性が得られた。このレジストの感度曲線を図４
（ａ）に示す。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観
察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみら
れず、矩形性のよい形状が得られたことを確認した。
い、図３に示すように、窒素で充分パージされた簡易露
光実験機中に成膜したウェハーを静置した。石英板上に
クロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着
させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光を照
射した〔図１（ｂ）〕。その後すぐさま９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ
現像液（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイドおよび０．３重量部のシクロヘキサノンを
含有する水溶液）で６０秒間浸漬法による現像をおこな
い、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこな
った。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に
溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた〔図１
（ｃ）〕。この実験において露光エネルギーが約４７．
３ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．２５μｍラインアンドスペー
スの解像性が得られた。このレジストの感度曲線を図４
（ａ）に示す。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観
察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみら
れず、矩形性のよい形状が得られたことを確認した。
【００５４】（実施例６）実施例５において、酢酸エチ
ルと酢酸イソアミルを体積比１：９で混合した溶液を現
像液に用いた。このとき現像液温度は２３℃で、６０秒
間現像した後、２０秒間ｎ−ヘキサンでリンス処理をお
こなった。この結果、レジスト膜の未露光部のみが現像
液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られた。露光
エネルギーが約７８．５ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．４μｍ
ラインアンドスペースの解像性が得られた。また現像液
を、メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール
を体積比３：１で混合した溶液を用いたときにも、ネガ
型のパターンが得られた。実施例５と同様に、現像残
り、パターン剥がれはみられなかった。
ルと酢酸イソアミルを体積比１：９で混合した溶液を現
像液に用いた。このとき現像液温度は２３℃で、６０秒
間現像した後、２０秒間ｎ−ヘキサンでリンス処理をお
こなった。この結果、レジスト膜の未露光部のみが現像
液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られた。露光
エネルギーが約７８．５ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．４μｍ
ラインアンドスペースの解像性が得られた。また現像液
を、メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール
を体積比３：１で混合した溶液を用いたときにも、ネガ
型のパターンが得られた。実施例５と同様に、現像残
り、パターン剥がれはみられなかった。
【００５５】（実施例７）下記の組成からなるレジスト
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。
【００５６】（ａ）ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔＢｕＭ
Ａ−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例１の高分子化合物、
共重合比は５０：２５：２５）０．９２０ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタン
スルホナート（光酸発生剤：一般式（III)の化合物、公
知の方法［Ｔ．Ｍ．チャップマン（Ｔ．Ｍ．Ｃｈａｐｍ
ａｎ）ら、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９７
１巻、５９１頁（１９７１）］により合成。）０．０８
０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）５．６６７ｇ 上記混合物からなるレジストを、実施例４と同様の方法
によって、調製し、厚さが０．７μｍの薄膜を製膜し
た。得られた薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は７
３．２％であり、単層レジストとして充分な透明性を示
すことを確認した。このレジストを用い、実施例５で示
した方法と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザによるパ
ターン解像実験をおこなった。露光後のウェハは直ちに
１２０℃、９０秒間ホットプレート上でベークし、液温
２３℃のアルカリ現像液（５．０重量部のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドを含有する水溶液）で９
０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純
水でリンス処理をおこなった。この結果、レジスト膜の
露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターン
が得られた〔図１（ｃ）〕。この実験において露光エネ
ルギーが約１２３．３ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３５μｍ
ラインアンドスペースの解像性が得られた。このレジス
トの感度曲線を図４（ｂ）にしめす。
Ａ−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例１の高分子化合物、
共重合比は５０：２５：２５）０．９２０ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタン
スルホナート（光酸発生剤：一般式（III)の化合物、公
知の方法［Ｔ．Ｍ．チャップマン（Ｔ．Ｍ．Ｃｈａｐｍ
ａｎ）ら、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９７
１巻、５９１頁（１９７１）］により合成。）０．０８
０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）５．６６７ｇ 上記混合物からなるレジストを、実施例４と同様の方法
によって、調製し、厚さが０．７μｍの薄膜を製膜し
た。得られた薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は７
３．２％であり、単層レジストとして充分な透明性を示
すことを確認した。このレジストを用い、実施例５で示
した方法と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザによるパ
ターン解像実験をおこなった。露光後のウェハは直ちに
１２０℃、９０秒間ホットプレート上でベークし、液温
２３℃のアルカリ現像液（５．０重量部のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドを含有する水溶液）で９
０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純
水でリンス処理をおこなった。この結果、レジスト膜の
露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターン
が得られた〔図１（ｃ）〕。この実験において露光エネ
ルギーが約１２３．３ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３５μｍ
ラインアンドスペースの解像性が得られた。このレジス
トの感度曲線を図４（ｂ）にしめす。
【００５７】（実施例８）下記の組成からなるレジスト
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。
【００５８】（ａ）ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ＮＥＭＡ
−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例３の高分子化合物、共
重合比は４５：４５：１０）０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（II) の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．８８２ｇ 上記混合物からなるレジストを、実施例４と同様の方法
によって、調製し、厚さが０．７μｍの薄膜を製膜し
た。得られた薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は６
８．７％であり、単層レジストとして充分な透明性を示
すことを確認した。このレジストを用い、実施例５で示
した方法と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザによるパ
ターン解像実験をおこなった。露光後のウェハは直ちに
８５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２
３℃のアルカリ現像液（２．３８重量部のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドおよび５重量部のメチル
エチルケトンを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法によ
る現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理を
おこなった。この結果、レジスト膜の露光部のみが現像
液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた〔図１
（ｃ）〕。この実験において露光エネルギーが約７６．
０ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３μｍラインアンドスペース
の解像性が得られた。このレジストの感度曲線を図４
（ｃ）にしめす。 （実施例９）実施例で示したレジスト塗布膜を、ドライ
エッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）に
よりエッチングをおこなった。このときガスはＣＦ4 、
パワーは１００Ｗ、３０ｓｃｃｍで、圧力は５Ｐａであ
った。この結果、エッチング速度は２０３．３Å／ｍｉ
ｎであり、レジストとして高いドライエッチング耐性を
示すことを確認した。続いて実施例５でパターニングし
たウェハを上記と同様（ただしガスはＣＦ4 とＨ2 を
３：１で混合したものを使用）にエッチングしたとこ
ろ、レジストの形状を損なうことなく、パターンの無い
ウェハ面が露出していた箇所のみがエッチングされた。
−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例３の高分子化合物、共
重合比は４５：４５：１０）０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（II) の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．８８２ｇ 上記混合物からなるレジストを、実施例４と同様の方法
によって、調製し、厚さが０．７μｍの薄膜を製膜し
た。得られた薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は６
８．７％であり、単層レジストとして充分な透明性を示
すことを確認した。このレジストを用い、実施例５で示
した方法と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザによるパ
ターン解像実験をおこなった。露光後のウェハは直ちに
８５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２
３℃のアルカリ現像液（２．３８重量部のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドおよび５重量部のメチル
エチルケトンを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法によ
る現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理を
おこなった。この結果、レジスト膜の露光部のみが現像
液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた〔図１
（ｃ）〕。この実験において露光エネルギーが約７６．
０ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３μｍラインアンドスペース
の解像性が得られた。このレジストの感度曲線を図４
（ｃ）にしめす。 （実施例９）実施例で示したレジスト塗布膜を、ドライ
エッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）に
よりエッチングをおこなった。このときガスはＣＦ4 、
パワーは１００Ｗ、３０ｓｃｃｍで、圧力は５Ｐａであ
った。この結果、エッチング速度は２０３．３Å／ｍｉ
ｎであり、レジストとして高いドライエッチング耐性を
示すことを確認した。続いて実施例５でパターニングし
たウェハを上記と同様（ただしガスはＣＦ4 とＨ2 を
３：１で混合したものを使用）にエッチングしたとこ
ろ、レジストの形状を損なうことなく、パターンの無い
ウェハ面が露出していた箇所のみがエッチングされた。
【００５９】
【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は、２２０ｎｍ以下の遠
紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露光
光に対し高い感度、解像度を示し、２２０ｎｍ以下の遠
紫外線とくにＡｒＦエキシマレーザを露光光とするフォ
トレジストに最適なものである。さらに、本発明の感光
性樹脂組成物を用いることで、半導体素子製造に必要な
微細パターン形成が可能である。
に、本発明の感光性樹脂組成物は、２２０ｎｍ以下の遠
紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露光
光に対し高い感度、解像度を示し、２２０ｎｍ以下の遠
紫外線とくにＡｒＦエキシマレーザを露光光とするフォ
トレジストに最適なものである。さらに、本発明の感光
性樹脂組成物を用いることで、半導体素子製造に必要な
微細パターン形成が可能である。
【図１】本発明である感光性樹脂組成物によるポジ型パ
ターン形成方法の工程断面図である。
ターン形成方法の工程断面図である。
【図２】実施例４に示した、膜厚が０．７μｍのレジス
ト膜の透過率測定の結果である。
ト膜の透過率測定の結果である。
【図３】実施例５，７，８に示した露光実験に用いた簡
易露光実験機の略図である。
易露光実験機の略図である。
【図４】実施例５，７，８に示したレジストの感度曲線
である。
である。
１ 基板 ２ 感光性樹脂組成物の薄膜 ２ａ 本発明による樹脂パターン ３ パターンマスクのクロム材（遮光部） ４ パターンマスクの石英板部（透過部） ５ 露光光 ６ グローブボックス ７ ホモジナイザ ８ マスク ９ ウェハ １０ 窒素吸入口 １１ 窒素排気口 １２ Ｘ−Ｙステージ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】しかし、量産プロセスの目標とする歩留ま
り、すなわち露光工程にかける時間、および新規光源を
生産現場に採用した場合の経済効率、といった両面を鑑
みると、一括露光可能で、かつ従来技術の蓄積が豊富な
フォトリソグラフィーが有望視されている。このため現
在では、ＫｒＦエキシマレーザより短波長である光、す
なわち２２０ｎｍ以下の短波長光源を用いたフォトリソ
グラフィー技術の開発が早急に必要とされており、その
技術が将来の電子デバイス製造プロセスに与える影響は
非常に大きいと予想されている。
り、すなわち露光工程にかける時間、および新規光源を
生産現場に採用した場合の経済効率、といった両面を鑑
みると、一括露光可能で、かつ従来技術の蓄積が豊富な
フォトリソグラフィーが有望視されている。このため現
在では、ＫｒＦエキシマレーザより短波長である光、す
なわち２２０ｎｍ以下の短波長光源を用いたフォトリソ
グラフィー技術の開発が早急に必要とされており、その
技術が将来の電子デバイス製造プロセスに与える影響は
非常に大きいと予想されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】ところでエキシマレーザは、レーザ発振の
原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高
価であるなど、光源として解決されるべき問題点が多い
ことから、これを電子デバイスの量産プロセスにおける
光源とする場合には、レーザのコストパフォーマンスの
向上を実現する必要がある。このため、微細加工に用い
られるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対応する
高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高
価であるなど、光源として解決されるべき問題点が多い
ことから、これを電子デバイスの量産プロセスにおける
光源とする場合には、レーザのコストパフォーマンスの
向上を実現する必要がある。このため、微細加工に用い
られるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対応する
高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】レジストの高感度化の方法として、感光剤
である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが良く
知られており、たとえば代表的な例としては、特開平２
−２７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・
ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み
合わせからなるレジストが記載されている。化学増幅型
レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストとして
詳細に検討されている［例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．
グラント・ウイルソン（Ｃ．Ｇｒａｎｔ．Ｗｉｌｌｓｏ
ｎ）、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポジ
ウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ） ２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）］。化
学増幅型レジストの特徴は、含有成分である、光照射に
より酸を発生させる物質である光酸発生剤が生成するプ
ロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を
移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を
触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させることであ
る。このようにして光り反応効率（一光子あたりの反
応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度
を達成している。
である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが良く
知られており、たとえば代表的な例としては、特開平２
−２７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・
ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み
合わせからなるレジストが記載されている。化学増幅型
レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストとして
詳細に検討されている［例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．
グラント・ウイルソン（Ｃ．Ｇｒａｎｔ．Ｗｉｌｌｓｏ
ｎ）、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポジ
ウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ） ２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）］。化
学増幅型レジストの特徴は、含有成分である、光照射に
より酸を発生させる物質である光酸発生剤が生成するプ
ロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を
移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を
触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させることであ
る。このようにして光り反応効率（一光子あたりの反
応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度
を達成している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｔ．Ｘ．ヌーナン（Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ）ら、ＳＰ
ＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＳＰＩＥ）、１０８６巻、２〜１０頁（１９８９
年）］、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン［タクミ ウエノら、ＰＭＥプロシーディング
（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＰＭＥ）’８９、講
談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］，特開平５−
１３４４１６号公報で開示されたスルホサクシイミドな
どがある。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｔ．Ｘ．ヌーナン（Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ）ら、ＳＰ
ＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＳＰＩＥ）、１０８６巻、２〜１０頁（１９８９
年）］、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン［タクミ ウエノら、ＰＭＥプロシーディング
（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＰＭＥ）’８９、講
談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］，特開平５−
１３４４１６号公報で開示されたスルホサクシイミドな
どがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】（ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ3 は水素、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、
またはトリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル
に代表されるハロアルキル基である。） これは、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に多用さ
れている光酸発生剤［例えばクリベロ等の上記文献記載
のトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホナート（以後ＴＰＳと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠
紫外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明
における光酸発生剤として使用するにはその使用量が制
限される。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光に中
心波長である１９３．４ｎｍにおける透過率を比較する
と、ＴＰＳを全膜重量に対し１．５重力部含有するＰＭ
ＭＡの塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約４０％であ
り、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は６％
であった。これに対し、下記一般式（II）で示したスル
ホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを含有するＰＭＭＡ塗布膜の透過
率は、５重量部含有するもので７３．０％、さらに３０
重量部含有する塗布膜においても５７．０％と高い透過
率を示した。また一般式（III）で示す光酸発生剤のう
ち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメ
タンスルホナートを５重量部含有する塗布膜では５０．
０％であった。このように一般式（II），（III）で示
した光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０ｎｍの遠
紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明
性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レ
ジストの構成成分としてさらに好適であることが明らか
である。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ジシクロヘキシル（２ーオキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
２−シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメ
チル（２ーオキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒロドキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホナート、などが
挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ3 は水素、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、
またはトリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル
に代表されるハロアルキル基である。） これは、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に多用さ
れている光酸発生剤［例えばクリベロ等の上記文献記載
のトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホナート（以後ＴＰＳと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠
紫外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明
における光酸発生剤として使用するにはその使用量が制
限される。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光に中
心波長である１９３．４ｎｍにおける透過率を比較する
と、ＴＰＳを全膜重量に対し１．５重力部含有するＰＭ
ＭＡの塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約４０％であ
り、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は６％
であった。これに対し、下記一般式（II）で示したスル
ホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを含有するＰＭＭＡ塗布膜の透過
率は、５重量部含有するもので７３．０％、さらに３０
重量部含有する塗布膜においても５７．０％と高い透過
率を示した。また一般式（III）で示す光酸発生剤のう
ち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメ
タンスルホナートを５重量部含有する塗布膜では５０．
０％であった。このように一般式（II），（III）で示
した光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０ｎｍの遠
紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明
性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レ
ジストの構成成分としてさらに好適であることが明らか
である。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ジシクロヘキシル（２ーオキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
２−シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメ
チル（２ーオキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒロドキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホナート、などが
挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】（実施例１） ポリ（トリシクロデカニルメタクリレート−ｃｏ−テト
ラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にト
リシクロデカニルメタクリレート（以後ＴＣＤＭＡと記
す、ＦＡ−５１３Ａ、日立化成製）１５ｇ（０．０６８
ｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリレート（以後
ＴＨＰＭＡと記す。公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー
（Ｇ．Ｎ．Ｔａｙｌｏｒ）ら、ケミストリー・マテリア
ル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）第３
（６）巻、１０３１〜１０４０頁（１９９１）．］によ
り合成）１１．５８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）およびメタ
クリル酸（以後ＭＡＡと記す）２．９４ｇ（０．０３４
ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ＴＨＰＭＡおよびＭ
ＡＡの仕込み比は４０：４０：２０とした。そこへ重合
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．９１８ｇ
（０．００５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０
ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。その
後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加すること
で、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ
集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこな
うことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ＴＨＰＭＡ−
ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１５．０ｇ得た（収率５
０．８％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は４９６００、
分散度は２．１７であった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃ
ｍ-1）１７２２（νc=o） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．８０ ８．８２ 理論値 ６９．３０ ８．６１ （実施例２） ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート−ｃｏ−ＭＡＡ）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にＴ
ＣＤＭＡ１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート（以後ｔＢｕＭＡと記す）６．４３ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）およびＭＡＡ７．８２ｇ（０．０
９１ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ｔＢｕＭＡおよ
びＭＡＡの仕込み比は５０：２５：２５とした。そこへ
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．７８
９ｇ（０．００４８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
３０ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。
その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加するこ
とで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱を
ろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこ
なうことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔＢｕＭＡ
−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１２．４ｇ得た（収率５
１．３％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３１００、
分散度は２．３４であった。熱重量測定（ＴＧＡ）、お
よび示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、この樹脂は２
００℃以下で熱的変化はみられず、熱安定性に優れてい
ることがわかった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２
１（νc=o） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ７２．２０ ９．３７ 理論値 ７１．８３ ９．０４ （実施例３） ポリ（ノルボルナンエポキシメタクリレート−ｃｏ−テ
トラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にノ
ルボルナンエポキシメタクリレート（以後ＮＥＭＡと記
す。特開平５−２４７１３５号公報により開示された方
法にて合成）１３．８３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、ＴＨ
ＰＭＡ１３．０３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）およびＭＡＡ
１．４７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解した。ＮＥＭ
Ａ，ＴＨＰＭＡ，およびＭＡＡの仕込み比は４５：４
５：１０とした。そこへ重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル０．９１８ｇ（０．００５６ｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし７
０℃で１時間加熱した。その後反応溶液を１リットルの
ヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返した。
析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で
２４時間減圧乾燥をおこなうことにより、ポリ（ＮＥＭ
Ａ−ｃｏ−ＴＨＰＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１
５．１５ｇ得た（収率５３．５％）。このときの共重合
比は原料の仕込み比と同じであった。共重合比は 1Ｈ−
ＮＭＲ測定により求めた。ポリスチレン換算の重量平均
分子量は３３２００、分散度は２．５８であった。ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２１（νc=o） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．９０ ８．９９ 理論値 ６７．９２ ８．７４ （実施例４）下記の組成からなるレジスト材料を調整し
た。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。
ラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にト
リシクロデカニルメタクリレート（以後ＴＣＤＭＡと記
す、ＦＡ−５１３Ａ、日立化成製）１５ｇ（０．０６８
ｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリレート（以後
ＴＨＰＭＡと記す。公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー
（Ｇ．Ｎ．Ｔａｙｌｏｒ）ら、ケミストリー・マテリア
ル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）第３
（６）巻、１０３１〜１０４０頁（１９９１）．］によ
り合成）１１．５８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）およびメタ
クリル酸（以後ＭＡＡと記す）２．９４ｇ（０．０３４
ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ＴＨＰＭＡおよびＭ
ＡＡの仕込み比は４０：４０：２０とした。そこへ重合
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．９１８ｇ
（０．００５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０
ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。その
後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加すること
で、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ
集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこな
うことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ＴＨＰＭＡ−
ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１５．０ｇ得た（収率５
０．８％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は４９６００、
分散度は２．１７であった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃ
ｍ-1）１７２２（νc=o） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．８０ ８．８２ 理論値 ６９．３０ ８．６１ （実施例２） ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート−ｃｏ−ＭＡＡ）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にＴ
ＣＤＭＡ１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート（以後ｔＢｕＭＡと記す）６．４３ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）およびＭＡＡ７．８２ｇ（０．０
９１ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ，ｔＢｕＭＡおよ
びＭＡＡの仕込み比は５０：２５：２５とした。そこへ
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．７８
９ｇ（０．００４８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
３０ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱した。
その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加するこ
とで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱を
ろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこ
なうことにより、ポリ（ＴＣＤＭＡ−ｃｏ−ｔＢｕＭＡ
−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１２．４ｇ得た（収率５
１．３％）。このときの共重合比は原料の仕込み比と同
じであった。共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３１００、
分散度は２．３４であった。熱重量測定（ＴＧＡ）、お
よび示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、この樹脂は２
００℃以下で熱的変化はみられず、熱安定性に優れてい
ることがわかった。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２
１（νc=o） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ７２．２０ ９．３７ 理論値 ７１．８３ ９．０４ （実施例３） ポリ（ノルボルナンエポキシメタクリレート−ｃｏ−テ
トラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル
酸）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にノ
ルボルナンエポキシメタクリレート（以後ＮＥＭＡと記
す。特開平５−２４７１３５号公報により開示された方
法にて合成）１３．８３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、ＴＨ
ＰＭＡ１３．０３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）およびＭＡＡ
１．４７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解した。ＮＥＭ
Ａ，ＴＨＰＭＡ，およびＭＡＡの仕込み比は４５：４
５：１０とした。そこへ重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル０．９１８ｇ（０．００５６ｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし７
０℃で１時間加熱した。その後反応溶液を１リットルの
ヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返した。
析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で
２４時間減圧乾燥をおこなうことにより、ポリ（ＮＥＭ
Ａ−ｃｏ−ＴＨＰＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）の白色粉末を１
５．１５ｇ得た（収率５３．５％）。このときの共重合
比は原料の仕込み比と同じであった。共重合比は 1Ｈ−
ＮＭＲ測定により求めた。ポリスチレン換算の重量平均
分子量は３３２００、分散度は２．５８であった。ＩＲ
（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）１７２１（νc=o） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値 ６９．９０ ８．９９ 理論値 ６７．９２ ８．７４ （実施例４）下記の組成からなるレジスト材料を調整し
た。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】（ａ）ポリ（ＮＥＭＡ−ｃｏ−ＴＨＰＭＡ
−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例３の高分子化合物、共
重合比は４５：４５：１０）０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（II）の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．８８２ｇ 上記混合物からなるレジストを、実施例４と同様の方法
によって、調整し、厚さが０．７μｍの薄膜を製膜し
た。得られた薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は６
８．７％であり、単層レジストとして充分な透明性を示
すことを確認した。このレジストを用い、実施例５で示
した方法と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザによるパ
ターン解像実験をおこなった。露光後のウェハは直ちに
８５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２
３℃のアルカリ現像液（２．３８重量部のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドおよび５重量部のメチル
エチルケトンを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法によ
る現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理を
おこなった。この結果、レジスト膜の露光部のみが現像
液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた［図１
（ｃ）］。この実験において露光エネルギーが約７６．
０ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３μｍラインアンドスペース
の解像性が得られた。このレジストの感度曲線を図４
（ｃ）にしめす。 （実施例９）実施例で示したレジスト塗布膜を、ドライ
エッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）に
よりエッチングをおこなった。このときガスはＣＦ4 、
パワーは１００Ｗ、３０ｓｃｃｍで、圧力は５Ｐａであ
った。この結果、エッチング速度は２０３．３オングス
トローム／ｍｉｎであり、レジストとして高いドライエ
ッチング耐性を示すことを確認した。続いて実施例５で
パターニングしたウェハを上記と同様（ただしガスはＣ
Ｆ4 とＨ2 を３：１で混合したものを使用）にエッチン
グしたところ、レジストの形状を損なうことなく、パタ
ーンの無いウェハ面が露出していた箇所のみがエッチン
グされた。
−ｃｏ−ＭＡＡ）（樹脂：実施例３の高分子化合物、共
重合比は４５：４５：１０）０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（II）の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．８８２ｇ 上記混合物からなるレジストを、実施例４と同様の方法
によって、調整し、厚さが０．７μｍの薄膜を製膜し
た。得られた薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は６
８．７％であり、単層レジストとして充分な透明性を示
すことを確認した。このレジストを用い、実施例５で示
した方法と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザによるパ
ターン解像実験をおこなった。露光後のウェハは直ちに
８５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２
３℃のアルカリ現像液（２．３８重量部のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドおよび５重量部のメチル
エチルケトンを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法によ
る現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理を
おこなった。この結果、レジスト膜の露光部のみが現像
液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた［図１
（ｃ）］。この実験において露光エネルギーが約７６．
０ｍＪ／ｃｍ2 のとき０．３μｍラインアンドスペース
の解像性が得られた。このレジストの感度曲線を図４
（ｃ）にしめす。 （実施例９）実施例で示したレジスト塗布膜を、ドライ
エッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）に
よりエッチングをおこなった。このときガスはＣＦ4 、
パワーは１００Ｗ、３０ｓｃｃｍで、圧力は５Ｐａであ
った。この結果、エッチング速度は２０３．３オングス
トローム／ｍｉｎであり、レジストとして高いドライエ
ッチング耐性を示すことを確認した。続いて実施例５で
パターニングしたウェハを上記と同様（ただしガスはＣ
Ｆ4 とＨ2 を３：１で混合したものを使用）にエッチン
グしたところ、レジストの形状を損なうことなく、パタ
ーンの無いウェハ面が露出していた箇所のみがエッチン
グされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/038 ５０５ Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 （ｉ）酸と反応することで極性を変換す
る基を含有する高分子化合物と、（ii) 放射線に感応す
ると酸を発生する化合物、および（iii)それらを溶解可
能な溶剤、を含有し、前記（ｉ）の高分子化合物が下記
一般式（Ｉ）の三元共重合体であることを特徴とする感
光性樹脂組成物。 【化１】 ［上式において、ｎは５ないし１０００の正の整数、Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 は夫々独立して水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ4 はトリシクロデカニル基、ジシクロ
ペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボニル基、ノルボルナンエポキシ
基、ノルボルナンエポキシメチル基、あるいはアダマン
チル基、Ｒ5 はテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、あるいは３−オキソシクロヘキシル基、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．１ないし０．９、ｙは０．１
ないし０．７、ｚは０．０１ないし０．７を表す。］ - 【請求項２】 基板上に請求項１に記載の感光性樹脂組
成物による薄膜を形成し、２２０ｎｍ以下の波長の光で
選択的に露光をおこない、加熱、現像工程を経てパター
ン形成をおこなうことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項３】 露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である
ことを特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP5334643A JP2715881B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
| US08/364,486 US5738975A (en) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | Photosensitive resin and method for patterning by use of the same |
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ID=18279666
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| JP5334643A Expired - Fee Related JP2715881B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
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